DE4225904A1 - Sensor fuer elektrochemische messungen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Sensor, der bei der direkten
Messung, ohne irgendeine Probenpräparation, von
elektrochemischen Eigenschaften von nichtleitenden oder
schwach leitenden Fluids nützlich ist. Zum Beispiel kann die
Bestimmung von Ölqualitätseigenschaften durchgeführt werden.
Elektrochemische Zellen, welche die Spannung, den Strom oder
die Leitfähigkeit (hier nachstehend kollektiv als "elektrische
Eigenschaften" benannt) zwischen zwei Elektroden in einer
wäßrigen Lösung messen, sind gut bekannt im Stand der Technik.
In diesen wäßrigen Lösungen findet die Messung der
elektrischen Eigenschaften aufgrund von geladenen Ionen statt,
die sich relativ frei (das bedeutet auf wenig Widerstand
stoßen) in der wäßrigen Lösung bewegen.
Die Messungen der elektrischen Eigenschaften wird verwendet,
um viele elektroaktive Materialien zu überwachen. Jedoch
wurden bisher bekannte elektrochemische Zellen online nur für
eine Lösung mit relativ hoher Leitfähigkeit verwendet. Die
elektrochemische Zelle herkömmlicher Art ist in der Lösung mit
einer hohen Leitfähigkeit angeordnet. Bei der Lösung mit hoher
Leitfähigkeit oder geringem Widerstand wird der elektrische
Strom oder die Spannung zwischen den Elektroden (in einer
potentiometrischen Messung) durch die Lösung zwischen den
Elektroden mit relativ geringer Erzeugung von elektrischen
Störungsüberlagerungen geführt. Änderungen in der Spannung
oder dem Strom, die von Änderungen an der Grenzfläche der
Elektrode zur Lösung resultieren, können detektiert werden.
Änderungen der Leitfähigkeit, die aus Änderungen im Volumen
der Lösung herrühren, können ebenfalls detektiert werden.
Somit ist das Signal-zu-Rauschverhältnis hoch.
Für nichtleitende oder schwach leitende Substanzen (hierin
nachstehend: "Testsubstanz"), wie Öle, wären elektrochemische
Zellen für das Online-Prüfen und Messen der elektrischen
Eigenschaften uneffektiv. Bei einer Testsubstanz mit hoher
Impedanz macht der Anteil der elektrischen Störungen die
Ablesung der Veränderung der elektrischen Eigenschaften der
Testsubstanz unsignifikant.
Um die elektrischen Eigenschaften der Testsubstanzen, wie Öl,
zu messen, wird eine gemessene Menge der Testsubstanz in einem
polaren Lösungsmittel angeordnet. Die elektrischen
Eigenschaften werden mit dem polaren Lösungsmittel mit der
Testsubstanz hergestellt. Danach wird eine andere gemessene
Menge der Testsubstanz, die in demselben polaren Lösungsmittel
angeordnet ist, mit den elektrischen Eigenschaften des polaren
Lösungsmittels mit der Testsubstanz nochmals gemessen. Die
Veränderung der Messung der elektrischen Eigenschaften ist ein
Indikator für die Veränderung der Testsubstanz, siehe US-PS
27 52 566; 32 64 557; 43 13 086; 46 38 305; 47 41 204 und
47 44 870. In der US-PS 31 81 058 wird Bezug genommen auf die
direkte Messung einer Testsubstanz, wobei eine Menge eines
polaren Lösungsmittels in die Testsubstanz gegossen ist, um
deren Leitfähigkeit zu erhöhen. Jedoch ist die direkte
kontinuierliche Messung (ohne Probenvorbehandlung) der
elektrischen Eigenschaften der Testsubstanzen nicht
beschrieben.
Wie aus dem vorstehenden zu ersehen ist, erlaubt ein solches
Verfahren herkömmlicher Art nicht die Online-Messung der
elektrischen Eigenschaften von Testsubstanzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sensor zum direkten
elektrochemischen Messen in einem Fluid mit hohem Widerstand.
Dieser Sensor hat ein Gehäuse, das eine poröse Membran
enthält, zum Einschließen einer elektrolytischen Lösung. Das
Gehäuse mit der Membran wird in das widerstandsbehaftete Fluid
eingetaucht. Die Membran gestattet den Durchtritt eines Teils
des Fluids mit hohem Widerstand durch diese und in die
elektrolytische Lösung hinein, oder den Durchtritt eines Teils
der elektrolytische Lösung in das Fluid mit hohem Widerstand.
Eine Vielzahl von Elektroden ist geeignet für das Eintauchen
der elektrolytischen Lösung zum Messen der elektrochemischen
Eigenschaften des Fluids mit hohem Widerstand. Die
Sensorkonstruktion umgeht die Verwendung einer aufwendigen
Vorextraktion der zu prüfenden Probe und ist dementsprechend
hochgradig für die direkte in situ Überwachung der
elektrochemischen Eigenschaften des Fluids mit hohem
Widerstand, wie z. B. Öl, geeignet.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der beigefügten
Zeichnungen im einzelnen beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Seitenansicht einer Ausführungsform des Sensors
der vorliegenden Erfindung, die zur direkten Messung
eines Fluids mit hohem Widerstand, wie Öl, verwendet
wird;
Fig. 2 eine Seitenansicht des Sensors von Fig. 1;
Fig. 3 eine Ansicht des Endes des Sensors von Fig. 1;
Fig. 4 einen Graphen der Messung von vier verschiedenen
Öltypen, der Änderungen in der Messung der
elektrischen Eigenschaften bei verschiedenen
Spannungen zeigt.
Nachfolgend wird auf Fig. 1 Bezug genommen. In dieser ist ein
Ausführungsbeispiel des Sensors 10 der vorliegenden Erfindung
in ein Fluid mit hohem Widerstand eingetaucht, um dieses zu
prüfen. Das Fluid 60 kann Öl oder ein anderes organisches
Fluid sein. Das Fluid 60 ist in einem Gefäß 62 enthalten. Der
Sensor 10 ist in dem Fluid 60 angeordnet. Aufgrund der
Anordnung des Sensors 10 in dem Fluid 60 ist der Sensor 10 in
der Lage, die elektrischen Eigenschaften (dies sind
amperometrische, Spannung oder Leitfähigkeit) des Fluids 60
direkt und kontinuierlich zu messen. Der Widerstand des Fluids
60 ist im Bereich von Megaohm. Obwohl der Sensor 10 die
elektrischen Eigenschaften eines Fluids 60 mit hohem
Widerstand messen kann, kann der Sensor 10 ebenfalls mit
Fluids 60 mit niedrigem Widerstand verwendet werden.
Der Sensor 10 enthält ein Gehäuse 12, wie einen Glaszylinder
oder irgendein anderes inertes Material, wie Plastik zum
Aufnehmen einer elektrolytischen Lösung 14. An einem Ende des
Gehäuses 12 ist eine poröse Membran 16, z. B. eine poröse
Keramik. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel gestattet die
Membran 16 es dem Fluid 60 mit der Innenseite der Poren in
Kontakt und in das Gehäuse 12 hineinzutreten. Die Menge und
der Umfang des Flusses des Fluids 60 in das Gehäuse 12 hinein
kann durch Verändern der hydrophoben/hydrophilen Natur der
Poren verändert werden. Jedoch kann die poröse Membran auch
derart gewählt sein, daß sie den Durchtritt der
elektrolytischen Lösung 14 aus dem Gehäuse 12 in das Fluid 60
gestattet.
Eine Vielzahl von Elektroden 18 (a-c) sind in die
elektrolytische Lösung 14 eingetaucht. In dem in Fig. 1
dargestellten Ausführungsbeispiel sind drei Elektroden 18 (a-c)
dargestellt. Die Elektrode 18(b) ist aus Ag/AgCl
hergestellt und wird als Referenzelektrode verwendet. Die
Elektrode 18(a) ist aus Pt hergestellt und ist eine
Arbeitselektrode. Die Elektrode 18(c) ist aus Pt hergestellt
und ist eine Gegenelektrode. Die Arbeitselektrode 18(a) und
die Gegenelektrode 18(c) erstrecken sich in die Membran 16 und
sind auf diese mit Epoxydharz aufgeklebt oder aufgesputtert.
In dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel erstrecken
sich die Elektroden 18(a) und 18(c) zur Membran 16 und sind
auf die Seite, welche die Grenzfläche der Membran 16 zur
elektrolytischen Lösung 14 bildet, aufgeklebt oder
aufgesputtert. In ähnlicher Weise, obwohl nicht dargestellt,
kann die Elektrode 18(b) in Kontakt mit der Membran 16 entlang
der inneren Oberfläche des Gehäuses 12 stehen. Wie ersichtlich
wird, messen die Elektroden 18 (a-c) die elektrischen
Eigenschaften des Fluids 60.
Obwohl drei Elektroden 18 (a-c) in Fig. 1 dargestellt sind,
kann die Messung der elektrischen Eigenschaften des Fluids
(60) durch die Verwendung von nur zwei Elektroden erreicht
werden. Drei Elektroden 18 (a-c) werden in einer gut bekannten
zyklischen voltampermetrischen Messung (oder ampermetrischen
Messung) des Fluids 60 verwendet, basierend auf dem Strom-
Spannungs-Zeitverhältnis an den Elektroden 18 (a-c).
Die elektrolytische Lösung 14 ist derart gewählt, daß sie
nicht mit dem Fluid 60 mischbar ist, d. h. sich im Fluid 60
löst. Deshalb können Chemikalien, wie Alkohol, Aceton oder
Keton geeignet sein, aber Benzene oder Hexane können nicht als
Lösung 14 verwendet werden, wenn das Fluid 60 Öl ist. In einem
Ausführungsbeispiel besteht die Lösung aus auf Sulfat oder
Carbonat basierenden polaren organischen Lösungsmitteln, wie
Dimethylsulfoxid (DMSO). Ein Betrag an Lithiumchlorat (LiClO4)
kann ebenfalls der Lösung 14 hinzugegeben sein.
Nachstehend wird auf die Fig. 2 und 3 Bezug genommen. In
diesen ist die jeweils eine Seiten- und eine Endansicht des
Ausführungsbeispiels des Sensors 10, der in Fig. 1 dargestellt
ist, gezeigt. Die Elektroden 18(a) und 18(c) sind auf eine
Seite der Membran 16 geklebt und bilden eine Grenzfläche zu
dem Fluid 60. An dem Ort der Elektrode 18(a) und 18(c) wird
ein Tripelpunkt gebildet, d. h. die Position des Ortes der
Elektroden 18(a) und 18(c) ist die Grenzfläche der Elektroden
18 (a und c), die elektrolytische Lösung 14 und das Fluid 60
durch die Membran 16 läßt.
Im Betrieb des Sensors 10 der vorliegenden Erfindung migriert
das Fluid 60 an dem Ort des Tripelpunktes durch die Membran 16,
ist in Kontakt mit der elektrolytischen Lösung und hält
das Fluid 60 leitfähig. Zur selben Zeit und in der Nähe der
Elektroden 18 (a und c) kann die Messung der elektrischen
Eigenschaften des Fluids 60 durch die Elektroden 18 (a-c)
erhalten werden.
An dem Tripelpunkt wird die polare ionische Spezies in dem
Fluid 60 aus dem Fluid 60 durch die Poren der Membran 16 in
die wäßrige oder polare nichtwäßrige elektrolytische Phase bei
dem Tripelpunkt extrahiert. Die Anwendung eines elektrischen
Stromes komplettiert den elektrischen Schaltkreis mit
Erzeugung von minimaler Störungsüberlagerung.
Zusätzlich wird sich das Fluid 60, da die elektrolytische
Lösung 14 nicht mischbar ist relativ zu dem Fluid 60, nicht
unter Einwirkung der elektrolytischen Lösung 14, die in dieses
tritt, lösen. Schließlich ist die Menge der durch die Keramik
16 tretende und in das Fluid 60 eintretende Lösung gering.
Typischerweise ist dies von der Größenordnung von 1 bis 2
Mikroliter. Somit ist die Menge an in das Fluid 60
eingebrachter elektrolytischer Lösung 14 gering und die
"Verschmutzung" des Fluids 60 wird minimal.
Nachstehend wird auf Fig. 4 Bezug genommen. In dieser ist ein
Graph von vier verschiedenen Öltypen dargestellt, deren
elektrische Eigenschaften unter Verwendung des Sensors 10 der
vorliegenden Erfindung gemessen wurde. Die X-Achse
repräsentiert das angelegte Potential (V), wobei die Y-Achse
den Strom in Mikroamper darstellt. Wie aus dem Graphen, der in
Fig. 4 dargestellt ist, ersichtlich ist, können Änderungen in
der Zusammensetzung des Fluids 60, z. B. einem Öl, durch
Messung der elektrischen Eigenschaften des Öls detektiert
werden. Somit kann ein Online-Sensor 10, der in einem Gefäß 62
angeordnet ist, das Öl 60 enthält, Änderungen der
Eigenschaften des Öl detektieren, so daß Wartungs- oder andere
Tätigkeiten eingeleitet werden können.
Der Sensor 10, der in den Fig. 1 bis 3 dargestellt ist, stellt
einen Sensor vom ampermetrischen Typ dar. Die Arbeitselektrode
18(a) kann durch eine Indikatorelektrode ersetzt werden, die
z. B. aus einem IrO2 pH-Sensor hergestellt ist. Eine Spannung
wird dann zwischen der Indikatorelektrode und der
Referenzelektrode 18(b) gemessen, um potentiometrische oder
pH-Messungen zu erhalten.
Die Sensorkonstruktion der vorliegenden Erfindung vermeidet
die Verwendung von aufwendiger Vorextraktion der
elektroaktiven Spezies. Er ist deshalb hochgeeignet für die
direkte in situ Überwachung von Ölqualität.
Claims (14)
1. Vorrichtung zur direkten Messung elektrochemischer
Eigenschaften eines Fluids mit hohem Widerstand mit:
- a) einer elektrolytischen Lösung;
- b) einem Gehäuse mit einer porösen Membran für die Einschließung der elektrolytischen Lösung und für das Eintauchen in das Fluid mit hohem Widerstand;
- c) wobei die poröse Membran den Durchtritt eines Teils des Fluids mit hohem Widerstand durch diese und in die elektrolytische Lösung oder eines Teils der elektrolytischen Lösung durch diese und in das Fluid mit hohem Widerstand gestattet; und
- d) einer Vielzahl von Elektroden, welche in die elektrolytische Lösung eingetaucht werden können und die elektrochemischen Eigenschaften des Fluids mit hohem Widerstand messen können.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrolytische Lösung das Fluid mit hohem
Widerstand nicht auflöst.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrolytische Lösung aus einer wäßrigen Lösung
zusammengesetzt ist, die mit dem Fluid mit hohem
Widerstand nicht mischbar ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrolytische Lösung aus einem auf einem
Sulfoxid basierenden polaren organischen Lösungsmittel
besteht.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß zu den auf einem Sulfoxid basierenden polaren
organischen Lösungsmitteln Lithiumchlorat hinzugegeben
ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die auf Sulfoxid basierenden polaren organischen
Lösungsmittel Dimethylsulfat sind.
7. Vorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrolytische Lösung aus auf Carbonat
basierenden polaren organischen Lösungsmitteln besteht.
8. Vorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gehäuse ein Glaszylinder ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Vielzahl von Elektroden eine Referenzelektrode
und eine Arbeitselektrode enthält.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Referenzelektrode aus Silber/Silberchlorid
(Ag/AgCl) zusammengesetzt ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Arbeitselektroden an der Grenzfläche der porösen
Membran zur elektrolytischen Lösung angeordnet sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektroden auf die poröse Membran aufgesputtert
sind.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Arbeitselektrode auf die permeable Membran
aufgeklebt ist.
14. Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung der
elektrochemischen Eigenschaften eines Fluids mit hohem
Widerstand mit:
- a) dem Verwenden einer porösen Membran, um kontinuierlich eine Grenzfläche zwischen einer elektrolytischen Lösung und dem Fluid mit hohem Widerstand aufrechtzuerhalten; und
- b) Messen der elektrochemischen Eigenschaften des Fluids an der Grenze der Membran und des Fluids in Anwesenheit der elektrolytischen Lösung.
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