DE4135824C2 - Sauerstoffmeßelektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Sauerstoffmeßelektrode gemäß dem Oberbe­ griff des Patentanspruchs 1.

Eine derartige Sauerstoffmeßelektrode ist bereits aus der US 4 189 367 be­ kannt. Diese Sauerstoffmeßelektrode weist ein Gehäuse auf mit einer für Sauerstoff permeablen Membran, die eine hohlzylindrische Ausnehmung an einem Ende des Gehäuses abdeckt, mit einem Elektrolyten innerhalb der hohlzylindrischen Ausnehmung, sowie mit einer Elektrode, die inner­ halb der hohlzylindrischen Ausnehmung angeordnet ist und mit dem Elek­ trolyten in Kontakt steht. Genauer gesagt, umfaßt eine Glaselektrode einen von einer Glasmembran eingeschlossenen Hohlraum, in den eine Meßelektrode in einem darin befindlichen Elektrolyten oder dergleichen eingetaucht ist.

Die genannte US 4 189 367 beschäftigt sich mit der Prüfung von ionense­ lektiven Eletroden, z. B. Glaselektroden, wobei die zu prüfende Meßelek­ trode und eine mit ihr zusammenwirkende Referenzelektrode in ein zu überwachendes Medium eintauchen.

Um eine Beschädigung der Meßelektrode feststellen zu können, wird eine Testspannung V_t über einen Widerstand an die Meßelektrode angelegt und bewirkt einen Teststrom. Die Spannung am Ausgang eines Operationsver­ stärkers, der mit der Referenzelektrode verbunden ist, bewirkt einen Rückkopplungsstrom über die Elektroden, der den Teststrom kompen­ siert. Der Teststrom wird dabei so gewählt, daß die Größe der Spannungs­ änderung am Ausgang des Operationsverstärkers einen vorbestimmten Wert annimmt, der eine unbeschädigte Meßelektrode anzeigt.

Die Meß- und Referenzelektroden werden also selbst verwendet, um eine eventuelle Beschädigung der Meßelektrode festzustellen.

Aus der EP 0 241 601 A1 ist ein Verfahren zur Überwachung einer Elektrode in einem potentiometrischen Meßelektrodensystem bekannt, in dem ne­ ben einer Meßelektrode, die z. B. eine Glaselektrode sein kann, und einer Bezugselektrode eine Hilfselektrode vorgesehen ist.

Zur Überwachung des Zustandes von Meß- und Bezugselektrode können diese jeweils mit der Hilfselektrode zusammengeschaltet werden. Die Hilfselektrode ist also erforderlich, um sowohl die Meß- als auch die Be­ zugselektrode überwachen zu können.

Auch bei Sauerstoffmeßelektroden besteht das Problem, ein einwand­ freien Betriebsverhalten, das durch Beschädigungen der Membran gestört werden kann, auf einfache Weise zu überwachen, um bei Messungen von Sauerstoffkonzentrationen in Proben stets zuverlässige Werte zu erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Sauerstoffmeßelektrode der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß eine Verschlechterung ihres Betriebsverhaltens infolge einer Beschädigung ihrer Membran in einfacher Weise festgestellt werden kann.

Die Lösung der gestellten Aufgabe ist im kennzeichnenden Teil des Patent­ anspruchs 1 angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Eine Sauerstoffmeßelektrode nach der Erfindung ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß innerhalb der hohlzylindrischen Ausnehmung eine weitere mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende Elektrode und eine erste, eben­ falls mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende Schaden-Detektorelektrode angeordnet sind, und daß an der Außenseite des Gehäuses eine zweite Schaden-Detektorelektrode vorgesehen ist, die in Kontakt mit einer Probe kommt, wenn das Gehäuse in die Probe eintaucht.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die erste und die zweite Schaden-Detektorelektrode über jeweilige Leitungen mit außer­ halb des Gehäuses liegenden Anschlußkontakten verbunden.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind für die erste und die zweite Schaden-Detektorelektrode Anschlußkontakte vorgesehen, die von Anschlußkontakten für die Anode und die Kathode ge­ trennt sind.

Durch Messung des elektrischen Widerstands zwischen der ersten Scha­ den-Detektorelektrode und der zweiten Schaden-Detektorelektrode läßt sich eine Verschlechterung des Betriebszustands der Sauerstoffmeßelek­ trode infolge einer Beschädigung der Membran detektieren.

Sind die Anschlußkontakte der ersten und der zweiten Schaden-Detektor­ elektroden getrennt von den Anschlußkontakten für Anode und Kathode, so kann eine separate Messung des Widerstands zwischen den Schaden- Detektorelektroden erfolgen, und zwar bei gleichzeitiger Messung des Stroms zwischen Anode und Kathode.

Ist die Membran beschädigt, so kann der Elektrolyt durch den beschädig­ ten Teil der Membran aus dem Gehäuse herausfließen, wenn die Sauer­ stoffmeßelektrode in eine Probe eingetaucht ist. Ändert sich der elektri­ sche Widerstand zwischen der ersten Schaden-Detektorelektrode und der zweiten Schaden-Detektorelektrode, so läßt sich ein vorhandener Scha­ den bei der Membran durch Messung des elektrischen Widerstands zwi­ schen diesen beiden Elektroden ermitteln.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die einzige Figur näher beschrieben.

Diese Figur zeigt einen Schnitt durch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer Sauerstoffmeßelektrode nach der Erfindung, die in ihrem Innern ei­ nen Elekrolyten enthält.

Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel handelt es sich um eine Sauer­ stoffmeßelektrode vom Galvaniczellentyp, die ein Gehäuse 1, eine Anode 2, eine Kathode 3, Leitungsdrähte 4, 5, Anschlußkontakte 6, 7, eine Mem­ bran 8 und einen Elektrolyten aufweist.

Im einzelnen besteht das Gehäuse 1 der erfindungsgemäßen Sauerstoff­ meßelektrode aus einem isolierenden Material, beispielsweise aus einem synthetischen Harz. Das Gehäuse 1 weist in seinem unteren Bereich eine hohlzylindrische Ausnehmung 1b auf, die an der unteren Stirnseite offen ist. Ein axialer Kern 1a liegt koaxial in der Ausnehmung 1b und ist mit sei­ nem Basisbereich integral mit dem Gehäuse 1 verbunden. Praktisch hängt der koaxiale Kern 1a innerhalb der hohlzylindrischen Ausnehmung 1b nach unten.

Der axiale Kern 1a ist an seiner äußeren Umfangsfläche mit einer Anode 2 versehen, die beispielsweise aus Platin, Gold, Silber und dergleichen be­ steht. Diese Anode 2 ist über einen Leitungsdraht 4, der innerhalb des Kerns 1a und des Gehäuses 1 verläuft, mit einem Anschlußkontakt 6 ver­ bunden, der außerhalb des Gehäuses 1 liegt.

Zusätzlich trägt der axiale Kern 1a an seiner unteren Stirnseite eine Ka­ thode 3, die beispielsweise aus Blei, Zink und dergleichen besteht. Die Kathode 3 liegt also an der unteren Stirnseite des axialen Kerns 1a und ist über einen Leitungsdraht 5, der innerhalb des Kerns 1a und des Gehäuses 1 verläuft, mit einem Anschlußkontakt 7 verbunden, der sich außerhalb des Gehäuses 1 befindet.

Die untere bzw. stirnseitige Öffnung des Gehäuses 1 ist mit einer Membran 8 abgedeckt, die für Sauerstoff durchlässig ist. Diese Membran 8 kann bei­ spielsweise aus Teflon, Polyethylen und dergleichen bestehen. Mit Hilfe der Membran 8 wird die hohlzylinderförmige Ausnehmung 1b innerhalb des Gehäuses 1 abgedichtet, die mit einem Elektrolyten 9 gefüllt ist. Bei diesem Elektrolyten 9 kann es sich um eine wäßrige Lösung von Natrium­ hydroxid oder um eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid oder derglei­ chen handeln.

Bei der erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßelektrode befindet sich eine er­ ste metallische Schaden-Detektorelektrode 10, die zum Detektieren einer Membranbeschä­ digung dient, innerhalb des Gehäuses 1, wobei diese metallische Schaden-Detektorelektro­ de 10 getrennt von Anode 2 und Kathode 3 vorhanden ist. Die metallische Schaden- Detektorelektrode 10 liegt wenigstens teilweise innerhalb der hohlzylindrischen Ausnehmung 1b und steht in Kontakt mit dem Elektrolyten 9, wobei sie ferner über einen im Gehäuse 1 verlaufenden Leitungsdraht 12 mit einem Anschlußkontakt 14 verbunden ist, der außerhalb des Gehäuses 1 liegt.

Darüber hinaus ist eine zweite metallische Schaden-Detektorelektrode 11, die zum Detek­ tieren einer Membranbeschädigung dient, am äußeren Umfangsteil des Gehäuses 1 vorhanden, und zwar so, daß sie in Kontakt mit einer Probe kommt, wenn die Sauerstoffmeßelektrode in die Probe eingetaucht wird. Die zweite metallische Elektrode 11 ist über einen im Gehäuse 1 verlaufen­ den Leitungsdraht 13 mit einem Anschlußkontakt 15 verbunden, der au­ ßerhalb des Gehäuses 1 liegt.

Im nachfolgenden wird im einzelnen beschrieben, wie bei der erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßelektrode eine Beschädigung der Membran 8 de­ tektiert wird.

Zunächst wird an die Anschlußklemmen 14, 15 eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung angelegt, also an die metallischen Schaden-Detektorelektroden 10 und 11. Dabei ist die Sauerstoffmeßelektrode in eine Probenlösung einge­ taucht, deren Konzentration an gelöstem Sauerstoff gemessen werden soll. Das Anlegen der Gleich- oder Wechselspannung an die Anschlüsse 14 und 15 dient zur Messung eines elektrischen Widerstandes zwischen den Schaden-Detektorelektroden 10 und 11 anhand der Größe des zwischen ihnen zu die­ ser Zeit fließenden Stroms.

Ist die Membran 8 infolge eines Kontaktes mit fremden Substanzen, Ge­ genständen oder dergleichen beschädigt worden, so kann z. B. der Elek­ trolyt 9 aus der hohlzylindrischen Ausnehmung 1b des Gehäuses 1 her­ ausfließen, und zwar durch den beschädigten Teil der Membran 8 hin­ durch, oder es kann Probenflüssigkeit durch diesen beschädigten Teil in die hohlzylindrische Ausnehmung 1b des Gehäuses 1 hineinfließen, so daß sich ein elektrischer Widerstand zwischen den metallischen Schaden-Detektorelektro­ den 10, 11 ergibt, der von demjenigen verschieden ist, welcher zwischen diesen metallischen Elektroden erhalten wird, wenn die Membran 8 nicht beschädigt ist. Eine Änderung des elektrischen Widerstands zwischen den Schaden-Detektorelektroden 10 und 11 kann daher durch die obige Messung festgehalten werden. Mit anderen Worten läßt sich eine Beschädigung der Membran 8 durch Messung des elektrischen Widerstandes zwischen den Schaden-Detektorelektroden 10 und 11 ermitteln.

Diese Messung kann parallel bzw. gleichzeitig mit der Sauerstoffkonzen­ trationsmessung durchgeführt werden.

Mit anderen Worten wird Sauerstoff, der von der Probenflüssigkeit durch die Membran 8 hindurchgelangt ist, auf der Oberfläche der Kathode 3 elek­ tro-chemisch reduziert. Im Ergebnis fließt ein elektrischer Strom propor­ tional zu der in der Probenflüssigkeit vorhandenen Sauerstoffkonzentra­ tion zwischen Anode 2 und Kathode 3 sowie durch den Elektrolyten 9 hin­ durch, wobei die Sauerstoffkonzentration dadurch gemessen wird, daß der Wert des elektrischen Stroms zwischen den Anschlüssen 6 und 7 ge­ messen wird.

Die Sauerstoffmeßelektrode nach der Erfindung gehört nicht nur zu denen vom Galvaniczellentyp, sondern auch zu denen vom Polarographtyp. Eine Sauerstoffmeßelektrode der genannten Art vom Polarographtyp unter­ scheidet sich von derjenigen vom Galvaniczellentyp dadurch, daß eine vor­ bestimmte Spannung zwischen Anode und Kathode angelegt wird, und zwar während der Zeit, in der die Sauerstoffkonzentration gemessen wird. Ansonsten stimmen beide Typen von Sauerstoffmeßelektroden in ihrem grundsätzlichen Aufbau überein. Die oben beschriebene Methode, mit der sich eine Beschädigung der Membran feststellen läßt, kann somit sowohl bei einer Sauerstoffmeßelektrode vom Polarographtyp als auch bei einer Sauerstoffmeßelektrode vom Galvaniczellentyp verwendet werden.

Ist bei der Sauerstoffmeßelektrode nach der Erfindung die Membran be­ schädigt, und fließt der Elektrolyt durch den beschädigten Teil der Mem­ bran hindurch aus dem Gehäuse heraus, wenn die Sauerstoffmeßelektro­ de in die Probe eingetaucht ist, so ändert sich der elektrische Widerstand zwischen der ersten Schaden-Detektorelektrode 10 und der zweiten Schaden-Detektorelektrode 11, wodurch sich eine Beschädigung der Membran in einfacher Weise feststellen läßt. Hierzu braucht nur der genannte elektrische Widerstand zwischen der ersten Schaden-Detektorelektrode 10 und der zweiten Schaden- Detektorelektrode 11 gemessen zu werden.

Claims (3)

1. Sauerstoffmeßelektrode mit einem Gehäuse (1), mit einer für Sauerstoff permeablen Membran (8), die eine hohlzy­ lindrische Ausnehmung (1b) an einem Ende des Gehäuses (1) abdeckt, mit einem Elektrolyten (9) innerhalb der hohlzy­ lindrischen Ausnehmung (1b), sowie mit einer Elektrode (Anode 2 oder Kathode 3), die innerhalb der hohlzylindrischen Ausnehmung (1b) angeordnet ist und mit dem Elektrolyten (9) in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der hohlzylindrischen Ausnehmung (1b) eine weitere mit dem Elektrolyten (9) in Kontakt stehende Elektrode (Kathode 3 bzw. Anode 2) und eine erste, eben­ falls mit dem Elektrolyten (9) in Kontakt stehende Schaden-Detektorelektrode (10) angeordnet sind, und daß an der Außenseite des Gehäuses (1) eine zweite Schaden-Detektorelektrode (11) vorgesehen ist, die in Kontakt mit einer Probe kommt, wenn das Gehäuse (1) in die Probe eintaucht.

2. Sauerstoffmeßelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Schaden-Detektorelektrode (10, 11) über jeweilige Leitungen (12, 13) mit außerhalb des Gehäuses (1) liegenden Anschlußkontakten (14, 15) verbunden sind.

3. Sauerstoffmeßelektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste und die zweite Schaden-Detektorelek­ trode (10, 11) Anschlußkontakte (14, 15) vorgesehen sind, die von Anschlußkontakten (6, 7) für die Anode (2) und die Kathode (3) getrennt sind.