CH691933A5

CH691933A5 - Messeinrichtung zur elektrochemischen Potentialmessung.

Info

Publication number: CH691933A5
Application number: CH121297A
Authority: CH
Inventors: Horst Diehm; Werner Gehringer; Guenter Dr Tauber; Harald Wendel
Original assignee: Schott Geraete
Priority date: 1996-06-29
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 2001-11-30
Also published as: DE19626277A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Messeinrichtung zur elektrochemischen Potenzialmessung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei der elektrochemischen Potenzialmessung, wie der Messung von pH-Werten, Redoxspannungen, lonenaktivitäten und dergleichen wird stets die Spannung zwischen zwei Elektroden gemessen. Dabei dient eine der beiden Elektroden als Bezugspunkt, auf den die Messwerte der Messelektrode bezogen werden. Diese so genannte Referenz- oder Bezugselektrode soll ein stabiles reproduzierbares Potenzial liefern, das über die gesamte Lebensdauer der Elektrode unverändert bleibt. Das Bezugspotenzial soll dabei unabhängig von der zu untersuchenden Messlösung sein.

In der Praxis benutzt man als Bezugselektroden üblicherweise so genannte Elektroden zweiter Art. Bei diesen Elektroden taucht ein mit schwer löslichem Metallsalz überzogenes Metall in eine Lösung ein, die ein gut lösliches, chemisch inertes Salz mit demselben Anion enthält. Das Potenzial der Elektrode hängt von der Anionenkonzentration ab. Die Bezugselektrode steht mit der Messlösung über ein Diaphragma in elektrolytischem Kontakt. Als Diaphragmen können z.B. poröse Keramik, Platinzwirn, poröser Kunststoff und dergleichen dienen.

Beim Einsatz solcher Bezugselektroden können unterschiedliche Störungen auftreten, die von der Art und dem Aufbau der Bezugselektrode abhängen.

Schwierigkeiten kann u.U. das Diffusionspotenzial bereiten. Es entsteht an jedem Diaphragma und stellt die grösste Fehlerquelle bei pH-Messungen dar. Es beruht auf unterschiedlich schnellen Diffusionsgeschwindigkeiten verschiedener lonensorten durch das Diaphragma. Dringen Fremdionen in das Diaphragma, können dort schwer lösliche Reaktionsprodukte entstehen, die den elektrischen Kontakt zwischen Bezugselektrode und Messlösung unterbrechen. Wenn Fremdionen bis zur Bezugselektrode vordringen, können sie diese schädigen und zu Potenzialabweichungen führen. Man spricht dann von Vergiftung der Elektrode.

Tritt bei elektrochemischen Messungen eines der oben genannten Probleme auf, so ist es u.U. nicht möglich, dieses auf Anhieb zu erkennen. Der angezeigte Messwert wird dann fehlerhaft. Abhilfe könnte eine zweite Bezugselektrode schaffen, die sich vorteilhafterweise in Art und Aufbau von der ersten unterscheidet und somit in anderer Weise auf oben genannte Störeinflüsse reagiert. In der Praxis der Messtechnik ist allerdings selten Platz vorhanden, um eine weitere Bezugselektrode installieren zu können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, zur Erkennung von Fehlmessungen eine zwei Bezugselektroden aufweisende elektrochemische Messeinrichtung zur Verfügung zu stellen, welche möglichst wenig Platz in der zu messenden Lösung benötigt und einfach zu handhaben ist.

Diese Aufgabe wird bei einer gattungsgemässen Einrichtung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Durch die Unterbringung von zwei Bezugselektroden in einem Schaft wird die Handhabung wesentlich vereinfacht. Erfindungsgemäss können zwei Bezugselektroden in einem Schaft vorliegen, dann ist die erfindungsgemässe Messeinrichtung eine Doppel-Bezugselektrode, oder es können ein oder mehrere Messelektroden durch Kammerwände voneinander und von den Bezugselektroden getrennt im Schaft integriert sein, dann umfasst die Messeinrichtung eine Einfach- oder Mehrfachmesskette mit zwei Bezugselektroden. Die Doppel-Bezugselektrode bzw. die Messketten sind einfach und daher kostengünstig herstellbar und liefern gute Messergebnisse.

Wegen des integrierten Aufbaus wird hierfür nur eine \ffnung in einem die Messlösung enthaltenden Behälter oder in einer die Messlösung führenden Rohrleitung benötigt.

Als Material für den Schaft und die Kammerwände können Glas, Kunststoff oder Keramik dienen. Vorzugsweise bestehen der Schaft und die Kammerwände aus koaxialen Rohren, deren vordere Enden verschlossen und dadurch gegeneinander abgedichtet sind. Der Aussendurchmesser des Schafts liegt vorteilhafterweise im Bereich von 8 bis 16 mm, wobei ein Aussendurchmesser von 12 mm insbesondere bevorzugt ist. Die Ausführungsform der Doppel-Bezugselektrode weist vorteilhafterweise zwei konzentrische Rohre auf, deren vordere Enden verschlossen und somit gegeneinander abgedichtet sind. Der Glasschaft wird vom Aussenrohr gebildet. Beide Rohre weisen am vorderen Ende ein Diaphragma oder eine andersartige elektrolytisch leitende Verbindung zur Messlösung auf. Im Innenrohr und im Zwischenraum zwischen dem inneren und dem äusseren Rohr befindet sich jeweils eine Bezugselektrode.

An der Rückseite ist der Schaft mit einem Anschlussteil verschlossen, das die zwei Innenräume des Schaftes abdichtet.

In der Ausführungsform mit Messelektrode wird der Glasschaft wieder vom Aussenrohr gebildet. Dieses umschliesst weitere konzentrisch angeordnete Glasrohre. An seinem vorderen Ende ist das Glasrohr kuppelförmig geschlossen. Die innen liegenden Rohre sind an ihrem vorderen Ende trompetenförmig ausgeweitet und schliessen in der Reihenfolge von innen nach aussen mit zunehmendem Abstand zum vorderen Ende des Glasschaftes dichtend zum Glasschaft ab.

Während das innerste Rohr einen Elektrodenraum umschliesst, schliessen sich nach aussen im Zwischenraum eines jeweiligen Rohres zum nächstäusseren Rohr die weiteren Elektrodenkammern an, wobei infolge der trompetenförmigen Ausweitung der Rohre zum Schaft hin die vorderen Seiten der Elektrodenkammern vom Schaft gebildet werden. So besteht die Möglichkeit, dass die einzelnen Kammern an ihrem vorderen Ende durch geeignete Mittel in der Schaftwand in leitenden Kontakt mit der zu messenden Lösung kommen können. An der Rückseite ist der Schaft wieder mit einem Anschlussteil verschlossen, welches die einzelnen Innenräume nach aussen abdichtet.

In den im Querschnitt kreisförmigen (innerster Elektrodenraum) bzw. kreisringförmigen Kammern sind die unterschiedlichen Elektroden in ihre jeweiligen Elektrolyten eingetaucht. Zum Messen sind die Anschlüsse der Elektroden aus dem Schaft herausgeführt. Der Anschluss erfolgt mittels eines zwei- bzw. mehrpoligen Steckers oder mittels eines fest angeschlossenen zwei- bzw. mehradrigen Kabels.

Die beiden Bezugselektroden sollten sich in Art und Aufbau voneinander unterscheiden, damit an den Bezugselektroden nicht identische Störungen und somit identische Messfehler auftreten können. Nur unterschiedliche Messwerte zwischen einer Messelektrode und der jeweils zugeordneten Bezugselektrode weisen auf Messfehler hin. Unterscheiden können sich die Bezugselektroden in den folgenden Bauelementen: Ableitsystem, Diaphragma, Bezugselektrolyt, Diffusionssperre.

Als Ableitsysteme können z.B. verwendet werden: Das Silber/Silberchlorid-System (Ag/AgCI/3,0 m KCI), das Thalamid< TM >-System (Tl/TlCl/3,5 m KCI) und das Kalomel-System (Hg/Hg2Cl2/ges. KCI), von denen Letzteres wegen seiner Giftigkeit nur noch in Ausnahmefällen Verwendung findet.

Geeignete Diaphragmen sind z.B.: Keramik-, Glasfritten-, Schliff-, Kunststoff- oder Platindiaphragma.

Die Anforderungen an einen Elektrolyten bestehen in guter elektrischer Leitfähigkeit, chemischer Neutralität, keiner Reaktion mit der Messlösung und möglichst gleicher lonenbeweglichkeit. Kaliumchlorid (KCI) erfüllt alle diese Anforderungen.

Weil bei hohen Elektrolytkonzentrationen das Temperaturverhalten der Elektroden dem Idealfall am nächsten kommt, werden konzentrierte KCI-Lösungen eingesetzt. Beim Kalomel-System besteht der Elektrolyt normalerweise aus gesättigter und beim Thalamid< TM >-System aus 3,5 m KCI-Lösung. Für die Silber/Silberchlorid-Elektrode wird normalerweise 3 m KCI-Lösung gesättigt mit AgCl verwendet. Wird bei tiefen Temperaturen gemessen, werden Elektrolyte geringerer KCI-Konzentration mit Glycerinzusatz verwendet.

Für genaue pH-Messungen sollte das Ableit- und das Bezugssystem sowie auch die Elektrolytkonzentrationen zwischen Messelektrode und Bezugselektrode identisch sein. Unterscheiden sich nämlich die KCI-Konzentrationen in Bezugselektrode und Messelektrode, baut sich unerwünschterweise ein zusätzliches Potenzial auf. Dieses Potenzial weist eine Temperaturabhängigkeit auf, die bei Raumtemperatureichung und Messung bei davon stark abweichender Temperatur nicht kompensierbar ist. Den Vorteil, dass bei der Lagerung nichts auslaufen kann und auch beim Einsatz praktisch kein Elektrolytverlust auftritt, weisen gelförmige oder polymere Elektrolyte auf. Da kein Diaphragma im klassischen Sinne mehr nötig ist, sondern die Festkörpergrenzfläche als Diaphragma wirkt, sind Elektroden mit Polymer-Elektrolyt unter Umständen weniger anfällig für Verschmutzungen.

Diese Eigenschaften machen Elektroden mit Polymer-Elektrolyt weitgehend wartungsfrei. Nachteil der gelförmigen und polymeren Elektrolyte ist ihre geringe Temperatur- und Temperaturwechselbeständigkeit, welche den Einsatzbereich deutlich einschränken. Zusätzlich kann die geringe bzw. verschwindend kleine Ausflussrate in stark saurem und basischem, aber auch in ionenstarkem und ionenarmem Messgut zu Diffusionspotenzialen und damit zu Messfehlern führen. Insgesamt weisen Elektroden mit gelförmigem oder polymerem Elektrolyt für eine Reihe genau definierter Einsatzbereiche Vorteile auf. Demgegenüber sind Elektroden mit flüssigem Elektrolyt aufwändiger in der Handhabung, bieten jedoch in vielen Fällen grössere Messsicherheit.

Prinzipiell sind alle möglichen Kombinationen der oben genannten Bauelemente der Bezugselektroden möglich. Somit können beide Bezugselektroden gleiche oder unterschiedliche Ableitsysteme, Diaphragmen oder Bezugselektrolyte aufweisen. Zusätzlich können eine oder beide Bezugselektroden eine Diffusionssperre besitzen. Zum Ausgleich eines eventuellen Elektrolytverlusts oder zum Elektrolytaustausch sind vorzugsweise \ffnungen in den Bezugselektrolytkammern vorgesehen.

Neben den beiden Bezugselektroden können noch einzeln oder in Kombination eine oder zwei pH-Elektroden, eine Redoxelektrode, vorzugsweise aus Platin, oder eine Leitfähigkeitsmesszelle in der von dem Schaft umschlossenen Messkette integriert sein. Als zusätzlicher Sensor kann noch ein Temperaturfühler vorkommen.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Doppel-Bezugselektrode;
Fig. 2 einen Querschnitt der Fig. 1;
Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine pH-Messkette mit zwei Bezugselektroden;
Fig. 4 einen Querschnitt der Fig. 3.

In Fig. 1 ist eine Doppel-Bezugselektrode dargestellt. Der hohlzylinderförmige, im Verhältnis zu seinem Durchmesser relativ lange Schaft 2 ist an seinem vorderen Ende kuppelförmig geschlossen. Das rückwärtige Ende mit dem Elektrodenkopf 1 ist mittels eines Anschlussteils 8 verschlossen.

Der Glasschaft 2 wird von einem Aussenrohr gebildet. Es umschliesst ein weiteres, konzentrisch zu ihm angeordnetes Glasrohr, nämlich ein Innenrohr 9. Das Innenrohr endet mit einem Abstand vom vorderen Ende des Glasschafts. Das Innenrohr 9 ist an seinem vorderen Ende trompetenförmig aufgeweitet und schliesst dort dichtend zum Glasschaft 2 ab. Das Innenrohr schliesst somit den Innenraum ein.

Zwischen dem Innenrohr 9 und dem das Aussenrohr bildenden Glasschaft 2 ist der Aussenraum eingeschlossen. Am rückwärtigen Ende der Doppel-Bezugselektrode schliesst das Anschlussteil 8 mit zwei Röhren jeweils für sich dicht ab.

Im Innenraum und im Aussenraum ist jeweils eine Elektrode 3, 5 angeordnet, die jeweils nahe bis ans vordere Ende des jeweiligen Raumes reicht. Am rückwärtigen Ende sind die zwei Elektroden abgedichtet in das Anschlussteil 8 hineingeführt und mit je einem, nicht dargestellten Kontakt eines mehrpoligen, verschraubbaren Steckanschlusses des Anschlussteils elektrisch leitend verbunden.

Der Innenraum und der Aussenraum stehen an ihrem vorderen Ende jeweils über ein für die Elektrolytlösung durchlässiges Diaphragma 6, 7 oder eine anders geartete elektrolytisch leitende Verbindung in Kontakt mit der Messlösung.

In der Messkette der Fig. 3 sind der Schaft 2, das Innenrohr 9 und ein zwischen Schaft und Innenrohr angeordnetes Zwischenrohr 10 gemäss der Fig. 4 konzentrisch zueinander angeordnet. Am vorderen Ende des Schafts 2 endet das trompetenförmig aufgeweitete Innenrohr 9 mit einem Abstand vom vorderen Ende und schliesst dichtend zum Schaft 2 ab. Mit grösserem Abstand vom vorderen Ende des Schafts endet das ebenfalls trompetenförmig aufgeweitete Zwischenrohr 10 und schliesst gleichfalls dichtend am Schaft 2 ab.

Das Innenrohr 9 umgibt einen Innenraum mit kreisförmigem Querschnitt, während zwischen Innenrohr 9 und Zwischenrohr 10 ein mittlerer und zwischen Zwischenrohr 10 und Schaft 2 ein äusserer Elektrodenraum mit kreisringförmigem Querschnitt definiert wird.

Im Innen- und im Aussenraum sind jeweils eine Bezugselektrode 3, 5 angeordnet und im mittleren Elektrodenraum eine pH-Elektrode, wobei die Elektroden jeweils nahe bis an das vordere Ende des jeweiligen Elektrodenraumes reichen. Der mittlere Elektrodenraum mit der Innenableitung 11 weist an seinem vorderen Ende, wo seine Stirnseite mit der Aussenfläche des Schafts 2 zusammenfällt, eine pH-Glasmembran 4 auf.

Der Innen- und der Aussenraum stehen an ihrem vorderen Ende jeweils über ein für die Elektrolytlösung durchlässiges Diaphragma 6, 7 oder eine anders geartete elektrolytisch leitende Verbindung im Kontakt mit der Messlösung.

Am rückwärtigen Ende der Messkette 1 schliesst das Anschlussteil 8 die drei Röhren jeweils für sich dicht ab.

Claims

1. Messeinrichtung zur elektrochemischen Potenzialmessung, dadurch gekennzeichnet, dass zwei räumlich voneinander durch eine Kammerwand getrennte Bezugselektroden (3, 5) in einem Schaft (2) angeordnet sind.

2. Messeinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Elektrode eine durch mindestens eine Kammerwand von den Bezugselektroden (3, 5) getrennte pH-Elektrode in dem Schaft (2) angeordnet ist.

3. Messeinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwei durch Kammerwände von den Bezugselektroden (3, 5) getrennte pH-Elektroden in dem Schaft (2) angeordnet sind.

4. Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Elektrode eine durch mindestens eine Kammerwand von den anderen Elektroden getrennte Redoxelektrode in dem Schaft (2) angeordnet ist.

5.

Messeinrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Redoxelektrode eine Platinelektrode ist.

6. Messeinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine pH-Elektrode und eine Leitfähigkeitsmesszelle durch Kammerwände von den Bezugselektroden (3, 5) getrennt in dem Schaft (2) angeordnet sind.

7. Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Temperaturfühler in dem Schaft (2) angeordnet ist.

8. Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaft (2) und die Kammerwände aus Glas bestehen.

9. Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaft (2) und die Kammerwände aus Kunststoff bestehen.

10.

Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaft (2) und die Kammerwände aus Keramik bestehen.

11. Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaft (2) und die Kammerwände Rohre sind, welche koaxial zueinander angeordnet sind.

12. Messeinrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Aussendurchmesser des Schafts (2) im Bereich von 8 bis 16 mm liegt.

13. Messeinrichtung nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Aussendurchmesser des Schafts (2) 12 mm beträgt.

14. Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass beide Bezugselektroden (3, 5) gleiche Ableitsysteme aufweisen.

15.

Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass beide Bezugselektroden (3, 5) unterschiedliche Ableitsysteme aufweisen.

16. Messeinrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass beide Bezugselektroden (3, 5) das Ag/AgCI-Ableitsystem aufweisen.

17. Messeinrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Bezugselektroden (3, 5) das Ag/AgCI-Ableitsystem aufweist.

18. Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass beide Bezugselektroden (3, 5) gleiche Diaphragmen (6, 7) aufweisen.

19. Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass beide Bezugselektroden (3, 5) unterschiedliche Diaphragmen (6, 7) aufweisen.

20.

Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass beide Bezugselektroden (3, 5) den gleichen Bezugselektrolyten enthalten.

21. Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass beide Bezugselektroden (3, 5) unterschiedliche Bezugselektrolyte enthalten.

22. Messeinrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass beide Bezugselektroden (3, 5) einen Gelelektrolyten enthalten.

23. Messeinrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Bezugselektroden (3, 5) einen Gelelektrolyten enthält.

24. Messeinrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass beide Bezugselektroden (3, 5) einen Polymerelektrolyten enthalten.

25. Messeinrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Bezugselektroden (3, 5) einen Polymerelektrolyten enthält.

26.

Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass beide Bezugselektroden (3, 5) eine Diffusionssperre aufweisen.

27. Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden Bezugselektroden (3, 5) eine Diffusionssperre aufweist.

28. Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrodenkammern eine \ffnung zum Nachfüllen von Bezugselektrolyt aufweisen.