Die Erfindung betrifft eine Messeinrichtung zur elektrochemischen Potenzialmessung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bei der elektrochemischen Potenzialmessung, wie der Messung von pH-Werten, Redoxspannungen, lonenaktivitäten und dergleichen wird stets die Spannung zwischen zwei Elektroden gemessen. Dabei dient eine der beiden Elektroden als Bezugspunkt, auf den die Messwerte der Messelektrode bezogen werden. Diese so genannte Referenz- oder Bezugselektrode soll ein stabiles reproduzierbares Potenzial liefern, das über die gesamte Lebensdauer der Elektrode unverändert bleibt. Das Bezugspotenzial soll dabei unabhängig von der zu untersuchenden Messlösung sein.
In der Praxis benutzt man als Bezugselektroden üblicherweise so genannte Elektroden zweiter Art. Bei diesen Elektroden taucht ein mit schwer löslichem Metallsalz überzogenes Metall in eine Lösung ein, die ein gut lösliches, chemisch inertes Salz mit demselben Anion enthält. Das Potenzial der Elektrode hängt von der Anionenkonzentration ab. Die Bezugselektrode steht mit der Messlösung über ein Diaphragma in elektrolytischem Kontakt. Als Diaphragmen können z.B. poröse Keramik, Platinzwirn, poröser Kunststoff und dergleichen dienen.
Beim Einsatz solcher Bezugselektroden können unterschiedliche Störungen auftreten, die von der Art und dem Aufbau der Bezugselektrode abhängen.
Schwierigkeiten kann u.U. das Diffusionspotenzial bereiten. Es entsteht an jedem Diaphragma und stellt die grösste Fehlerquelle bei pH-Messungen dar. Es beruht auf unterschiedlich schnellen Diffusionsgeschwindigkeiten verschiedener lonensorten durch das Diaphragma. Dringen Fremdionen in das Diaphragma, können dort schwer lösliche Reaktionsprodukte entstehen, die den elektrischen Kontakt zwischen Bezugselektrode und Messlösung unterbrechen. Wenn Fremdionen bis zur Bezugselektrode vordringen, können sie diese schädigen und zu Potenzialabweichungen führen. Man spricht dann von Vergiftung der Elektrode.
Tritt bei elektrochemischen Messungen eines der oben genannten Probleme auf, so ist es u.U. nicht möglich, dieses auf Anhieb zu erkennen. Der angezeigte Messwert wird dann fehlerhaft. Abhilfe könnte eine zweite Bezugselektrode schaffen, die sich vorteilhafterweise in Art und Aufbau von der ersten unterscheidet und somit in anderer Weise auf oben genannte Störeinflüsse reagiert. In der Praxis der Messtechnik ist allerdings selten Platz vorhanden, um eine weitere Bezugselektrode installieren zu können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, zur Erkennung von Fehlmessungen eine zwei Bezugselektroden aufweisende elektrochemische Messeinrichtung zur Verfügung zu stellen, welche möglichst wenig Platz in der zu messenden Lösung benötigt und einfach zu handhaben ist.
Diese Aufgabe wird bei einer gattungsgemässen Einrichtung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Durch die Unterbringung von zwei Bezugselektroden in einem Schaft wird die Handhabung wesentlich vereinfacht. Erfindungsgemäss können zwei Bezugselektroden in einem Schaft vorliegen, dann ist die erfindungsgemässe Messeinrichtung eine Doppel-Bezugselektrode, oder es können ein oder mehrere Messelektroden durch Kammerwände voneinander und von den Bezugselektroden getrennt im Schaft integriert sein, dann umfasst die Messeinrichtung eine Einfach- oder Mehrfachmesskette mit zwei Bezugselektroden. Die Doppel-Bezugselektrode bzw. die Messketten sind einfach und daher kostengünstig herstellbar und liefern gute Messergebnisse.
Wegen des integrierten Aufbaus wird hierfür nur eine \ffnung in einem die Messlösung enthaltenden Behälter oder in einer die Messlösung führenden Rohrleitung benötigt.
Als Material für den Schaft und die Kammerwände können Glas, Kunststoff oder Keramik dienen. Vorzugsweise bestehen der Schaft und die Kammerwände aus koaxialen Rohren, deren vordere Enden verschlossen und dadurch gegeneinander abgedichtet sind. Der Aussendurchmesser des Schafts liegt vorteilhafterweise im Bereich von 8 bis 16 mm, wobei ein Aussendurchmesser von 12 mm insbesondere bevorzugt ist. Die Ausführungsform der Doppel-Bezugselektrode weist vorteilhafterweise zwei konzentrische Rohre auf, deren vordere Enden verschlossen und somit gegeneinander abgedichtet sind. Der Glasschaft wird vom Aussenrohr gebildet. Beide Rohre weisen am vorderen Ende ein Diaphragma oder eine andersartige elektrolytisch leitende Verbindung zur Messlösung auf. Im Innenrohr und im Zwischenraum zwischen dem inneren und dem äusseren Rohr befindet sich jeweils eine Bezugselektrode.
An der Rückseite ist der Schaft mit einem Anschlussteil verschlossen, das die zwei Innenräume des Schaftes abdichtet.
In der Ausführungsform mit Messelektrode wird der Glasschaft wieder vom Aussenrohr gebildet. Dieses umschliesst weitere konzentrisch angeordnete Glasrohre. An seinem vorderen Ende ist das Glasrohr kuppelförmig geschlossen. Die innen liegenden Rohre sind an ihrem vorderen Ende trompetenförmig ausgeweitet und schliessen in der Reihenfolge von innen nach aussen mit zunehmendem Abstand zum vorderen Ende des Glasschaftes dichtend zum Glasschaft ab.
Während das innerste Rohr einen Elektrodenraum umschliesst, schliessen sich nach aussen im Zwischenraum eines jeweiligen Rohres zum nächstäusseren Rohr die weiteren Elektrodenkammern an, wobei infolge der trompetenförmigen Ausweitung der Rohre zum Schaft hin die vorderen Seiten der Elektrodenkammern vom Schaft gebildet werden. So besteht die Möglichkeit, dass die einzelnen Kammern an ihrem vorderen Ende durch geeignete Mittel in der Schaftwand in leitenden Kontakt mit der zu messenden Lösung kommen können. An der Rückseite ist der Schaft wieder mit einem Anschlussteil verschlossen, welches die einzelnen Innenräume nach aussen abdichtet.
In den im Querschnitt kreisförmigen (innerster Elektrodenraum) bzw. kreisringförmigen Kammern sind die unterschiedlichen Elektroden in ihre jeweiligen Elektrolyten eingetaucht. Zum Messen sind die Anschlüsse der Elektroden aus dem Schaft herausgeführt. Der Anschluss erfolgt mittels eines zwei- bzw. mehrpoligen Steckers oder mittels eines fest angeschlossenen zwei- bzw. mehradrigen Kabels.
Die beiden Bezugselektroden sollten sich in Art und Aufbau voneinander unterscheiden, damit an den Bezugselektroden nicht identische Störungen und somit identische Messfehler auftreten können. Nur unterschiedliche Messwerte zwischen einer Messelektrode und der jeweils zugeordneten Bezugselektrode weisen auf Messfehler hin. Unterscheiden können sich die Bezugselektroden in den folgenden Bauelementen: Ableitsystem, Diaphragma, Bezugselektrolyt, Diffusionssperre.
Als Ableitsysteme können z.B. verwendet werden: Das Silber/Silberchlorid-System (Ag/AgCI/3,0 m KCI), das Thalamid< TM >-System (Tl/TlCl/3,5 m KCI) und das Kalomel-System (Hg/Hg2Cl2/ges. KCI), von denen Letzteres wegen seiner Giftigkeit nur noch in Ausnahmefällen Verwendung findet.
Geeignete Diaphragmen sind z.B.: Keramik-, Glasfritten-, Schliff-, Kunststoff- oder Platindiaphragma.
Die Anforderungen an einen Elektrolyten bestehen in guter elektrischer Leitfähigkeit, chemischer Neutralität, keiner Reaktion mit der Messlösung und möglichst gleicher lonenbeweglichkeit. Kaliumchlorid (KCI) erfüllt alle diese Anforderungen.
Weil bei hohen Elektrolytkonzentrationen das Temperaturverhalten der Elektroden dem Idealfall am nächsten kommt, werden konzentrierte KCI-Lösungen eingesetzt. Beim Kalomel-System besteht der Elektrolyt normalerweise aus gesättigter und beim Thalamid< TM >-System aus 3,5 m KCI-Lösung. Für die Silber/Silberchlorid-Elektrode wird normalerweise 3 m KCI-Lösung gesättigt mit AgCl verwendet. Wird bei tiefen Temperaturen gemessen, werden Elektrolyte geringerer KCI-Konzentration mit Glycerinzusatz verwendet.
Für genaue pH-Messungen sollte das Ableit- und das Bezugssystem sowie auch die Elektrolytkonzentrationen zwischen Messelektrode und Bezugselektrode identisch sein. Unterscheiden sich nämlich die KCI-Konzentrationen in Bezugselektrode und Messelektrode, baut sich unerwünschterweise ein zusätzliches Potenzial auf. Dieses Potenzial weist eine Temperaturabhängigkeit auf, die bei Raumtemperatureichung und Messung bei davon stark abweichender Temperatur nicht kompensierbar ist. Den Vorteil, dass bei der Lagerung nichts auslaufen kann und auch beim Einsatz praktisch kein Elektrolytverlust auftritt, weisen gelförmige oder polymere Elektrolyte auf. Da kein Diaphragma im klassischen Sinne mehr nötig ist, sondern die Festkörpergrenzfläche als Diaphragma wirkt, sind Elektroden mit Polymer-Elektrolyt unter Umständen weniger anfällig für Verschmutzungen.
Diese Eigenschaften machen Elektroden mit Polymer-Elektrolyt weitgehend wartungsfrei. Nachteil der gelförmigen und polymeren Elektrolyte ist ihre geringe Temperatur- und Temperaturwechselbeständigkeit, welche den Einsatzbereich deutlich einschränken. Zusätzlich kann die geringe bzw. verschwindend kleine Ausflussrate in stark saurem und basischem, aber auch in ionenstarkem und ionenarmem Messgut zu Diffusionspotenzialen und damit zu Messfehlern führen. Insgesamt weisen Elektroden mit gelförmigem oder polymerem Elektrolyt für eine Reihe genau definierter Einsatzbereiche Vorteile auf. Demgegenüber sind Elektroden mit flüssigem Elektrolyt aufwändiger in der Handhabung, bieten jedoch in vielen Fällen grössere Messsicherheit.
Prinzipiell sind alle möglichen Kombinationen der oben genannten Bauelemente der Bezugselektroden möglich. Somit können beide Bezugselektroden gleiche oder unterschiedliche Ableitsysteme, Diaphragmen oder Bezugselektrolyte aufweisen. Zusätzlich können eine oder beide Bezugselektroden eine Diffusionssperre besitzen. Zum Ausgleich eines eventuellen Elektrolytverlusts oder zum Elektrolytaustausch sind vorzugsweise \ffnungen in den Bezugselektrolytkammern vorgesehen.
Neben den beiden Bezugselektroden können noch einzeln oder in Kombination eine oder zwei pH-Elektroden, eine Redoxelektrode, vorzugsweise aus Platin, oder eine Leitfähigkeitsmesszelle in der von dem Schaft umschlossenen Messkette integriert sein. Als zusätzlicher Sensor kann noch ein Temperaturfühler vorkommen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Doppel-Bezugselektrode;
Fig. 2 einen Querschnitt der Fig. 1;
Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine pH-Messkette mit zwei Bezugselektroden;
Fig. 4 einen Querschnitt der Fig. 3.
In Fig. 1 ist eine Doppel-Bezugselektrode dargestellt. Der hohlzylinderförmige, im Verhältnis zu seinem Durchmesser relativ lange Schaft 2 ist an seinem vorderen Ende kuppelförmig geschlossen. Das rückwärtige Ende mit dem Elektrodenkopf 1 ist mittels eines Anschlussteils 8 verschlossen.
Der Glasschaft 2 wird von einem Aussenrohr gebildet. Es umschliesst ein weiteres, konzentrisch zu ihm angeordnetes Glasrohr, nämlich ein Innenrohr 9. Das Innenrohr endet mit einem Abstand vom vorderen Ende des Glasschafts. Das Innenrohr 9 ist an seinem vorderen Ende trompetenförmig aufgeweitet und schliesst dort dichtend zum Glasschaft 2 ab. Das Innenrohr schliesst somit den Innenraum ein.
Zwischen dem Innenrohr 9 und dem das Aussenrohr bildenden Glasschaft 2 ist der Aussenraum eingeschlossen. Am rückwärtigen Ende der Doppel-Bezugselektrode schliesst das Anschlussteil 8 mit zwei Röhren jeweils für sich dicht ab.
Im Innenraum und im Aussenraum ist jeweils eine Elektrode 3, 5 angeordnet, die jeweils nahe bis ans vordere Ende des jeweiligen Raumes reicht. Am rückwärtigen Ende sind die zwei Elektroden abgedichtet in das Anschlussteil 8 hineingeführt und mit je einem, nicht dargestellten Kontakt eines mehrpoligen, verschraubbaren Steckanschlusses des Anschlussteils elektrisch leitend verbunden.
Der Innenraum und der Aussenraum stehen an ihrem vorderen Ende jeweils über ein für die Elektrolytlösung durchlässiges Diaphragma 6, 7 oder eine anders geartete elektrolytisch leitende Verbindung in Kontakt mit der Messlösung.
In der Messkette der Fig. 3 sind der Schaft 2, das Innenrohr 9 und ein zwischen Schaft und Innenrohr angeordnetes Zwischenrohr 10 gemäss der Fig. 4 konzentrisch zueinander angeordnet. Am vorderen Ende des Schafts 2 endet das trompetenförmig aufgeweitete Innenrohr 9 mit einem Abstand vom vorderen Ende und schliesst dichtend zum Schaft 2 ab. Mit grösserem Abstand vom vorderen Ende des Schafts endet das ebenfalls trompetenförmig aufgeweitete Zwischenrohr 10 und schliesst gleichfalls dichtend am Schaft 2 ab.
Das Innenrohr 9 umgibt einen Innenraum mit kreisförmigem Querschnitt, während zwischen Innenrohr 9 und Zwischenrohr 10 ein mittlerer und zwischen Zwischenrohr 10 und Schaft 2 ein äusserer Elektrodenraum mit kreisringförmigem Querschnitt definiert wird.
Im Innen- und im Aussenraum sind jeweils eine Bezugselektrode 3, 5 angeordnet und im mittleren Elektrodenraum eine pH-Elektrode, wobei die Elektroden jeweils nahe bis an das vordere Ende des jeweiligen Elektrodenraumes reichen. Der mittlere Elektrodenraum mit der Innenableitung 11 weist an seinem vorderen Ende, wo seine Stirnseite mit der Aussenfläche des Schafts 2 zusammenfällt, eine pH-Glasmembran 4 auf.
Der Innen- und der Aussenraum stehen an ihrem vorderen Ende jeweils über ein für die Elektrolytlösung durchlässiges Diaphragma 6, 7 oder eine anders geartete elektrolytisch leitende Verbindung im Kontakt mit der Messlösung.
Am rückwärtigen Ende der Messkette 1 schliesst das Anschlussteil 8 die drei Röhren jeweils für sich dicht ab.
The invention relates to a measuring device for electrochemical potential measurement according to the preamble of claim 1.
In the case of electrochemical potential measurement, such as the measurement of pH values, redox voltages, ion activities and the like, the voltage between two electrodes is always measured. One of the two electrodes serves as a reference point to which the measured values of the measuring electrode are related. This so-called reference or reference electrode is intended to deliver a stable, reproducible potential that remains unchanged over the entire life of the electrode. The reference potential should be independent of the measurement solution to be examined.
In practice, so-called electrodes of the second type are usually used as reference electrodes. With these electrodes, a metal coated with a poorly soluble metal salt is immersed in a solution which contains a readily soluble, chemically inert salt with the same anion. The potential of the electrode depends on the anion concentration. The reference electrode is in electrolytic contact with the measurement solution via a diaphragm. As diaphragms e.g. porous ceramics, platinum thread, porous plastic and the like are used.
When using such reference electrodes, different interferences can occur, which depend on the type and structure of the reference electrode.
Difficulties may prepare the diffusion potential. It arises on every diaphragm and represents the largest source of error in pH measurements. It is based on diffusion speeds of different types of ions through the diaphragm at different speeds. If foreign ions penetrate into the diaphragm, reaction products that are difficult to dissolve can occur, which interrupt the electrical contact between the reference electrode and the measurement solution. If foreign ions penetrate to the reference electrode, they can damage it and lead to potential deviations. The electrode is then poisoned.
If one of the problems mentioned above occurs during electrochemical measurements, it may be not possible to recognize this straight away. The displayed measured value will then be incorrect. This could be remedied by a second reference electrode, which advantageously differs in type and structure from the first and thus reacts in a different way to the above-mentioned interference. In practice, however, there is rarely enough space to install a further reference electrode.
The invention is therefore based on the object of providing an electrochemical measuring device which has two reference electrodes and which is as small as possible in the solution to be measured and is easy to handle in order to detect incorrect measurements.
This object is achieved in a generic device by the characterizing features of claim 1. Handling two reference electrodes in one shaft makes it considerably easier. According to the invention, there can be two reference electrodes in one shaft, then the measuring device according to the invention is a double reference electrode, or one or more measuring electrodes can be integrated in the shaft from each other and separated from the reference electrodes by chamber walls, then the measuring device comprises a single or multiple measuring chain with two Reference electrodes. The double reference electrode or the measuring chains are simple and therefore inexpensive to manufacture and deliver good measurement results.
Because of the integrated structure, only an opening in a container containing the measurement solution or in a pipeline carrying the measurement solution is required.
Glass, plastic or ceramic can be used as the material for the shaft and the chamber walls. The shaft and the chamber walls preferably consist of coaxial tubes, the front ends of which are closed and thereby sealed off from one another. The outer diameter of the shaft is advantageously in the range from 8 to 16 mm, an outer diameter of 12 mm being particularly preferred. The embodiment of the double reference electrode advantageously has two concentric tubes, the front ends of which are closed and thus sealed off from one another. The glass shaft is formed by the outer tube. Both tubes have a diaphragm or another type of electrolytically conductive connection to the measurement solution at the front end. A reference electrode is located in the inner tube and in the space between the inner and the outer tube.
At the rear, the shaft is closed with a connector that seals the two interior spaces of the shaft.
In the embodiment with the measuring electrode, the glass shaft is again formed by the outer tube. This encloses further concentrically arranged glass tubes. The glass tube is closed in a dome shape at its front end. The inner tubes are expanded in a trumpet shape at their front end and seal in the order from the inside to the outside with increasing distance from the front end of the glass shaft to form a seal with the glass shaft.
While the innermost tube encloses an electrode space, the further electrode chambers connect outwards in the space between each tube and the next outer tube, the front sides of the electrode chambers being formed by the shaft due to the trumpet-shaped expansion of the tubes towards the shaft. It is possible that the individual chambers at their front end can come into conductive contact with the solution to be measured by suitable means in the shaft wall. At the back, the shaft is closed again with a connector that seals the individual interiors from the outside.
The different electrodes are immersed in their respective electrolytes in the cross-sectionally circular (innermost electrode space) or annular chambers. The electrodes are led out of the shaft for measurement. The connection is made using a two- or multi-pin plug or a permanently connected two- or multi-wire cable.
The two reference electrodes should differ in their type and structure so that non-identical interference and thus identical measurement errors can occur on the reference electrodes. Only different measured values between a measuring electrode and the respectively assigned reference electrode indicate measurement errors. The reference electrodes can differ in the following components: lead system, diaphragm, reference electrolyte, diffusion barrier.
For example, are used: the silver / silver chloride system (Ag / AgCI / 3.0 m KCI), the thalamide <TM> system (Tl / TlCl / 3.5 m KCI) and the calomel system (Hg / Hg2Cl2 / ges . KCI), of which the latter is only used in exceptional cases due to its toxicity.
Suitable diaphragms are e.g. ceramic, glass frit, ground joint, plastic or platinum diaphragm.
The requirements for an electrolyte are good electrical conductivity, chemical neutrality, no reaction with the measuring solution and the same possible ion mobility. Potassium chloride (KCI) meets all of these requirements.
Because the temperature behavior of the electrodes comes closest to the ideal case at high electrolyte concentrations, concentrated KCI solutions are used. In the Kalomel system, the electrolyte normally consists of saturated and in the Thalamid <TM> system, 3.5 m KCI solution. For the silver / silver chloride electrode, 3 m KCI solution saturated with AgCl is normally used. If measurements are carried out at low temperatures, electrolytes with a lower KCI concentration with added glycerol are used.
For accurate pH measurements, the lead and reference systems as well as the electrolyte concentrations between the measuring electrode and the reference electrode should be identical. If the KCI concentrations differ in the reference electrode and measuring electrode, additional potential is undesirably built up. This potential has a temperature dependency that cannot be compensated for in room temperature calibration and measurement when the temperature differs greatly. Gel-like or polymeric electrolytes have the advantage that nothing can leak during storage and practically no loss of electrolyte occurs even during use. Since a diaphragm is no longer necessary in the classic sense, but the solid interface acts as a diaphragm, electrodes with polymer electrolyte may be less susceptible to contamination.
These properties make electrodes with polymer electrolyte largely maintenance-free. The disadvantage of the gel-like and polymeric electrolytes is their low temperature and thermal shock resistance, which significantly restrict the area of application. In addition, the low or vanishingly low outflow rate in strongly acidic and basic, but also in ionic and low-ion material to be measured can lead to diffusion potential and thus to measurement errors. Overall, electrodes with a gel-like or polymeric electrolyte have advantages for a number of precisely defined areas of application. In contrast, electrodes with liquid electrolyte are more difficult to handle, but in many cases they offer greater measurement certainty.
In principle, all possible combinations of the above-mentioned components of the reference electrodes are possible. Both reference electrodes can thus have the same or different lead systems, diaphragms or reference electrolytes. In addition, one or both reference electrodes can have a diffusion barrier. To compensate for any loss of electrolyte or to replace the electrolyte, openings are preferably provided in the reference electrolyte chambers.
In addition to the two reference electrodes, one or two pH electrodes, a redox electrode, preferably made of platinum, or a conductivity measuring cell can also be integrated individually or in combination in the measuring chain enclosed by the shaft. A temperature sensor can also be used as an additional sensor.
The invention is explained in more detail below with reference to the drawings. Show it:
1 shows a longitudinal section through a double reference electrode.
Fig. 2 shows a cross section of Fig. 1;
3 shows a longitudinal section through a pH measuring chain with two reference electrodes;
4 shows a cross section of FIG. 3.
1 shows a double reference electrode. The hollow cylindrical shaft 2, which is relatively long in relation to its diameter, is closed in a dome shape at its front end. The rear end with the electrode head 1 is closed by means of a connecting part 8.
The glass shaft 2 is formed by an outer tube. It surrounds a further glass tube arranged concentrically to it, namely an inner tube 9. The inner tube ends at a distance from the front end of the glass shaft. The inner tube 9 is expanded in a trumpet shape at its front end and seals there against the glass shaft 2. The inner tube thus encloses the interior.
The outer space is enclosed between the inner tube 9 and the glass shaft 2 forming the outer tube. At the rear end of the double reference electrode, the connection part 8 closes tightly with two tubes.
An electrode 3, 5 is arranged in the interior and in the exterior, each of which extends close to the front end of the respective space. At the rear end, the two electrodes are guided into the connection part 8 in a sealed manner and are electrically conductively connected to one contact, not shown, of a multipole, screwable plug connection of the connection part.
At their front end, the interior and the exterior are each in contact with the measurement solution via a diaphragm 6, 7 which is permeable to the electrolyte solution or another type of electrolytically conductive connection.
3, the shaft 2, the inner tube 9 and an intermediate tube 10 arranged between the shaft and the inner tube according to FIG. 4 are arranged concentrically to one another. At the front end of the shaft 2, the trumpet-shaped inner tube 9 ends at a distance from the front end and seals off the shaft 2. The intermediate tube 10, which is also expanded in a trumpet shape, ends at a greater distance from the front end of the shaft and likewise seals off the shaft 2.
The inner tube 9 surrounds an interior with a circular cross-section, while between the inner tube 9 and the intermediate tube 10 a central and between the intermediate tube 10 and the shaft 2 an outer electrode space with an annular cross-section is defined.
A reference electrode 3, 5 is arranged in the inner and outer space and a pH electrode is arranged in the middle electrode space, the electrodes each reaching close to the front end of the respective electrode space. The middle electrode space with the inner lead 11 has a pH glass membrane 4 at its front end, where its end face coincides with the outer surface of the shaft 2.
At their front end, the interior and the exterior are each in contact with the measurement solution via a diaphragm 6, 7 which is permeable to the electrolyte solution or another type of electrolytically conductive connection.
At the rear end of the measuring chain 1, the connecting part 8 closes the three tubes tightly by itself.