DE10036039B4 - Measuring probe for potentiometric measurements, method for monitoring the state of alters of the measuring probe and their use - Google Patents

Measuring probe for potentiometric measurements, method for monitoring the state of alters of the measuring probe and their use Download PDF

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Abstract

A measuring probe for potentiometric measurements has a housing (2) of an electrically insulating material surrounding an enclosed space (4). Inside the space (4) are a primary reference element (6), a secondary reference element (8), an electrolyte (10), and an ion-permeable, micro-porous, high-viscosity polymer substance which, in combination with the electrolyte (10), forms a filler mass (16). The housing (2) has at least one opening (12) to the outside, through which the electrolyte (10) can be brought into contact with a sample solution on which a measurement is to be performed. The secondary reference element (8) is arranged so that the boundary (52) of an electrolyte-deficient region (54) advancing over time from the opening (12) towards the primary reference element (6) arrives at the secondary reference element (8) before reaching the primary reference element (6).

Description

Technisches GebietTechnical area

Die Erfindung betrifft eine Messsonde für potentiometrische Messungen gemäss dem Oberbegriff des Anspruches 1, ein Verfahren zur Überwachung des Alterungszustandes der Messsonde sowie eine Verwendung der Messsonde zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung.The invention relates to a probe for potentiometric measurements according to the preamble of claim 1, a method for monitoring the aging state of the probe and a use of the probe for process monitoring and / or process control.

Stand der TechnikState of the art

Eine weitverbreitete Art von Messsonden für potentiometrische Messungen von Ionenkonzentrationen oder von Redoxpotentialen ist mit einem Diaphragma aus einem porösen Material ausgestattet, über das ein in der Messsonde enthaltener, allgemein in flüssiger Form vorliegender Bezugs- und/oder Brückenelektrolyt mit einer Messlösung in Kontakt bringbar ist. Insbesondere beim Einsatz für die Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung bei chemischen oder mikrobiologischen Verfahren können Verschmutzungen des Diaphragmas auftreten, die zu einer Verfälschung des Messergebnisses führen.A widely used type of probe for potentiometric measurements of ion concentrations or redox potentials is provided with a porous material diaphragm through which reference and / or bridge electrolyte generally in liquid form contained in the probe can be brought into contact with a measuring solution. In particular, when used for process monitoring and / or process control in chemical or microbiological processes, soiling of the diaphragm can occur, which leads to a falsification of the measurement result.

Die US 5,215,644 A betrifft eine Elektrode für gelösten Sauerstoff zum Messen der Sauerstoffkonzentration einer Probeflüssigkeit, wobei ein Überwachungssystem die Funktionsfähigkeit der Elektrode überwacht. Beim diesem Gegenstand geht es darum, ein zwischen der Probeflüssigkeit und einem in der Elektrode befindlichen Elektrolyten angeordnetes Diaphragma bezüglich eventueller Beschädigungen zu überwachen. Dazu sind eine erste Überwachungselektrode im Elektrolyten der Elektrode und eine zweite Überwachungselektrode im Bereich der Probeflüssigkeit angeordnet, wobei der elektrische Widerstand zwischen beiden gemessen wird. Kommt es zu einer Beschädigung des Diaphragmas, fließt Elektrolyt in die Probeflüssigkeit oder umgekehrt, wodurch sich der elektrische Widerstand verändert, was dann eine Fehleranzeige auslöst. Eine Verschmutzung oder Alterung des Diaphragmas, die nicht zu einer Undichtigkeit führt, kann mit dieser Methode nicht festgestellt werden.The US 5,215,644 A relates to a dissolved oxygen electrode for measuring the oxygen concentration of a sample liquid, wherein a monitoring system monitors the operability of the electrode. This object is concerned with monitoring a diaphragm between the sample liquid and an electrolyte in the electrode for possible damage. For this purpose, a first monitoring electrode in the electrolyte of the electrode and a second monitoring electrode in the region of the sample liquid are arranged, wherein the electrical resistance between the two is measured. If there is damage to the diaphragm, electrolyte flows into the sample liquid or vice versa, which changes the electrical resistance, which then triggers an error indication. Contamination or aging of the diaphragm, which does not lead to leakage, can not be determined with this method.

Die DE 195 33 059 C2 betrifft eine Bezugselektrode für elektroanalytische Verfahren, wie beispielsweise potentiometrische Messungen zur Bestimmung des Natriumionengehalts von Wasser. Beim Gegenstand dieser Schrift geht es darum, eine ausschließlich aus Feststoffen bestehende Bezugselektrode für elektrochemische Messungen zu schaffen. Die in ihrem speziellen Aufbau beschriebene Bezugselektrode weist eine Reihe von Vorteilen auf, unter anderem auch eine hohe Lebensdauer. Eine Überwachung des Alterungszustandes oder der Verschmutzung der Bezugselektrode ist jedoch nicht Gegenstand dieser Schrift.The DE 195 33 059 C2 relates to a reference electrode for electroanalytical methods, such as potentiometric measurements for determining the sodium ion content of water. The object of this document is to provide a reference electrode made entirely of solids for electrochemical measurements. The reference electrode described in its specific structure has a number of advantages, including a long service life. A monitoring of the aging state or the contamination of the reference electrode is not the subject of this document.

Die US 4,608,148 lehrt den Aufbau einer Elektrode zur pH-Wert-Messung mit dem Ziel, einen schnellen Temperaturabgleich zur Probelösung, die gemessen werden soll, zu erzielen. Anregungen im Hinblick auf eine Überwachung des Alterungszustandes oder der Verschmutzung der Elektrode gibt es nicht.The US 4,608,148 teaches the construction of an electrode for pH measurement with the aim of achieving a rapid temperature comparison to the sample solution to be measured. There are no suggestions for monitoring the aging state or the contamination of the electrode.

Aus der DE 3405431 C2 ist eine gattungsgemässe Messsonde ohne Diaphragma bekannt, welche für Verschmutzungen wesentlich weniger anfällig ist. Die dort beschriebene Messsonde hat ein Gehäuse aus elektrisch isolierendem Material, wobei das Gehäuse mindestens einen Hohlraum zur Aufnahme eines Bezugselementes und einen Elektrolyten sowie mindestens eine Öffnung aufweist, durch die der Elektrolyt mit einer ausserhalb des Gehäuses befindlichen Messlösung in Kontakt bringbar ist. Der Hohlraum ist mit einem ionendurchlässigen hochviskosen mikroporösen Polymer ausgefüllt, wobei das Polymer und der Elektrolyt zusammen eine Füllmasse bilden. Durch diese Bauweise ist eine hohe Konstanz des am Bezugselement messbaren Potentials auch bei stark verschmutzten Messlösungen gewährleistet, und überdies ist die Messsonde mit Drücken von wesentlich mehr als 10 bar belastbar.From the DE 3405431 C2 is a generic probe without diaphragm known, which is much less susceptible to contamination. The measuring probe described there has a housing of electrically insulating material, wherein the housing has at least one cavity for receiving a reference element and an electrolyte and at least one opening through which the electrolyte can be brought into contact with a measuring solution located outside the housing. The cavity is filled with an ion-permeable, high-viscosity microporous polymer, the polymer and the electrolyte together forming a filling compound. This construction ensures a high constancy of the potential measurable at the reference element, even in the case of heavily contaminated measurement solutions, and moreover the probe can be loaded with pressures of substantially more than 10 bar.

Ein bekanntes Problem bei Messsonden dieser Gattung besteht darin, dass mit fortschreitender Betriebsdauer der anfänglich im Polymer befindliche Elektrolyt zunehmend in die Messlösung übertritt, wodurch sich im Polymer eine im Inneren des Gehäuses fortschreitende Verarmung an Elektrolyten ergibt, die auch als Alterungsprozess der Messsonde bezeichnet wird. Wenn die Verarmung an Elektrolyten schliesslich das Bezugselement erreicht, stellt sich eine unerwünschte Veränderung des am Bezugselement abgreifbaren Potentials ein. Zur Vermeidung verfälschter Messergebnisse ist es deshalb erforderlich, den Alterungsprozess der Messsonde zu überwachen. Insbesondere sollte eine bevorstehende Ankunft der Verarmung am Bezugselement rechtzeitig, das heisst mit einer angemessenen Vorwarnungszeit, erkennbar sein.A known problem with probes of this type is that, as the operating time progresses, the electrolyte initially in the polymer progressively transgresses into the measurement solution, resulting in the polymer becoming depleted of electrolyte inside the housing, which is also referred to as the probe aging process. When the depletion of electrolytes finally reaches the reference element, an undesirable change in the potential that can be picked up at the reference element occurs. In order to avoid falsified measurement results, it is therefore necessary to monitor the aging process of the measuring probe. In particular, an imminent arrival of depletion on the reference element should be timely, that is, with a reasonable advance warning time, recognizable.

Zur Lösung dieses Problems ist in der DE 3405431 C2 vorgesehen, dass der Elektrolyt eine Suspension von homogen verteilten Partikeln eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Überführungszahl in einer wässrigen Lösung des Neutralsalzes ist, wobei das Polymer und die Neutralsalzsuspension zusammen ein Gel bilden, das eine Trübung durch die Neutralsalzpartikel aufweist. Durch diese Ausbildung lässt sich der Alterungszustand der bekannten Messsonde visuell feststellen, da die Trübung des Polymers mit fortschreitender Alterung abnimmt. Der Grund für diese Abnahme liegt darin, dass die feinverteilten Neutralsalzpartikel laufend in Lösung gehen, bis im Endzustand eine Lösung vorliegt, die im wesentlich keine suspendierten Neutralsalzpartikel enthält und dementsprechend eine stark verminderte Trübung aufweist. Dabei wurde festgestellt, dass zwischen einem in ursprünglichem Zustand vorliegenden Bereich des Gels, in dem die Neutralsalzpartikel homogen suspendiert sind, und einem zweiten Bereich, in dem die Neutralsalzpartikel in Lösung gegangen sind, sich eine deutlich sichtbare Verarmungsfront ausbildet, deren Fortschreiten auf einem von der Öffnung des Gehäuses bis hin zum Bezugselement führenden Verarmungsweg visuell verfolgt werden kann. Aus der Lage der Verarmungsfront und ihrer Wanderungsgeschwindigkeit kann auf den Alterungszustand beziehungsweise auf die Geschwindigkeit der Alterung geschlossen werden.To solve this problem is in the DE 3405431 C2 provided that the electrolyte is a suspension of homogeneously distributed particles of a neutral salt with ions of the same number of passages in an aqueous solution of the neutral salt, wherein the polymer and the neutral salt suspension together form a gel having a turbidity by the neutral salt particles. Through this design, the aging state of the known probe can be visually determined, since the haze of the polymer decreases with progressive aging. The reason for this decrease is that the finely divided neutral salt particles continuously go into solution until, in the final state, there is a solution which does not substantially suspend Contains neutral salt particles and accordingly has a greatly reduced turbidity. It was found that between a region of the gel in the original state, in which the neutral salt particles are homogeneously suspended, and a second region, in which the neutral salt particles have dissolved, forms a clearly visible depletion front, the progression of which on one of the Opening the housing can be visually traced to the reference element leading depletion. From the position of the depletion front and its migration speed can be concluded that the state of aging or the speed of aging.

Ein Nachteil der aus der DE 3405431 C2 bekannten Messsonde besteht jedoch darin, dass zur Überwachung des Alterungszustandes ein einwandfreier visueller Zugang zum Hohlraum der Messsonde erforderlich ist. Dies schliesst einerseits die Verwendung eines nicht durchsichtigen Gehäuses aus und ergibt andererseits Probleme bei einer Verschmutzung eines an sich durchsichtigen Gehäuses. Ein weiteres und gravierendes Problem stellt die Verfärbung oder Verschmutzung des im Hohlraum befindlichen Gels, beispielsweise durch aus der Messlösung eindiffundierenden Farbstoff oder durch aus der Lösung eingeschleppte Schmutzpartikel dar, welche die visuelle Erkennung der Verarmungsfront praktisch verunmöglichen können. Nachteilig ist überdies, dass zwecks Sichtbarmachung der Verarmungsfront ein als Suspension von homogen verteilten Partikeln eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Überführungszahl in einer wässrigen Lösung des Neutralsalzes vorliegender Elektrolyt vorzusehen ist, was insbesondere die Verwendung anders ausgebildeter Elektrolyten ausschliesst.A disadvantage of the DE 3405431 C2 However, the known measuring probe is that a perfect visual access to the cavity of the probe is required to monitor the state of aging. On the one hand, this excludes the use of a non-transparent housing and, on the other hand, gives rise to problems with contamination of a transparent housing. Another and serious problem is the discoloration or contamination of the gel in the cavity, for example by dye diffusing out of the measuring solution or by dirt particles entrained from the solution, which can make the visual recognition of the depletion front virtually impossible. A further disadvantage is that, for the purpose of visualizing the depletion front, there must be an electrolyte present as a suspension of homogeneously distributed particles of a neutral salt with ions of the same number of passages in an aqueous solution of the neutral salt, which precludes, in particular, the use of electrolytes of a different design.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Messsonde bereitzustellen, bei welcher die obigen Nachteile vermieden werden, sowie ein Verfahren zur Überwachung des Alterungszustandes und eine Verwendung der Messsonde anzugeben.The object of the invention is to provide an improved measuring probe in which the above disadvantages are avoided, and to provide a method for monitoring the state of aging and a use of the measuring probe.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 definierte Messsonde sowie durch das im Anspruch 17 definierte Verfahren beziehungsweise die im Anspruch 18 definierte Verwendung.This object is achieved by the measuring probe defined in claim 1 and by the method defined in claim 17 or the use defined in claim 18.

Dadurch, dass bei der erfindungsgemässen Messsonde der Hohlraum ein sekundäres Bezugselement enthält, welches derart angeordnet ist, dass eine von der Öffnung bis zum primären Bezugselement fortschreitende Verarmung an Elektrolyten das sekundäre Bezugselement vor dem primären Bezugselement erreicht, ist der Alterungszustand der Messsonde unabhängig von der visuellen Zugänglichkeit des Hohlraums überwachbar. Insbesondere lässt sich die erfindungsgemässe Messsonde auch mit einem nicht durchsichtigen Gehäuse ausstatten oder in eine Armatur einbauen. Darüber hinaus ist die Überwachbarkeit auch bei verschmutztem Gehäuse gewährleistet, was beispielsweise beim Einsatz im Zusammenhang mit verschmutzten oder schaumhaltigen Messlösungen vorteilhaft ist. Da es zudem nicht erforderlich ist, zwecks Sichtbarmachung der Verarmungsfront einen als Suspension von homogen verteilten Partikeln eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Überführungszahl in einer wässrigen Lösung des Neutralsalzes vorliegender Elektrolyt vorzusehen, ergibt sich als weiterer Vorteil ein grösserer Spielraum bezüglich des zusammen mit dem Polymer verwendeten Elektrolyten, der insbesondere auch als gesättigte oder annähernd gesättigte Lösung eines Neutralsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise eine annähernd gesättigte Lösung von Kaliumchlorid in Wasser vorliegen kann.Characterized in that in the inventive probe, the cavity contains a secondary reference element, which is arranged such that a progressing from the opening to the primary reference element depletion of electrolyte reaches the secondary reference element before the primary reference element, the aging state of the probe is independent of the visual Accessibility of the cavity monitored. In particular, the measuring probe according to the invention can also be equipped with a non-transparent housing or installed in a fitting. In addition, the monitorability is ensured even with dirty housing, which is advantageous, for example, when used in connection with contaminated or foam-containing measurement solutions. Moreover, since it is not necessary to provide an electrolyte present as a suspension of homogeneously distributed particles of a neutral salt with ions of the same number of passages in an aqueous solution of the neutral salt in order to visualize the depletion front, a further advantage results in a greater margin with respect to the electrolyte used together with the polymer In particular, it may also be present as a saturated or nearly saturated solution of a neutral salt in a suitable solvent, for example an approximately saturated solution of potassium chloride in water.

Dadurch, dass man beim erfindungsgemässen Verfahren kontinuierlich oder in zeitlichen Abständen eine zwischen primärem Bezugselement und sekundärem Bezugselement gemessene Potentialdifferenz auf Überschreitung eines vorgegebenen Schwellenwertes und/oder auf Überschreitung einer vorgegebenen Veränderungsrate überwacht, kann man den Alterungszustandes der Messsonde zuverlässig überwachen, wobei insbesondere auch eine automatisierte Überwachung möglich ist. Dementsprechend kann die erfindungsgemässe Messsonde mit Vorteil zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung verwendet werden.By continuously or at intervals monitoring a potential difference measured between primary reference element and secondary reference element for exceeding a predetermined threshold value and / or exceeding a predetermined rate of change in the method according to the invention, it is possible to reliably monitor the aging state of the measuring probe, in particular an automated one Monitoring is possible. Accordingly, the measuring probe according to the invention can advantageously be used for process monitoring and / or process control.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Messsonde sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.Advantageous embodiments of the measuring probe are described in the dependent claims.

Bei der Ausgestaltung nach Anspruch 2 ist das primäre Bezugselement als primäre Patrone ausgebildet, die eine primäre Elektrode und einen Primärelektrolyten enthält. Der erforderliche elektrische Kontakt zwischen dem Primärelektrolyten und dem im Hohlraum vorliegenden Elektrolyten kann in bekannter Weise über eine Diffusionsstrecke, beispielsweise aus Glaswolle oder Watte, hergestellt werden. Alternativ kann die primäre Patrone gemäss Anspruch 3 offen ausgebildet sein. Die Wahl des Primärelektrolyten richtet sich unter anderem nach der Bauweise der Primärelektrode, aber auch nach der Zusammensetzung und Beschaffenheit des im Hohlraum vorliegenden Elektrolyten. Insbesondere kann gemäss Anspruch 4 der Primärelektrolyt im Gemisch mit dem gleichen Polymer wie es Bestandteil der Füllmasse ist, vorliegen.In the embodiment according to claim 2, the primary reference element is formed as a primary cartridge containing a primary electrode and a primary electrolyte. The required electrical contact between the primary electrolyte and the electrolyte present in the cavity can be produced in a known manner via a diffusion path, for example of glass wool or cotton wool. Alternatively, the primary cartridge according to claim 3 may be open. The choice of the primary electrolyte depends among other things on the design of the primary electrode, but also on the composition and nature of the electrolyte present in the cavity. In particular, according to claim 4, the primary electrolyte in admixture with the same polymer as it is part of the filling material, are present.

Die Ansprüche 5 bis 7 definieren vorteilhafte Ausgestaltungen des sekundären Bezugselementes, welches analog wie das primäre Bezugselement ausgebildet sein kann. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des sekundären Bezugselementes ergeben sich aus den Ansprüchen 8 und 9, welche es insbesondere ermöglichen, bei vorgegebenen Abmessungen des Gehäuses einen möglichst langen Verarmungsweg zwischen der Öffnung und dem primären Bezugselement anzulegen, was sich in einer entsprechend langen Zeitdauer des Alterungsprozesses der Messsonde niederschlägt.Claims 5 to 7 define advantageous embodiments of the secondary reference element, which may be designed analogously to the primary reference element. Further preferred Embodiments of the secondary reference element will become apparent from the claims 8 and 9, which allow in particular given dimensions of the housing as long as possible depletion path between the opening and the primary reference element, which is reflected in a correspondingly long period of aging of the probe.

Die Primärelektrode und/oder die Sekundärelektrode können in an sich bekannter Art als Drahtelektroden ausgebildet sein, beispielsweise als Silberdraht, dessen eines Ende mit Silberchlorid beschichtet ist und in den Primär- beziehungsweise Sekundärelektrolyt eingetaucht ist. Alternativ kann gemäss Anspruch 10 mindestens eines der Bezugselemente eine als Leiterbahn ausgebildete Elektrode aufweisen, welche beispielsweise auf der inneren oder äusseren Wandfläche eines patronenförmigen Bezugselementes oder auf der inneren Wandfläche des Gehäuses aufgebracht sein kann.The primary electrode and / or the secondary electrode can be formed in a manner known per se as wire electrodes, for example as silver wire, one end of which is coated with silver chloride and immersed in the primary or secondary electrolyte. Alternatively, according to claim 10, at least one of the reference elements may comprise an electrode formed as a conductor track, which may be applied, for example, on the inner or outer wall surface of a cartridge-shaped reference element or on the inner wall surface of the housing.

Besonders bevorzugte Ausgestaltungen des Elektrolyten sind in den Ansprüchen 11 bis 13 definiert. Dadurch dass gemäss Anspruch 11 der Elektrolyt eine Suspension von homogen verteilten Partikeln eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Überführungszahl in einer Lösung des Neutralsalzes ist, liegt in der gesamten Füllmasse ein erheblicher Vorrat des Elektrolyten vor, was zum Vorteil einer langen Standzeit der Messsonde führt. Als Neutralsalz hat sich insbesondere Kaliumchlorid bewährt, wobei dieses gemäss Anspruch 13 als Suspension von feinteiligen Kaliumchloridpartikeln in einer wässrigen oder teilwässrigen Kaliumchloridlösung ist und wobei die Menge des suspendierten Kaliumchlorids mindestens 30, beispielsweise 30 bis 1500, vorzugsweise 100 bis 800, insbesondere 200 bis 400, Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers beträgt.Particularly preferred embodiments of the electrolyte are defined in claims 11 to 13. The fact that according to claim 11, the electrolyte is a suspension of homogeneously distributed particles of a neutral salt with ions of the same number of transfer in a solution of the neutral salt, is present in the entire filling a considerable supply of the electrolyte, which leads to the advantage of a long service life of the probe. In particular, potassium chloride has proven to be a neutral salt, this being in accordance with claim 13 as a suspension of finely divided potassium chloride particles in an aqueous or partially aqueous potassium chloride solution and the amount of suspended potassium chloride being at least 30, for example 30 to 1500, preferably 100 to 800, in particular 200 to 400, Percent, based on the dry weight of the polymer.

Gemäss Anspruch 14 ist die Messsonde als Bezugselektrode ausgebildet, wodurch sie als Referenzelement beispielsweise für eine pH-Elektrode oder eine andere Messelektrode geeignet ist. Demgegenüber ist die Messsonde gemäss Anspruch 15 als Einstabmesskette ausgebildet und weist damit den Vorteil einer besonders kompakten Bauweise und einer einfachen Bedienbarkeit auf.According to claim 14, the measuring probe is designed as a reference electrode, whereby it is suitable as a reference element, for example, for a pH electrode or another measuring electrode. In contrast, the probe according to claim 15 is designed as a single-rod measuring chain and thus has the advantage of a particularly compact construction and easy operation.

Eine bevorzugte Messsonde ist in Anspruch 16 definiert. Dadurch, dass Mittel zur Überwachung einer Potentialdifferenz zwischen primärem Bezugselement und sekundärem Bezugselement vorgesehen sind, ist die Messsonde für die Verwendung bei automatisierten Prozessen, beispielsweise zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung besonders geeignet.A preferred measuring probe is defined in claim 16. By providing means for monitoring a potential difference between the primary reference element and the secondary reference element, the measuring probe is particularly suitable for use in automated processes, for example for process monitoring and / or process control.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher beschrieben, dabei zeigen:Exemplary embodiments of the invention will be described in greater detail below with reference to the drawings, in which:

1 eine als Bezugselektrode ausgebildete Messsonde, im Längsschnitt; 1 a measuring probe designed as a reference electrode, in longitudinal section;

2 eine Messsonde mit verlängertem Verarmungsweg, in verkürzter Darstellung, im Längsschnitt; 2 a measuring probe with extended depletion, in a shortened view, in longitudinal section;

3 den oberen Teil einer weiteren Messsonde mit verlängertem Verarmungsweg, im Längsschnitt. 3 the upper part of another measuring probe with extended depletion, in longitudinal section.

Wege zur Ausführung der ErfindungWays to carry out the invention

Die 1 zeigt eine als Bezugselektrode ausgebildete Messsonde mit einem üblicherweise als Elektrodenschaft bezeichneten rohrartigen Gehäuse 2 aus elektrisch isolierendem Material, beispielsweise aus Glas oder aus einem Kunststoff wie einem Polyaryletherketon (PAEK), insbesondere Polyetheretherketon (PEEK). Das Gehäuse 2 weist einen Hohlraum 4 auf, welcher ein primäres Bezugselement 6, ein sekundäres Bezugselement 8 sowie einen Elektrolyten 10 enthält. Eine Öffnung 12 des Gehäuses 2 ist dazu vorgesehen, beim Eintauchen der Messonde in eine in der Figur nicht dargestellte Messlösung den Elektrolyten 10 mit der Messlösung in Kontakt zu bringen. Im gezeigten Beispiel ist die Öffnung 12 durch eine durchgehende Bohrung in einem endständigen Bereich 14 des Gehäuses 2 gebildet. Der Hohlraum 4 ist mit einem ionendurchlässigen hochviskosen mikroporösen Polymer ausgefüllt, welches zusammen mit dem Elektrolyten 8 eine Füllmasse 16 bildet. Um ein Ausfliessen der Füllmasse 16 durch die Öffnung 12 zu verhindern, sollte die Füllmasse bei den vorgesehenen Betriebstemperaturen der Messsonde zähflüssig oder sogar fest sein. Diesbezüglich hat sich als die Füllmasse bildendes Polymer ein Copolymer von Acrylamid und N,N1-Methylen-bis-acrylamid bewährt.The 1 shows a trained as a reference electrode probe with a commonly referred to as the electrode shaft tubular housing 2 of electrically insulating material, for example of glass or of a plastic such as a polyaryletherketone (PAEK), in particular polyetheretherketone (PEEK). The housing 2 has a cavity 4 which is a primary reference element 6 , a secondary reference element 8th and an electrolyte 10 contains. An opening 12 of the housing 2 is provided when immersing the measuring probe in a measuring solution, not shown in the figure, the electrolyte 10 with the measuring solution in contact. In the example shown, the opening 12 through a through hole in a terminal area 14 of the housing 2 educated. The cavity 4 is filled with an ion-permeable, highly viscous microporous polymer which, together with the electrolyte 8th a filling 16 forms. To an outflow of the filling material 16 through the opening 12 To prevent the filling material at the intended operating temperatures of the probe should be viscous or even solid. In this regard, a copolymer of acrylamide and N, N 1 -methylene-bis-acrylamide has proven useful as the filler-forming polymer.

Das primäre Bezugselement 6 ist als einseitig offene Patrone 18 ausgebildet, welche eine Primärelektrode 20 mit bekanntem Potential enthält. Beispielsweise ist die Primärelektrode als Ag/AgCl-Elektrode ausgestaltet, die einen chlorierten Silberdraht 22 aufweist, der in einen Primärelektrolyten 24 eingetaucht ist. Um ein Ausfliessen des Primärelektrolyten 24 am offenen Ende 26 der Patrone 18 zu verhindern, ist dieser in die Poren eines ionendurchlässigen mikroporösen Polymers, vorzugsweise desselben wie es Bestandteil der Füllmasse 16 ist, eingeschlossen. In dem dem offenen Ende 26 gegenüberliegenden Teil des primären Bezugselementes 6 ist ein über eine drahtförmige Zuleitung 28, beispielsweise einen Platindraht, mit der Primärelektrode 20 verbundener Steckkontakt 30 vorgesehen, über den eine Verbindung mit im Kopfteil 32 oder ausserhalb des Gehäuses 2 angeordneten Anschlusselementen hergestellt werden kann. Ausserdem ist innerhalb des primären Bezugselementes 6 eine Dichtung 34, beispielsweise eine Glas- oder Kunststoffdichtung vorgesehen, durch die eine Berührung des Steckkontaktes 30 mit dem Primärelektrolyten 24 verhindert wird. Anstelle der endständigen Öffnung 26 kann gewünschtenfalls eine laterale Öffnung vorgesehen sein.The primary reference element 6 is a cartridge open on one side 18 formed, which is a primary electrode 20 containing known potential. For example, the primary electrode is configured as an Ag / AgCl electrode, which is a chlorinated silver wire 22 which is in a primary electrolyte 24 is immersed. To an outflow of the primary electrolyte 24 at the open end 26 the cartridge 18 to prevent this is in the pores of an ion-permeable microporous polymer, preferably the same as it is part of the filling material 16 is included. In the open end 26 opposite part of the primary reference element 6 is a via a wire-shaped supply line 28 , for example one Platinum wire, with the primary electrode 20 connected plug contact 30 provided, via which a connection with in the headboard 32 or outside the case 2 arranged connection elements can be produced. Moreover, within the primary reference element 6 a seal 34 , For example, provided a glass or plastic seal, through which a contact of the plug contact 30 with the primary electrolyte 24 is prevented. Instead of the terminal opening 26 If desired, a lateral opening can be provided.

Im Beispiel der 1 ist das sekundäre Bezugselement 8 im wesentlichen identisch ausgebildet wie das primäre Bezugselement 6 und beinhaltet dementsprechend eine Patrone 36 mit einem offenen Ende 38, welche eine als Ag/AgCl-Elektrode ausgestaltete Sekundärelektrode 40 mit einem chlorierten Silberdraht 42 aufweist, der in einen Sekundärelektrolyten 44 eingetaucht ist. Der Sekundärelektrolyt 44 ist in die Poren eines ionendurchlässigen mikroporösen Polymers, vorzugsweise desselben wie es Bestandteil der Füllmasse 16 ist, eingeschlossen. Ausserdem weist das sekundäre Bezugselement 8 einen über eine drahtförmige Zuleitung 46, beispielsweise einen Platindraht, mit der Sekundärelektrode 40 verbundenen Steckkontakt 48 auf, über den eine Verbindung mit im Kopfteil 32 oder ausserhalb des Gehäuses 2 angeordneten Anschlusselementen hergestellt werden kann. Innerhalb des sekundären Bezugselementes 8 ist überdies eine Dichtung 50, beispielsweise eine Glas- oder Kunststoffdichtung vorgesehen, durch die eine Berührung des Steckkontaktes 48 mit dem Sekundärelektrolyten 44 verhindert wird.In the example of 1 is the secondary reference element 8th formed substantially identical to the primary reference element 6 and accordingly includes a cartridge 36 with an open end 38 , which is a secondary electrode designed as an Ag / AgCl electrode 40 with a chlorinated silver wire 42 which is in a secondary electrolyte 44 is immersed. The secondary electrolyte 44 is in the pores of an ion-permeable microporous polymer, preferably the same as it is part of the filling material 16 is included. In addition, the secondary reference element has 8th one via a wire-shaped supply line 46 , For example, a platinum wire, with the secondary electrode 40 connected plug contact 48 on, over which a connection with in the head part 32 or outside the case 2 arranged connection elements can be produced. Within the secondary reference element 8th is also a seal 50 , For example, provided a glass or plastic seal, through which a contact of the plug contact 48 with the secondary electrolyte 44 is prevented.

Wie aus der 1 hervorgeht, sind primäres Bezugselement 6 und sekundäres Bezugselement 8 längsverschoben zueinander angeordnet, wobei das offene Ende 26 der primären Bezugselementes 6 weiter entfernt von der Öffnung 12 ist als das offene Ende 38 des sekundären Bezugselementes 8. Wie nachfolgend noch näher erläutert wird, bewirkt die beschriebene Anordnung, dass eine von der Öffnung 12 bis zum primären Bezugselement 6 fortschreitende Verarmung an Elektrolyten 10 das sekundäre Bezugselement 8 vor dem primären Bezugselement 6 erreicht.Like from the 1 are the primary reference element 6 and secondary reference element 8th longitudinally offset from each other, with the open end 26 the primary reference element 6 further away from the opening 12 is as the open end 38 of the secondary reference element 8th , As will be explained in more detail below, the arrangement described causes one of the opening 12 to the primary reference element 6 progressive depletion of electrolytes 10 the secondary reference element 8th before the primary reference element 6 reached.

Der Elektrolyt 10 und vorzugsweise auch der Primärelektrolyt 24 und der Sekundärelektrolyt 44 beinhaltet vorzugsweise eine Suspension von feinteiligen Kaliumchlorid-Partikeln in einer wässrigen Kaliumchloridlösung, wobei die Menge des suspendierten Kaliumchlorids mindestens 30, beispielsweise 30 bis 1500, vorzugsweise 100 bis 800, insbesondere 200 bis 400, Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers beträgt. Anstelle einer wässrigen kann auch eine teilwässrige Kaliumchloridlösung verwendet werden, beispielsweise eine Lösung von Kaliumchlorid in einem Gemisch von Wasser und Glycerin oder Äthylenglykol, wodurch eine Verringerung des Wasserdampfpartialdruckes erreicht wird, was insbesondere für den Einsatz bei einer erhöhten Betriebstemperatur erwünscht ist. Alternativ können der Elektrolyt 10 und/oder der Primärelektrolyt 24 und/oder der Sekundärelektrolyt 44 zusammen mit dem Polymer einen Festkörperelektrolyten bilden.The electrolyte 10 and preferably also the primary electrolyte 24 and the secondary electrolyte 44 preferably comprises a suspension of finely divided potassium chloride particles in an aqueous potassium chloride solution, wherein the amount of suspended potassium chloride is at least 30, for example 30 to 1500, preferably 100 to 800, in particular 200 to 400, percent, based on the dry weight of the polymer. Instead of an aqueous solution, it is also possible to use a partially aqueous potassium chloride solution, for example a solution of potassium chloride in a mixture of water and glycerol or ethylene glycol, whereby a reduction in the partial pressure of water vapor is achieved, which is particularly desirable for use at elevated operating temperatures. Alternatively, the electrolyte 10 and / or the primary electrolyte 24 and / or the secondary electrolyte 44 form a solid electrolyte together with the polymer.

Mit zunehmender Alterung bzw. fortschreitender Betriebsdauer der Messsonde tritt der anfänglich in der Füllmasse 16 befindliche Elektrolyt 10, d. h. die Kalium- und Chloridionen, zunehmend in die Messlösung über, wodurch sich im Hohlraum 4 eine von der Öffnung 12 her ins Innere der Messsonde fortschreitende Verarmungsfront 52 ausbildet. Die Verarmungsfront stellt dabei eine Grenze zwischen einem verarmten Teil 54 der Füllmasse 16, in welchem die Kaliumchloridpartikel aufgelöst wurden, und einem nicht verarmten Teil 56 dar, in welchem noch Kaliumchloridpartikel vorhanden sind.As the measuring probe ages or progresses, it initially enters the filling compound 16 located electrolyte 10 , ie the potassium and chloride ions, increasingly in the measuring solution over, resulting in the cavity 4 one from the opening 12 forth into the interior of the measuring probe progressing impoverishment front 52 formed. The impoverishment front represents thereby a border between an impoverished part 54 the filling material 16 in which the potassium chloride particles have been dissolved and a non-depleted part 56 in which potassium chloride particles are still present.

Anstelle der Suspension von Kaliumchloridpartikeln kann als Elektrolyt auch eine annähernd gesättigte Lösung, beispielsweise eine ungefähr 3-molare wässrige Lösung von Kaliumchlorid verwendet werden. Dies führt allerdings zum Nachteil einer verkürzten Standzeit, da der in der Füllmasse 16 anfänglich verteilte Vorrat an Kaliumchlorid geringer ist als bei einem als Suspension vorliegenden Elektrolyten.Instead of the suspension of potassium chloride particles, an approximately saturated solution, for example an approximately 3 molar aqueous solution of potassium chloride, can also be used as the electrolyte. However, this leads to the disadvantage of a shortened life, as in the filling 16 initially distributed supply of potassium chloride is less than in a suspension electrolyte present.

Im Beispiel der 1 schreitet die Verarmungsfront 52 im wesentlichen entlang der Längsachse A des Gehäuses 2 fort. Nachdem die Verarmungsfront 52, wie in der 1 dargestellt, das offene Ende 38 des sekundären Bezugselementes 8 erreicht und bereits überschritten hat, stellt sich auch im Inneren des sekundären Bezugselementes 8, d. h. im Sekundärelektrolyten 44 eine Verarmung ein. Als Folge hiervon ergibt sich eine Veränderung des bis anhin konstanten Potentials V2 der Sekundärelektrode 40. Im weiteren Verlauf würde die Verarmungsfront 52 auch das primäre Bezugselement 6 erreichen und dort eine Veränderung des Potentials V1 der Primärelektrode 20 hervorrufen.In the example of 1 walks the impoverishment front 52 essentially along the longitudinal axis A of the housing 2 continued. After the impoverishment front 52 , like in the 1 represented, the open end 38 of the secondary reference element 8th reached and already exceeded, also turns inside the secondary reference element 8th , ie in the secondary electrolyte 44 an impoverishment. As a result, there is a change in the previously constant potential V 2 of the secondary electrode 40 , In the further course, the impoverishment front 52 also the primary reference element 6 reach and there a change in the potential V 1 of the primary electrode 20 cause.

Bei der Verwendung der Messsonde wird das primäre Bezugselement 6 in an sich bekannter Weise für die bestimmungsgemässe potentiometrische Messung, beispielsweise zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung, eingesetzt. Da aufgrund der längsverschobenen Anordnung der beiden Bezugselemente ab dem Zeitpunkt einer durch die Elektrolytverarmung verursachten Potentialveränderung an der Sekundärelektrode 40 bis zum Eintreten einer unerwünschten Potentialveränderung an der Primärelektrode 20 eine zeitliche Verzögerung besteht, kann das Auftreten einer Veränderung der Potentialdifferenz V1 – V2 als Vorankündigung der unerwünschten Potentialveränderung an der Primärelektrode 20 herangezogen werden. Die besagte Zeitverzögerung hängt einerseits vom Längsversatz L der beiden Bezugselemente und andererseits von der Geschwindigkeit ab, mit der die Verarmungsfront 52 fortschreitet, wobei diese Geschwindigkeit sowohl von den Materialeigenschaften der Füllmasse 16 als auch von den Betriebsbedingungen der Messsonde abhängt. Für ein vorgegebenes Einsatzgebiet lässt sich die Zeitverzögerung ohne weiteres anhand von Vorversuchen ermitteln. Falls die Primärelektrode 20 und die Sekundärelektrode 40 im wesentlichen identisch sind, beträgt die Potentialdifferenz V1 – V2 anfänglich, d. h. bei noch nicht verarmtem Elektrolyten, im wesentlichen Null.When using the probe becomes the primary reference element 6 in a conventional manner for the intended potentiometric measurement, for example, for process monitoring and / or process control used. Since due to the longitudinal displacement of the two reference elements from the time of a caused by the electrolyte depletion potential change at the secondary electrode 40 until the occurrence of an undesired change in potential at the primary electrode 20 there is a time delay, the occurrence of a change in the potential difference V 1 - V 2 as a notice of the unwanted potential change at the primary electrode 20 be used. The said Time delay depends on the one hand on the longitudinal offset L of the two reference elements and on the other hand on the speed at which the depletion front 52 progressing, this speed being dependent both on the material properties of the filling material 16 as well as the operating conditions of the probe depends. For a given field of application, the time delay can easily be determined on the basis of preliminary tests. If the primary electrode 20 and the secondary electrode 40 are substantially identical, the potential difference V 1 - V 2 is initially, ie at not yet depleted electrolyte, essentially zero.

Zur Überwachung des Alterungszustandes der Messsonde ist es zweckmässig, kontinuierlich oder in zeitlichen Abständen die Potentialdifferenz V1 – V2 auf Überschreitung eines vorgegebenen Schwellenwertes zu überwachen. Zusätzlich oder alternativ hierzu kann die Potentialdifferenz V1 – V2 auf Überschreitung einer vorgegebenen Veränderungsrate überwacht werden. Bei erfolgter Überschreitung sind umgehend oder nach einer vorgegebenen zusätzlichen Betriebsdauer geeignete Massnahmen zu treffen, beispielsweise ist die Messsonde zu ersetzen oder deren Füllmasse zu regenerieren.To monitor the aging state of the measuring probe, it is expedient to monitor continuously or at intervals the potential difference V 1 -V 2 for exceeding a predetermined threshold value. Additionally or alternatively, the potential difference V 1 - V 2 can be monitored for exceeding a predetermined rate of change. If this is exceeded, suitable measures must be taken immediately or after a given additional period of operation, for example, replace the measuring probe or regenerate its filling compound.

Die 2 zeigt eine Messsonde mit stark verlängertem Verarmungsweg. Die Messsonde weist ein rohrartiges Gehäuse 102 aus elektrisch isolierendem Material, beispielsweise aus Glas oder aus einem Kunststoff wie einem Polyaryletherketon (PAEK), insbesondere Polyetheretherketon (PEEK). Ein Hohlraum 104 des Gehäuses 102 enthält ein primäres Bezugselement 106, ein sekundäres Bezugselement 108 sowie einen Elektrolyten 110, wobei eine Öffnung 112 in einem Endbereich 114 des Sondengehäuses 102 vorgesehen ist. Der Hohlraum 104 ist mit einem ionendurchlässigen hochviskosen mikroporösen Polymer ausgefüllt, welches zusammen mit dem Elektrolyten 110 eine Füllmasse 116 bildet, die vorzugsweise dieselbe Zusammensetzung aufweist wie im Ausführungsbeispiel der 1.The 2 shows a probe with greatly extended depletion. The probe has a tubular housing 102 of electrically insulating material, for example of glass or of a plastic such as a polyaryletherketone (PAEK), in particular polyetheretherketone (PEEK). A cavity 104 of the housing 102 contains a primary reference element 106 , a secondary reference element 108 and an electrolyte 110 where an opening 112 in one end area 114 of the probe housing 102 is provided. The cavity 104 is filled with an ion-permeable, highly viscous microporous polymer which, together with the electrolyte 110 a filling 116 forms, which preferably has the same composition as in the embodiment of 1 ,

Wie aus der 2 hervorgeht, beinhaltet das patronenförmig ausgebildete primäre Bezugselement 106 ein einseitig offenes Innenrohr 118, welches im wesentlichen parallel zur Längsachse des Gehäuses 102 angeordnet ist, wobei das offene Ende 120 des Innenrohres 118 von der Öffnung 112 des Sondengehäuses 102 abgewandt ist. Das primäre Bezugselement 106 enthält eine Primärelektrode 122 mit bekanntem Potential, wobei diese im gezeigten Beispiel als Ag/AgCl-Elektrode ausgestaltet ist, die einen endständig chlorierten Silberdraht 124 aufweist, der in einen Primärelektrolyten 126 eingetaucht ist. Um ein Ausfliessen des Primärelektrolyten 126 am offenen Ende 120 des Innenrohres 118 zu verhindern, ist dieser in die Poren eines ionendurchlässigen mikroporösen Polymers, vorzugsweise desselben wie es Bestandteil der Füllmasse 116 ist, eingeschlossen. Der chlorierte Endabschnitt 128 des Silberdrahtes 124 ist vorteilhafterweise in der Nähe des verschlossenen Endes 130 des Innenrohres 118 angeordnet. Eine drahtförmige Zuleitung 132, beispielsweise ein Platindraht, führt vom Silberdraht 124 über eine im Kopfteil 134 des Gehäuses 102 angeordnete Dichtung 136, beispielsweise eine Glas- oder Kunststoffdichtung, zu einem externen Steckkontakt 138.Like from the 2 shows, includes the cartridge-shaped primary reference element 106 a unilaterally open inner tube 118 which is substantially parallel to the longitudinal axis of the housing 102 is arranged, with the open end 120 of the inner tube 118 from the opening 112 of the probe housing 102 turned away. The primary reference element 106 contains a primary electrode 122 with known potential, which is designed in the example shown as Ag / AgCl electrode containing a terminally chlorinated silver wire 124 which is in a primary electrolyte 126 is immersed. To an outflow of the primary electrolyte 126 at the open end 120 of the inner tube 118 to prevent this is in the pores of an ion-permeable microporous polymer, preferably the same as it is part of the filling material 116 is included. The chlorinated end section 128 of the silver wire 124 is advantageously near the closed end 130 of the inner tube 118 arranged. A wire-shaped supply line 132 , for example a platinum wire, leads from the silver wire 124 about one in the headboard 134 of the housing 102 arranged seal 136 , For example, a glass or plastic seal, to an external plug contact 138 ,

Das sekundäre Bezugselement 108 ist im endnahen Bereich des Innenrohres 118 angeordnet und umfasst eine Sekundärelektrode 140 mit einem endständig chlorierten Silberdraht 142, der in einen nahe beim offenen Ende 120 des Innenrohres 118 befindlichen Teil des Primärelektrolyten 126 getaucht ist, welcher somit auch als Sekundärelektrolyt wirkt. Die Sekundärelektrode 140 ist über eine drahtförmige Zuleitung 144 über die im Kopfteil 134 des Gehäuses 102 angeordnete Dichtung 136 mit einem externen Steckkontakt 146 verbunden.The secondary reference element 108 is in the near-end area of the inner tube 118 arranged and includes a secondary electrode 140 with a terminally chlorinated silver wire 142 standing in a near the open end 120 of the inner tube 118 located part of the primary electrolyte 126 immersed, which thus also acts as a secondary electrolyte. The secondary electrode 140 is via a wire-shaped supply line 144 about in the headboard 134 of the housing 102 arranged seal 136 with an external plug contact 146 connected.

Aus der 2 ist ersichtlich, dass der Verarmungsweg von der Öffnung 112 zunächst nach oben bis zum offenen Ende 120 des Innenrohres 118 und von dort innerhalb des Innenrohres 118 nach unten bis annähernd an das verschlossene Ende 130 führt. In der 2 ist eine bereits bis ins Innenrohr 118 fortgeschrittene Verarmungsfront 148 dargestellt.From the 2 it can be seen that the depletion path from the opening 112 first up to the open end 120 of the inner tube 118 and from there inside the inner tube 118 down to almost to the closed end 130 leads. In the 2 one is already up to the inner tube 118 advanced impoverishment front 148 shown.

Alternativ zur Ausgestaltung der 2 kann gemäss der 3 die Sekundärelektrode 140a ausserhalb des Innenrohres 118 angeordnet sein, wobei der endständig chlorierte Silberdraht 142a vorzugsweise in einen unmittelbar ausserhalb des offenen Endes 120 befindlichen Teil des Elektrolyten 110 eingetaucht ist.Alternatively to the embodiment of 2 can according to the 3 the secondary electrode 140a outside the inner tube 118 be arranged, wherein the terminally chlorinated silver wire 142a preferably in a directly outside the open end 120 located part of the electrolyte 110 is immersed.

Anstelle der in den Figuren dargestellten Drahtelektroden können an sich bekannte Leiterbahnelektroden vorgesehen sein, welche entsprechend der Anordnung nach einem der obigen Ausführungsbeispiele auf der inneren oder äusseren Wandfläche eines patronenförmigen Bezugselementes oder auf der inneren Wandfläche des Sondengehäuses aufgebracht sein können.Instead of the wire electrodes shown in the figures can be provided per se known conductor electrodes, which can be applied according to the arrangement according to one of the above embodiments on the inner or outer wall surface of a cartridge-shaped reference element or on the inner wall surface of the probe housing.

Neben den oben beschriebenen, als Bezugselektroden für die Messung von Ionenkonzentrationen oder Redoxpotentialen ausgebildeten Ausgestaltungen kann die erfindungsgemässe Messsonde auch als Einstabmesskette ausgebildet sein. Zu diesem Zweck ist die Messsonde zusätzlich mit einer Messselektrode, beispielsweise mit einer pH-Elektrode auszustatten. Vorzugsweise ist dann die Messelektrode in an sich bekannter Weise als zentrisches Längsrohr innerhalb einer ringförmig ausgebildeten Bezugselektrode angeordnet, wie beispielsweise der 4 der DE 3405431 C2 entnehmbar ist.In addition to the embodiments described above, designed as reference electrodes for the measurement of ion concentrations or redox potentials, the measuring probe according to the invention can also be designed as a single-rod measuring chain. For this purpose, the probe is additionally equipped with a measuring electrode, for example with a pH electrode. Preferably, the measuring electrode is then arranged in a manner known per se as a centric longitudinal tube within a ring-shaped reference electrode, such as, for example, the 4 of the DE 3405431 C2 is removable.

Claims (18)

Messsonde für potentiometrische Messungen, mit einem Gehäuse (2; 102) aus elektrisch isolierendem Material, wobei das Gehäuse (2; 102) mindestens einen Hohlraum (4; 104) aufweist, welcher ein primäres Bezugselement (6; 106) sowie einen Elektrolyten (10; 110) enthält, wobei das Gehäuse (2; 102) zudem mindestens eine Öffnung (12; 112) aufweist, durch die der Elektrolyt (10; 110) mit einer ausserhalb des Gehäuses (2; 102) befindlichen Messlösung in Kontakt bringbar ist, und wobei der Hohlraum (4; 104) mit einem ionendurchlässigen hochviskosen mikroporösen Polymer ausgefüllt ist, welches zusammen mit dem Elektrolyten (10; 110) eine Füllmasse (16; 116) bildet, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlraum (4; 104) ein sekundäres Bezugselement (8; 108) enthält, welches derart angeordnet ist, dass eine von der Öffnung (12; 112) bis zum primären Bezugselement (6; 106) fortschreitende Verarmung (52; 148) an Elektrolyten (10; 110) das sekundäre Bezugselement (8; 108) vor dem primären Bezugselement (6; 106) erreicht.Measuring probe for potentiometric measurements, with a housing ( 2 ; 102 ) of electrically insulating material, wherein the housing ( 2 ; 102 ) at least one cavity ( 4 ; 104 ), which is a primary reference element ( 6 ; 106 ) and an electrolyte ( 10 ; 110 ), wherein the housing ( 2 ; 102 ) at least one opening ( 12 ; 112 ), through which the electrolyte ( 10 ; 110 ) with one outside the housing ( 2 ; 102 ) is brought into contact, and wherein the cavity ( 4 ; 104 ) is filled with an ion-permeable highly viscous microporous polymer, which together with the electrolyte ( 10 ; 110 ) a filling material ( 16 ; 116 ), characterized in that the cavity ( 4 ; 104 ) a secondary reference element ( 8th ; 108 ), which is arranged such that one of the opening ( 12 ; 112 ) to the primary reference element ( 6 ; 106 ) progressive impoverishment ( 52 ; 148 ) of electrolytes ( 10 ; 110 ) the secondary reference element ( 8th ; 108 ) before the primary reference element ( 6 ; 106 ) reached. Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre Bezugselement (6; 106) als primäre Patrone (18; 118) ausgebildet ist, die eine Primärelektrode (20; 122) und einen Primärelektrolyten (24; 126) enthält.Measuring probe according to claim 1, characterized in that the primary reference element ( 6 ; 106 ) as the primary cartridge ( 18 ; 118 ), which is a primary electrode ( 20 ; 122 ) and a primary electrolyte ( 24 ; 126 ) contains. Messsonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die primäre Patrone (18; 118) mit einer primären Durchtrittsöffnung (36; 120) versehen ist.Measuring probe according to claim 2, characterized in that the primary cartridge ( 18 ; 118 ) with a primary passage opening ( 36 ; 120 ) is provided. Messsonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Primärelektrolyt (24; 126) im Gemisch mit dem gleichen Polymer wie es Bestandteil der Füllmasse (16; 116) ist, vorliegt.Measuring probe according to claim 2, characterized in that the primary electrolyte ( 24 ; 126 ) in admixture with the same polymer as is part of the filler ( 16 ; 116 ) is present. Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Bezugselement (8) als sekundäre Patrone (36) ausgebildet ist, die eine Sekundärelektrode (40) und einen Sekundärelektrolyten (44) enthält.Measuring probe according to claim 1, characterized in that the secondary reference element ( 8th ) as a secondary cartridge ( 36 ) is formed, which is a secondary electrode ( 40 ) and a secondary electrolyte ( 44 ) contains. Messsonde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundäre Patrone (36) mit einer sekundären Durchtrittsöffnung (38) versehen ist.Measuring probe according to claim 5, characterized in that the secondary cartridge ( 36 ) with a secondary passage opening ( 38 ) is provided. Messsonde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sekundärelektrolyt (44) im Gemisch mit dem gleichen Polymer, wie es Bestandteil der Füllmasse (16) ist, vorliegt.Measuring probe according to claim 5, characterized in that the secondary electrolyte ( 44 ) in admixture with the same polymer as part of the filler ( 16 ) is present. Messsonde nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Bezugselement (108) eine Sekundärelektrode (140) aufweist, deren eines Ende (128) in den Primärelektrolyten (126) eingetaucht ist.Measuring probe according to one of claims 2 to 4, characterized in that the secondary reference element ( 108 ) a secondary electrode ( 140 ) whose one end ( 128 ) in the primary electrolytes ( 126 ) is immersed. Messsonde nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Bezugselement (108a) eine Sekundärelektrode (140a) aufweist, deren eines Ende (142a) in den ausserhalb der primären Patrone (118) befindlichen Elektrolyten (10) eingetaucht ist.Measuring probe according to one of claims 2 to 4, characterized in that the secondary reference element ( 108a ) a secondary electrode ( 140a ) whose one end ( 142a ) to the outside of the primary cartridge ( 118 ) located electrolytes ( 10 ) is immersed. Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Bezugselemente eine als Leiterbahn ausgebildete Elektrode aufweist.Measuring probe according to claim 1, characterized in that at least one of the reference elements has an electrode formed as a conductor track. Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (10; 110) eine Suspension von homogen verteilten Partikeln eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Überführungszahl in einer Lösung des Neutralsalzes ist.Measuring probe according to claim 1, characterized in that the electrolyte ( 10 ; 110 ) is a suspension of homogeneously distributed particles of a neutral salt with ions of the same number of passages in a solution of the neutral salt. Messsonde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralsalz Kaliumchlorid ist.Measuring probe according to claim 11, characterized in that the neutral salt is potassium chloride. Messsonde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (10; 110) eine Suspension von feinteiligen Kaliumchloridpartikeln in einer wässrigen oder teilwässrigen Kaliumchloridlösung ist, wobei die Menge des suspendierten Kaliumchlorids mindestens 30, beispielsweise 30 bis 1500, vorzugsweise 100 bis 800, insbesondere 200 bis 400, Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers beträgt.Measuring probe according to claim 12, characterized in that the electrolyte ( 10 ; 110 ) is a suspension of finely divided potassium chloride particles in an aqueous or partially aqueous potassium chloride solution, wherein the amount of suspended potassium chloride is at least 30, for example 30 to 1500, preferably 100 to 800, in particular 200 to 400, percent, based on the dry weight of the polymer. Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bezugselektrode ausgebildet ist.Measuring probe according to claim 1, characterized in that it is designed as a reference electrode. Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Einstabmesskette ausgebildet ist.Measuring probe according to claim 1, characterized in that it is designed as Einstabmesskette. Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mittel zur Überwachung einer Potentialdifferenz (V1 – V2) zwischen primärem Bezugselement (6; 106) und sekundärem Bezugselement (8; 108; 108a) aufweist.Measuring probe according to claim 1, characterized in that it comprises means for monitoring a potential difference (V 1 - V 2 ) between the primary reference element ( 6 ; 106 ) and secondary reference element ( 8th ; 108 ; 108a ) having. Verfahren zur Überwachung des Alterungszustandes der Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich oder in zeitlichen Abständen eine zwischen primärem Bezugselement (6; 106) und sekundärem Bezugselement (8; 108; 108a) gemessene Potentialdifferenz (V1 – V2) auf Überschreitung eines vorgegebenen Schwellenwertes und/oder auf Überschreitung einer vorgegebenen Veränderungsrate überwacht.Method for monitoring the state of aging of the measuring probe according to claim 1, characterized in that, continuously or at intervals, a primary reference element ( 6 ; 106 ) and secondary reference element ( 8th ; 108 ; 108a ) measured potential difference (V 1 - V 2 ) to exceeding a predetermined threshold value and / or exceeding a predetermined rate of change. Verwendung der Messsonde nach Anspruch 1 zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung. Use of the measuring probe according to claim 1 for process monitoring and / or process control.
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