DE19626277A1

DE19626277A1 - Appliance for measuring electrochemical potentials

Info

Publication number: DE19626277A1
Application number: DE1996126277
Authority: DE
Inventors: Horst Diehm; Andrea Dornauf; Werner Gehringer; Fred Nennstiel; Robert Dr Reining; Erwin Schott; Guenter Dr Tauber; Harald Wendel
Original assignee: Schott Gerate GmbH
Current assignee: Schott Gerate GmbH
Priority date: 1996-06-29
Filing date: 1996-06-29
Publication date: 1998-01-02
Also published as: CH691933A5

Abstract

The appliance has two reference electrodes (3,5) positioned in a tube (2) isolated from one another by a compartment wall (9). One or two pH electrodes can be provided isolated from the two reference electrodes or redox electrode which can be of platinum. Further combinations can be a pH electrode and a conductivity measurement cell isolated from the reference electrodes or a temperature sensor in the tube. Tube and wall can be of glass, plastic or ceramic material and the wall can be formed by a second tube concentric with the first.

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßeinrichtung zur elektrochemischen Potentialmessung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a measuring device for electrochemical Potential measurement according to the preamble of claim 1.

Bei der elektrochemischen Potentialmessung, wie der Messung von pH-Wer ten, Redoxspannungen, Ionenaktivitäten und dergleichen wird stets die Spannung zwischen zwei Elektroden gemessen. Dabei dient eine der beiden Elektroden als Bezugspunkt, auf den die Meßwerte der Meßelektrode bezogen werden. Diese sogenannte Referenz- oder Bezugselektrode soll ein stabiles reproduzierbares Potential liefern, das über die gesamte Lebensdauer der Elektrode unverändert bleibt. Das Bezugspotential soll dabei unabhängig von der zu untersuchenden Meßlösung sein.In electrochemical potential measurement, such as the measurement of pH value ten, redox voltages, ion activities and the like is always the Voltage measured between two electrodes. One of the two serves Electrodes as a reference point to which the measured values of the measuring electrode refer will. This so-called reference or reference electrode is said to be a stable one deliver reproducible potential over the entire life of the Electrode remains unchanged. The reference potential should be independent of the test solution to be examined.

In der Praxis benutzt man als Bezugselektroden üblicherweise sogenannte Elektroden zweiter Art. Bei diesen Elektroden taucht ein mit schwer löslichem Metallsalz überzogenes Metall in eine Lösung ein, die ein gut lösliches, chemisch inertes Salz mit demselben Anion enthält. Das Potential der Elektrode hängt von der Anionenkonzentration ab. Die Bezugselektrode steht mit der Meßlösung über ein Diaphragma in elektrolytischem Kontakt. Als Diaphragmen können z. B. poröse Keramik, Platinzwirn, poröser Kunststoff und dergleichen dienen.In practice, so-called reference electrodes are usually used Electrodes of the second kind. These electrodes are immersed with poorly soluble ones Metal salt coated metal into a solution that is a readily soluble, contains chemically inert salt with the same anion. The potential of Electrode depends on the anion concentration. The reference electrode is there with the measuring solution via a diaphragm in electrolytic contact. As Diaphragms can e.g. B. porous ceramics, platinum thread, porous plastic and the like serve.

Beim Einsatz solcher Bezugselektroden können unterschiedliche Störungen auftreten, die von der Art und dem Aufbau der Bezugselektrode abhängen. Different disturbances can occur when using such reference electrodes occur that depend on the type and structure of the reference electrode.

Schwierigkeiten kann u. U. das Diffusionspotential bereiten. Es entsteht an jedem Diaphragma und stellt die größte Fehlerquelle bei pH-Messungen dar. Es beruht auf unterschiedlich schnellen Diffusionsgeschwindigkeiten verschiedener Ionensorten durch das Diaphragma. Dringen Fremdionen in das Diaphragma, können dort schwerlösliche Reaktionsprodukte entstehen, die den elektrischen Kontakt zwischen Bezugselektrode und Meßlösung unterbrechen. Wenn Fremdionen bis zur Bezugselektrode vordringen, können sie diese schädigen und zu Potentialabweichungen führen. Man spricht dann von Vergiftung der Elektrode.Difficulties can U. prepare the diffusion potential. It arises every diaphragm and represents the largest source of error in pH measurements. It is based on diffusion speeds of different speeds different types of ions through the diaphragm. Foreign ions penetrate into it Diaphragm, there can arise poorly soluble reaction products that the Interrupt electrical contact between reference electrode and measurement solution. If foreign ions reach the reference electrode, they can damage and lead to potential deviations. One then speaks of Poisoning the electrode.

Tritt bei elektrochemischen Messungen eines der oben genannten Probleme auf, so ist es u. U. nicht möglich, dieses auf Anhieb zu erkennen. Der angezeigte Meßwert wird dann fehlerhaft. Abhilfe könnte eine zweite Bezugselektrode schaffen, die sich vorteilhafterweise in Art und Aufbau von der ersten unterscheidet und somit in anderer Weise auf oben genannte Störeinflüsse reagiert. In der Praxis der Meßtechnik ist allerdings selten Platz vorhanden, um eine weitere Bezugselektrode installieren zu können.One of the problems mentioned above occurs during electrochemical measurements on, so it is u. It may not be possible to recognize this straight away. Of the the displayed measured value then becomes incorrect. A second remedy could help Create reference electrode, which is advantageous in the type and structure of the first differs and thus in a different way to the above Interference reacts. However, there is seldom space in the practice of measurement technology available to be able to install a further reference electrode.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, zur Erkennung von Fehlmessungen eine zwei Bezugselektroden aufweisende elektrochemische Meßeinrichtung zur Verfügung zu stellen, welche möglichst wenig Platz in der zu messenden Lösung benötigt und einfach zu handhaben ist.The invention is therefore based on the object for the detection of Erroneous measurements of an electrochemical with two reference electrodes To provide measuring equipment which has as little space as possible in the solution to be measured is required and is easy to use.

Diese Aufgabe wird bei einer gattungsgemäßen Einrichtung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Durch die Unterbringung von zwei Bezugselektroden in einem Schaft wird die Handhabung wesentlich vereinfacht. Erfindungsgemäß können zwei Bezugselektroden in einem Schaft vorliegen, dann ist die erfindungsgemäße Meßeinrichtung eine Doppel- Bezugselektrode, oder es können ein oder mehrere Meßelektroden durch Kammerwände voneinander und von den Bezugselektroden getrennt im Schaft integriert sein, dann umfaßt die Meßeinrichtung eine Einfach- oder Mehrfachmeßkette mit zwei Bezugselektroden. Die Doppel-Bezugselektrode bzw. die Meßketten sind einfach und daher kostengünstig herstellbar und liefern gute Meßergebnisse. Wegen des integrierten Aufbaus wird hierfür nur eine Öffnung in einem die Meßlösung enthaltenden Behälter oder in einer die Meßlösung führenden Rohrleitung benötigt.This task is performed in a generic device by characterizing features of claim 1 solved. By housing Handling becomes essential with two reference electrodes in one shaft simplified. According to the invention, two reference electrodes can be in one shaft are present, then the measuring device according to the invention is a double Reference electrode, or one or more measuring electrodes Chamber walls separated from each other and from the reference electrodes in the shaft be integrated, then the measuring device comprises a single or Multiple electrode with two reference electrodes. The double reference electrode or the electrodes are simple and therefore inexpensive to manufacture and deliver good measurement results. Because of the integrated structure, this is only an opening in a container containing the measurement solution or in a Pipeline carrying the measurement solution is required.

Als Material für den Schaft und die Kammerwände können Glas, Kunststoff oder Keramik dienen. Vorzugsweise bestehen der Schaft und die Kammerwände aus konzentrischen Rohren, deren vordere Enden verschlossen und dadurch gegeneinander abgedichtet sind. Der Außendurchmesser des Schafts liegt vorteilhafterweise im Bereich von 8 bis 16 mm, wobei ein Außendurchmesser von 12 mm insbesondere bevorzugt ist. Die Ausführungsform der Doppel-Bezugselektrode weist vorteilhafterweise zwei konzentrische Rohre auf, deren vordere Enden verschlossen und somit gegeneinander abgedichtet sind. Der Glasschaft wird vom Außenrohr gebildet. Beide Rohre weisen am vorderen Ende ein Diaphragma oder eine andersartige elektrolytisch leitende Verbindung zur Meßlösung auf. Im Innenrohr und im Zwischenraum zwischen dem inneren und dem äußeren Rohr befindet sich jeweils eine Bezugselektrode. An der Rückseite ist der Schaft mit einem Anschlußteil verschlossen, das die zwei Innenräume des Schaftes abdichtet.Glass, plastic can be used as the material for the shaft and the chamber walls or ceramics. Preferably, the shaft and the Chamber walls made of concentric tubes, the front ends of which are closed and are thereby sealed against each other. The outside diameter of the Shank is advantageously in the range of 8 to 16 mm, with a Outside diameter of 12 mm is particularly preferred. The Embodiment of the double reference electrode advantageously has two concentric tubes on, the front ends of which are closed and thus are sealed against each other. The glass shaft is formed by the outer tube. Both tubes have a diaphragm or another type at the front end Electrolytically conductive connection to the measurement solution. In the inner tube and in There is a gap between the inner and outer tubes one reference electrode each. At the back is the shaft with a Closed connecting part that seals the two interior spaces of the shaft.

In der Ausführungsform mit Meßelektrode wird der Glasschaft wieder vom Außenrohr gebildet. Dieses umschließt weitere konzentrisch angeordnete Glasrohre. An seinem vorderen Ende ist das Glasrohr kuppeiförmig geschlossen. Die innenliegenden Rohre sind an ihrem vorderen Ende trompetenförmig ausgeweitet und schließen in der Reihenfolge von innen nach außen mit zunehmendem Abstand zum vorderen Ende des Glasschaftes dichtend zum Glasschaft ab.In the embodiment with measuring electrode, the glass shaft is again from Outer tube formed. This encloses other concentrically arranged ones Glass tubes. The glass tube is dome-shaped at its front end closed. The inner tubes are at their front end expanded in a trumpet shape and closed in order from the inside outside with increasing distance from the front end of the glass shaft sealing against the glass shaft.

Während das innerste Rohr einen Elektrodenraum umschließt, schließen sich nach außen im Zwischenraum eines jeweiligen Rohres zum nächst äußeren Rohr die weiteren Elektrodenkammern an, wobei infolge der trompetenförmigen Aufweitung der Rohre zum Schaft hin die vorderen Seiten der Elektrodenkammern vom Schaft gebildet werden. So besteht die Möglichkeit, daß die einzelnen Kammern an ihrem vorderen Ende durch geeignete Mittel in der Schaftwand in leitenden Kontakt mit der zu messenden Lösung kommen können. An der Rückseite ist der Schaft wieder mit einem Anschlußteil verschlossen, welches die einzelnen Innenräume nach außen abdichtet.While the innermost tube encloses an electrode space, they close to the outside in the space between each pipe to the next outer Tube to the other electrode chambers, whereby due to the trumpet-shaped expansion of the tubes towards the shaft the front sides of the electrode chambers are formed by the shaft. So there is Possibility that the individual chambers at their front end suitable means in the shaft wall in conductive contact with the one to be measured Solution can come. At the back is the shaft with a Connection part closed, which the individual interiors to the outside seals.

In den im Querschnitt kreisförmigen (innerster Elektrodenraum) bzw. kreisringförmigen Kammern sind die unterschiedlichen Elektroden in ihre jeweiligen Elektrolyten eingetaucht. Zum Messen sind die Anschlüsse der Elektroden aus dem Schaft herausgeführt. Der Anschluß erfolgt mittels eines zwei- bzw. mehrpoligen Steckers oder mittels eines fest angeschlossenen zwei- bzw. mehradrigen Kabels.In the circular cross-section (innermost electrode space) or annular chambers are the different electrodes in their immersed in the respective electrolyte. The connections are for measuring Lead electrodes out of the shaft. The connection is made using a two- or multi-pin connector or by means of a permanently connected two- or multi-core cable.

Die beiden Bezugselektroden sollten sich in Art und Aufbau voneinander unterscheiden, damit an den Bezugselektroden nicht identische Störungen und somit identische Meßfehler auftreten können. Nur unterschiedliche Meßwerte zwischen einer Meßelektrode und der jeweils zugeordneten Bezugselektrode weisen auf Meßfehler hin. Unterscheiden können sich die Bezugselektroden in den folgenden Bauelementen: Ableitsystem, Diaphragma, Bezugselektrolyt, Diffusionssperre.The two reference electrodes should differ in type and structure differentiate so that the reference electrodes do not have identical faults and thus identical measurement errors can occur. Only different measured values between a measuring electrode and the respectively assigned reference electrode indicate measurement errors. The reference electrodes can differ in the following components: drainage system, diaphragm, reference electrolyte, Diffusion barrier.

Als Ableitsysteme können z. B. verwendet werden: Das Silber/Silberchlorid- System (Ag/AgCl/3.0 m KCl), das Thalamid®-System (Tl/TlCl/3.5 m KCl) und das Kalomel-System (Hg/Hg₂Cl₂/ges. KCl), von denen letzteres wegen seiner Giftigkeit nur noch in Ausnahmefällen Verwendung findet.As derivation systems such. B. be used: The silver / silver chloride System (Ag / AgCl / 3.0 m KCl), the Thalamid® system (Tl / TlCl / 3.5 m KCl) and the calomel system (Hg / Hg₂Cl₂ / sat. KCl), of which the latter its toxicity is only used in exceptional cases.

Geeignete Diaphragmen sind z. B.: Keramik-, Glasfritten-, Schliff-, Kunststoff- oder Platindiaphragma. Suitable diaphragms are e.g. For example: ceramic, glass frit, ground, plastic or Platinum diaphragm.

Die Anforderungen an einen Elektrolyten bestehen in guter elektrischer Leitfähigkeit, chemischer Neutralität, keiner Reaktion mit der Meßlösung und möglichst gleicher Ionenbeweglichkeit. Kaliumchlorid (KCl) erfüllt alle diese Anforderungen.The requirements for an electrolyte are good electrical ones Conductivity, chemical neutrality, no reaction with the measuring solution and ion mobility as equal as possible. Potassium chloride (KCl) does all of these Conditions.

Weil bei hohen Elektrolytkonzentrationen das Temperaturverhalten der Elektroden dem Idealfall am nächsten kommt, werden konzentrierte KCl-Lösun gen eingesetzt. Beim Kalomel-System besteht der Elektrolyt normalerweise aus gesättigter und beim Thalamid®-System aus 3.5 m KCl-Lö sung. Für die Silber/Silberchlorid-Elektrode wird normalerweise 3 m KCl-Lö sung gesättigt mit AgCl verwendet. Wird bei tiefen Temperaturen gemessen, werden Elektrolyte geringerer KCl-Konzentration mit Glycerinzusatz verwendet.Because at high electrolyte concentrations the temperature behavior of the Ideally, electrodes that come as close as possible are concentrated KCl solutions gene used. The electrolyte is present in the Kalomel system normally from saturated and in the Thalamid® system from 3.5 m KCl solution solution. For the silver / silver chloride electrode, 3 m KCl solution is normally used solution saturated with AgCl. Is measured at low temperatures, electrolytes with a lower KCl concentration with added glycerol used.

Für genaue pH-Messungen sollte das Ableit- und das Bezugssystem sowie auch die Elektrolytkonzentrationen zwischen Meßelektrode und Bezugselektrode identisch sein. Unterscheiden sich nämlich die KCl-Konzentrationen in Bezugselektrode und Meßelektrode, baut sich unerwünschterweise ein zusätzliches Potential auf. Dieses Potential weist eine Temperaturabhängigkeit auf, die bei Raumtemperatureichung und Messung bei davon stark abweichender Temperatur nicht kompensierbar ist. Den Vorteil, daß bei der Lagerung nichts auslaufen kann und auch beim Einsatz praktisch kein Elektrolytverlust auftritt, weisen gelförmige oder polymere Elektrolyte auf. Da kein Diaphragma im klassischen Sinne mehr nötig ist, sondern die Festkörpergrenzfläche als Diaphragma wirkt, sind Elektroden mit Polymer- Elektrolyt unter Umständen weniger anfällig für Verschmutzungen. Diese Eigenschaften machen Elektroden mit Polymer-Elektrolyt weitgehend wartungsfrei. Nachteil der gelförmigen und polymeren Elektrolyte ist ihre geringe Temperatur- und Temperaturwechselbeständigkeit, welche den Einsatzbereich deutlich einschränken. Zusätzlich kann die geringe bzw. verschwindend kleine Ausflußrate in stark saurem und basischem, aber auch in ionenstarkem und ionenarmem Meßgut zu Diffusionspotentialen und damit zu Meßfehlern führen. Insgesamt weisen Elektroden mit gelförmigem oder polymerem Elektrolyt für eine Reihe genau definierter Einsatzbereiche Vorteile auf. Demgegenüber sind Elektroden mit flüssigem Elektrolyt aufwendiger in der Handhabung, bieten jedoch in vielen Fällen größere Meßsicherheit.For accurate pH measurements, the lead and reference systems should as well the electrolyte concentrations between the measuring electrode and the reference electrode be identical. The KCl concentrations differ in Reference electrode and measuring electrode undesirably builds up additional potential. This potential has a temperature dependence on, which is strong in room temperature calibration and measurement of it deviating temperature cannot be compensated. The advantage that the Nothing can leak from storage and practically none when used If electrolyte loss occurs, gel-like or polymeric electrolytes are present. There no longer a diaphragm in the classic sense, but the Solid-state interface acts as a diaphragm, electrodes with polymer Electrolyte may be less susceptible to contamination. This Properties make electrodes with polymer electrolyte largely maintenance free. The disadvantage of the gel-like and polymeric electrolytes is theirs low temperature and temperature change resistance, which the Limit the area of application significantly. In addition, the low or vanishingly small outflow rate in strongly acidic and basic, but also in ion-rich and ion-poor material to diffusion potentials and thus to Lead to measurement errors. Overall, electrodes with gel-shaped or polymeric electrolyte for a number of precisely defined areas of application Advantages on. In contrast, electrodes with liquid electrolyte are more complex handling, but in many cases offer greater measurement certainty.

Prinzipiell sind alle möglichen Kombinationen der oben genannten Bauelemente der Bezugselektroden möglich. Somit können beide Bezugselektroden gleiche oder unterschiedliche Ableitsysteme, Diaphragmen oder Bezugselektrolyte aufweisen. Zusätzlich können eine oder beide Bezugselektroden eine Diffusionssperre besitzen. Zum Ausgleich eines eventuellen Elektrolytverlusts oder zum Elektrolytaustausch sind vorzugsweise Öffnungen in den Bezugselektrolytkammern vorgesehen.In principle, all possible combinations of the above-mentioned components are of the reference electrodes possible. Thus, both reference electrodes can be the same or different lead systems, diaphragms or reference electrolytes exhibit. In addition, one or both reference electrodes can be one Have a diffusion barrier. To compensate for any loss of electrolyte or for electrolyte exchange there are preferably openings in the Reference electrolyte chambers provided.

Neben den beiden Bezugselektroden können noch einzeln oder in Kombination eine oder zwei pH-Elektroden, eine Redoxelektrode, vorzugsweise aus Platin, oder eine Leitfähigkeitsmeßzelle in der von dem Schaft umschlossenen Meßkette integriert sind. Als zusätzlicher Sensor kann noch ein Temperaturfühler vorkommen.In addition to the two reference electrodes, they can also be used individually or in combination one or two pH electrodes, a redox electrode, preferably made of platinum, or a conductivity measuring cell in the one enclosed by the shaft Electrode are integrated. As an additional sensor, another Temperature sensors occur.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail below with reference to the drawings. It demonstrate:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Doppel-Bezugselektrode; Fig. 1 shows a longitudinal section through a double-reference electrode;

Fig. 2 einen Querschnitt der Fig. 1; Fig. 2 shows a cross section of Fig. 1;

Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine pH-Meßkette mit zwei Bezugselektroden; Fig. 3 is a longitudinal section through a pH electrode with two reference electrodes;

Fig. 4 einen Querschnitt der Fig. 3. Fig. 4 is a cross-section of FIG. 3.

In Fig. 1 ist eine Doppel-Bezugselektrode dargestellt. Der hohlzylinderförmige, im Verhältnis zu seinem Durchmesser relativ lange Schaft 2 ist an seinem vorderen Ende kuppelförmig geschlossen. Das rückwärtige Ende mit dem Elektrodenkopf 1 ist mittels eines Anschlußteils 8 verschlossen.In Fig. 1 a double-reference electrode is shown. The hollow cylindrical shaft 2, which is relatively long in relation to its diameter, is closed in a dome shape at its front end. The rear end with the electrode head 1 is closed by means of a connecting part 8 .

Der Glasschaft 2 wird von einem Außenrohr gebildet. Es umschließt ein weiteres, konzentrisch zu ihm angeordnetes Glasrohr, nämlich ein Innenrohr 9. Das Innenrohr endet mit einem Abstand vom vorderen Ende des Glasschafts. Das Innenrohr 9 ist an seinem vorderen Ende trompetenförmig aufgeweitet und schließt dort dichtend zum Glasschaft 2 ab. Das Innenrohr schließt somit den Innenraum ein.The glass shaft 2 is formed by an outer tube. It encloses a further glass tube arranged concentrically to it, namely an inner tube 9 . The inner tube ends at a distance from the front end of the glass shaft. The inner tube 9 is expanded in the shape of a trumpet at its front end and seals there against the glass shaft 2 . The inner tube thus encloses the interior.

Zwischen dem Innenrohr 9 und dem das Außenrohr bildenden Glasschaft 2 ist der Außenraum eingeschlossen. Am rückwärtigen Ende der Doppel- Bezugselektrode schließt das Anschlußteil 8 mit zwei Röhren jeweils für sich dicht ab.The outer space is enclosed between the inner tube 9 and the glass shaft 2 forming the outer tube. At the rear end of the double reference electrode, the connection part 8 closes tightly with two tubes.

Im Innenraum und im Außenraum ist jeweils eine Elektrode 3, 5 angeordnet, die jeweils nahe bis ans vordere Ende des jeweiligen Raumes reicht. Am ruckwärtigen Ende sind die zwei Elektroden abgedichtet in das Anschlußteil 8 hineingeführt und mit je einem, nicht dargestellten Kontakt eines mehrpoligen, verschraubbaren Steckanschlusses des Anschlußteils elektrisch leitend verbunden.An electrode 3 , 5 is arranged in the interior and in the exterior, each of which extends close to the front end of the respective space. At the rear end, the two electrodes are sealingly guided into the connecting part 8 and each are electrically conductively connected to a contact, not shown, of a multipole, screwable plug connection of the connecting part.

Der Innenraum und der Außenraum stehen an ihrem vorderen Ende jeweils über ein für die Elektrolytlösung durchlässiges Diaphragma 6, 7 oder eine andersgeartete elektrolytisch leitende Verbindung in Kontakt mit der Meßlösung.The interior and the exterior are in contact with the measurement solution at their front end via a diaphragm 6 , 7 which is permeable to the electrolyte solution or another type of electrolytically conductive connection.

In der Meßkette der Fig. 3 sind der Schaft 2, das Innenrohr 9 und ein zwischen Schaft und Innenrohr angeordnetes Zwischenrohr 10 gemäß der Fig. 4 konzentrisch zueinander angeordnet. Am vorderen Ende des Schafts 2 endet das trompetenförmig aufgeweitete Innenrohr 9 mit einem Abstand vom vorderen Ende und schließt dichtend zum Schaft 2 ab. Mit größerem Abstand vom vorderen Ende des Schafts endet das ebenfalls trompetenförmig aufgeweitete Zwischenrohr 10 und schließt gleichfalls dichtend am Schaft 2 ab.In the electrode of FIG. 3 of the shaft 2, the inner tube 9 and a valve disposed between the shaft and the inner tube 10 are intermediate tube of Fig mutandis. 4 are arranged concentrically to one another. At the front end of the shaft 2 , the trumpet-shaped inner tube 9 ends at a distance from the front end and seals off the shaft 2 . The intermediate tube 10 , which is also expanded in a trumpet shape, ends at a greater distance from the front end of the shaft and likewise seals off the shaft 2 .

Das Innenrohr 9 umgibt einen Innenraum mit kreisförmigem Querschnitt, während zwischen Innenrohr 9 und Zwischenrohr 10 ein mittlerer und zwischen Zwischenrohr 10 und Schaft 2 ein äußerer Elektrodenraum mit kreisringförmigem Querschnitt definiert wird.The inner tube 9 surrounds an interior with a circular cross-section, while between the inner tube 9 and the intermediate tube 10 a middle and between the intermediate tube 10 and shaft 2 an outer electrode space with an annular cross-section is defined.

Im Innen- und im Außenraum sind jeweils eine Bezugselektrode 3, 5 angeordnet und im mittleren Elektrodenraum eine pH-Elektrode, wobei die Elektroden jeweils nahe bis an das vordere Ende des jeweiligen Elektrodenraumes reichen. Der mittlere Elektrodenraum mit der Innenableitung 11 weist an seinem vorderen Ende, wo seine Stirnseite mit der Außenfläche des Schafts 2 zusammenfällt, eine pH-Glasmembran 4 auf.A reference electrode 3 , 5 is arranged in the inner and outer space and a pH electrode is arranged in the middle electrode space, the electrodes each reaching close to the front end of the respective electrode space. The middle electrode space with the inner lead 11 has a pH glass membrane 4 at its front end, where its end face coincides with the outer surface of the shaft 2 .

Der Innen- und der Außenraum stehen an ihrem vorderen Ende jeweils über ein für die Elektrolytlösung durchlässiges Diaphragma 6, 7 oder eine andersgeartete elektrolytisch leitende Verbindung im Kontakt mit der Meßlösung.The interior and the exterior are in contact with the measurement solution at their front end via a diaphragm 6 , 7 which is permeable to the electrolyte solution or another type of electrolytically conductive connection.

Am rückwärtigen Ende der Meßkette 1 schließt das Anschlußteil 8 die drei Röhren jeweils für sich dicht ab.At the rear end of the measuring chain 1 , the connecting part 8 closes the three tubes each tightly.

BezugszeichenlisteReference list

1 Elektrodenkopf
2 Elektrodenschaft
3 Bezugselektrode 1
4 pH-Glasmembran
5 Bezugselektrode 2
6 Diaphragma/Flüssigkontakt 1
7 Diaphragma/Flüssigkontakt 2
8 Steckanschluß oder Festkabel
9 Innenrohr
10 Zwischenrohr
11 Innenableitung 1 electrode head
2 electrode shaft
3 reference electrode 1
4 pH glass membrane
5 reference electrode 2
6 Diaphragm / liquid contact 1
7 diaphragm / liquid contact 2
8 plug connection or fixed cable
9 inner tube
10 intermediate tube
11 internal drain

Claims

1. Measuring device for electrochemical potential measurement, characterized in that two reference electrodes ( 3 , 5 ) spatially separated from one another by a chamber wall are arranged in a shaft ( 2 ).

2. Measuring device according to claim 1, characterized in that a pH electrode in the shaft ( 2 ) which is separated by at least one chamber wall from the reference electrodes ( 3 , 5 ) is arranged as a further electrode.

3. Measuring device according to claim 1, characterized in that two by chamber walls of the reference electrodes ( 3 , 5 ) separate pH electrodes are arranged in the shaft ( 2 ).

4. Measuring device according to one of claims 1 to 3, characterized in that a redox electrode separated by at least one chamber wall from the other electrodes is arranged in the shaft ( 2 ) as a further electrode.

5. Measuring device according to claim 4, characterized in that the Redox electrode is a platinum electrode.

6. Measuring device according to claim 1, characterized in that a pH electrode and a conductivity measuring cell are arranged by chamber walls of the reference electrodes ( 3 , 5 ) separately in the shaft ( 2 ).

7. Measuring device according to one of claims 1 to 6, characterized in that a temperature sensor is arranged in the shaft ( 2 ).

8. Measuring device according to one of claims 1 to 7, characterized in that the shaft ( 2 ) and the chamber walls consist of glass.

9. Measuring device according to one of claims 1 to 7, characterized in that the shaft ( 2 ) and the chamber walls consist of plastic.

10. Measuring device according to one of claims 1 to 7, characterized in that the shaft ( 2 ) and the chamber walls consist of ceramic.

11. Measuring device according to one of claims 1 to 10, characterized in that the shaft ( 2 ) and the chamber walls are tubes which are arranged concentrically to one another.

12. Measuring device according to claim 11, characterized in that the outer diameter of the shaft ( 2 ) is in the range of 8 to 16 mm.

13. Measuring device according to claim 11 and 12, characterized in that the outer diameter of the shaft ( 2 ) is 12 mm.

14. Measuring device according to one of claims 1 to 13, characterized in that both reference electrodes ( 3 , 5 ) have the same lead systems.

15. Measuring device according to one of claims 1 to 13, characterized in that the two reference electrodes ( 3 , 5 ) have different derivation systems.

16. Measuring device according to claim 14, characterized in that both reference electrodes ( 3 , 5 ) have the Ag / AgCl lead system.

17. Measuring device according to claim 15, characterized in that one of the reference electrodes ( 3 , 5 ) has the Ag / AgCl derivation system.

18. Measuring device according to one of claims 1 to 17, characterized in that both reference electrodes ( 3 , 5 ) have the same diaphragms ( 6 , 7 ).

19. Measuring device according to one of claims 1 to 17, characterized in that the two reference electrodes ( 3 , 5 ) have different diaphragms ( 6 , 7 ).

20. Measuring device according to one of claims 1 to 19, characterized in that both reference electrodes ( 3 , 5 ) contain the same reference electrolyte.

21. Measuring device according to one of claims 1 to 19, characterized in that the two reference electrodes ( 3 , 5 ) contain different reference electrolytes.

22. Measuring device according to claim 20, characterized in that both reference electrodes ( 3 , 5 ) contain a gel electrolyte.

23. Measuring device according to claim 21, characterized in that one of the reference electrodes ( 3 , 5 ) contains a gel electrolyte.

24. Measuring device according to claim 20, characterized in that both reference electrodes ( 3 , 5 ) contain a polymer electrolyte.

25. Measuring device according to claim 21, characterized in that one of the reference electrodes ( 3 , 5 ) contains a polymer electrolyte.

26. Measuring device according to one of claims 1 to 25, characterized in that both reference electrodes ( 3 , 5 ) have a diffusion barrier.

27. Measuring device according to one of claims 1 to 25, characterized in that one of the two reference electrodes ( 3 , 5 ) has a diffusion barrier.

28. Measuring device according to one of claims 1 to 27, characterized characterized in that the reference electrode chambers have an opening for Have refill of reference electrolyte.