DE102014119079A1

DE102014119079A1 - Reference electrode and electrochemical sensor

Info

Publication number: DE102014119079A1
Application number: DE102014119079.3A
Authority: DE
Inventors: Stefanie Jahn
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2016-06-23

Abstract

Eine Bezugselektrode umfasst:
– ein Gehäuse, in dem ein Bezugselektrolyt aufgenommen ist, welcher ein Elektrolytsalz, insbesondere ein Alkalimetallhalogenidsalz, umfasst;
– ein den Bezugselektrolyten kontaktierendes, elektrisch leitendes Bezugselement;
– eine in einer Wand des Gehäuses angeordnete Überführung, über die der Bezugselektrolyt mit einem das Gehäuse umgebenden Medium in elektrolytischem Kontakt steht; und
– einen in dem Gehäuse enthaltenen Elektrolytsalzvorrat;
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytsalzvorrat mindestens einen Pressling umfasst, welcher eine Längserstreckung aufweist, die größer ist als ein senkrecht zu dieser Längserstreckung verlaufender maximaler Durchmesser, insbesondere Außendurchmesser des Presslings.A reference electrode comprises:
A housing in which a reference electrolyte is accommodated, which comprises an electrolyte salt, in particular an alkali metal halide salt;
- A reference electrolyte contacting the electrically conductive reference element;
- An arranged in a wall of the housing transfer, via which the reference electrolyte is in electrolytic contact with a medium surrounding the housing; and
An electrolyte salt reservoir contained in the housing;
characterized in that the electrolyte salt reservoir comprises at least one compact which has a longitudinal extent which is greater than a maximum diameter extending perpendicularly to this longitudinal extent, in particular the outer diameter of the compact.

Description

Die Erfindung betrifft eine Bezugselektrode und einen elektrochemischen Sensor mit einer derartigen Bezugselektrode. Bezugselektroden können in verschiedenen elektrochemischen Sensoren zum Einsatz kommen.The invention relates to a reference electrode and an electrochemical sensor having such a reference electrode. Reference electrodes can be used in various electrochemical sensors.

Elektrochemische Sensoren werden in der Labor- und Prozessmesstechnik in vielen Bereichen der Chemie, Biochemie, Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmitteltechnologie, Wasserwirtschaft und Umweltmesstechnik zur Analyse von Messmedien, insbesondere von Messflüssigkeiten, eingesetzt. Mittels elektrochemischer Messtechniken lassen sich beispielsweise Aktivitäten von chemischen Substanzen, beispielsweise von Ionen, und damit korrelierte Messgrößen in Flüssigkeiten erfassen. Die Substanz, deren Konzentration oder Aktivität gemessen werden soll, wird auch als Analyt bezeichnet. Gattungsgemäße elektrochemische Messanordnungen können beispielsweise potentiometrische oder amperometrische Sensoren sein.Electrochemical sensors are used in laboratory and process measurement technology in many areas of chemistry, biochemistry, pharmacy, biotechnology, food technology, water management and environmental metrology for the analysis of measuring media, in particular of measuring liquids. By means of electrochemical measurement techniques, it is possible to record, for example, activities of chemical substances, for example ions, and thus correlated measured variables in liquids. The substance whose concentration or activity is to be measured is also called analyte. Generic electrochemical measuring arrangements can be, for example, potentiometric or amperometric sensors.

Potentiometrische Sensoren umfassen in der Regel eine Messelektrode und eine Bezugselektrode sowie eine Messschaltung. Die Messelektrode bildet in Kontakt mit dem Messmedium, z.B. einer Messflüssigkeit, ein von der Konzentration oder Aktivität des Analyten im Messmedium abhängiges Potential aus, während die Bezugselektrode ein stabiles, von der Konzentration des Analyten unabhängiges Bezugspotential bereitstellt. Die Messschaltung erzeugt ein Messsignal, das die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode repräsentiert. Das Messsignal wird von der Messschaltung gegebenenfalls an eine mit dem Sensor verbundene übergeordnete Einheit, beispielsweise einen Messumformer, ausgegeben, die das Messsignal weiter verarbeitet.Potentiometric sensors usually comprise a measuring electrode and a reference electrode and a measuring circuit. The measuring electrode forms in contact with the measuring medium, e.g. a measuring liquid, a dependent on the concentration or activity of the analyte in the measuring medium potential, while the reference electrode provides a stable, independent of the concentration of the analyte reference potential. The measuring circuit generates a measuring signal representing the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode. If necessary, the measuring signal is output by the measuring circuit to a superordinated unit, for example a measuring transducer, connected to the sensor, which further processes the measuring signal.

Die Messelektrode potentiometrischer Sensoren umfasst ein potentialbildendes Element, das je nach Art des potentiometrischen Sensors beispielsweise eine Redoxelektrode, eine analytsensitive Beschichtung oder eine ionenselektive Membran umfassen kann. Beispiele für potentialbildende Elemente mit ionenselektiver Membran sind ionenselektive Elektroden (ISE). Eine ionenselektive Elektrode weist ein durch die als potentialbildendes Element dienende ionenselektive Membran abgeschlossenes Gehäuse, in dem ein Innenelektrolyt aufgenommen ist, sowie eine Ableitelektrode auf, die mit dem Innenelektrolyten in Kontakt steht. Steht das Messmedium mit dem potentialbildenden Element in Kontakt, wird durch eine Aktivitäts- bzw. Konzentrationsänderung des Analyten in dem Messmedium eine relative Änderung der Gleichgewichts-Galvani-Spannung zwischen dem Messmedium und der über den Innenelektrolyten mit dem potentialbildenden Element in Kontakt stehenden Messflüssigkeit und der Ableitelektrode bewirkt. Die Ableitelektrode ist elektrisch leitfähig mit der Messschaltung verbunden. Ein Spezialfall einer derartigen ionenselektiven Elektrode ist die bekannte pH-Glaselektrode, die eine durch eine pH-sensitive Glasmembran abgeschlossene Kammer mit einem darin enthaltenen, ein Puffersystem zur Einstellung eines stabilen pH-Werts umfassenden Innenelektrolyten aufweist. Ionenselektive Elektroden sind beispielsweise in „Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden“, K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996 , beschrieben.The measuring electrode of potentiometric sensors comprises a potential-forming element which, depending on the type of potentiometric sensor, may comprise, for example, a redox electrode, an analyte-sensitive coating or an ion-selective membrane. Examples of ion-selective membrane-forming elements are ion-selective electrodes (ISE). An ion-selective electrode has a housing terminated by the ion-selective membrane serving as a potential-generating element, in which an inner electrolyte is accommodated, and a drain electrode which is in contact with the inner electrolyte. When the measuring medium is in contact with the potential-forming element, a change in the activity or concentration of the analyte in the measuring medium causes a relative change in the equilibrium galvanic voltage between the measuring medium and the measuring liquid in contact with the potential-forming element via the inner electrolyte Leading electrode causes. The discharge electrode is electrically conductively connected to the measuring circuit. A special case of such an ion-selective electrode is the known pH glass electrode, which has a chamber closed by a pH-sensitive glass membrane with an internal electrolyte comprising a buffer system for establishing a stable pH. Ion-selective electrodes are for example in "Working with Ion-Selective Electrodes", K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996 , described.

Die Bezugselektrode potentiometrischer Sensoren ist häufig als Elektrode zweiter Art ausgestaltet, deren Potential nur indirekt von der Zusammensetzung des Messmediums, insbesondere von der Konzentration des Analyten im Messmedium, abhängt. Elektroden zweiter Art umfassen in der Regel ein Bezugselement, welches in Kontakt mit einem Bezugselektrolyten steht. Das Bezugselement ist aus einem Metall gebildet, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Bezugselements eine Beschichtung aus einem schwer löslichen Salz des Metalls aufweist. Der Bezugselektrolyt ist in der Regel eine gesättigte Lösung dieses schwerlöslichen Salzes. Zusätzlich enthält der Bezugselektrolyt eine hohe Konzentration des Anions des schwerlöslichen Salzes, in der Regel in Form eines Alkalisalzes. Das Potential einer Elektrode zweiter Art hängt von der Konzentration des Kations des schwerlöslichen Salzes im Bezugselektrolyt ab. Aufgrund der sehr hohen Anionenkonzentration im Bezugselektrolyten bleibt die Konzentration des Kations des schwerlöslichen Salzes und somit das Potential der Elektrode im Wesentlichen konstant.The reference electrode of potentiometric sensors is often designed as an electrode of the second type whose potential depends only indirectly on the composition of the medium to be measured, in particular on the concentration of the analyte in the medium to be measured. Electrodes of the second type generally comprise a reference element which is in contact with a reference electrolyte. The reference element is formed of a metal, wherein at least a part of the surface of the reference element has a coating of a poorly soluble salt of the metal. The reference electrolyte is usually a saturated solution of this sparingly soluble salt. In addition, the reference electrolyte contains a high concentration of the anion of the sparingly soluble salt, usually in the form of an alkali metal salt. The potential of a second type electrode depends on the concentration of the cation of the sparingly soluble salt in the reference electrolyte. Due to the very high anion concentration in the reference electrolyte, the concentration of the cation of the sparingly soluble salt and thus the potential of the electrode remains substantially constant.

Ein Beispiel für eine solche als Elektrode zweiter Art ausgestaltete Bezugselektrode ist die Silber/Silberchlorid-Elektrode oder die Kalomel-Elektrode. Eine Silber/Silberchlorid-Elektrode umfasst als Bezugselektrolyten eine Lösung mit hoher Chloridkonzentration, in der Regel eine Kaliumchlorid-Lösung, und als Bezugselement einen mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht. Der Bezugselektrolyt ist in einer in einem Gehäuse der Bezugselektrode gebildeten Kammer aufgenommen. Zur Durchführung einer potentiometrischen Messung muss der Bezugselektrolyt mit dem Messmedium in elektrolytischem Kontakt stehen. Dieser Kontakt wird durch eine Überführung, die beispielsweise aus einer durch die Gehäusewand hindurchgehenden Bohrung, einem porösen Diaphragma oder einem Spalt bestehen kann, hergestellt. Das Bezugselement ist elektrisch leitend mit der bereits erwähnten Messschaltung verbunden. Der Bezugselektrolyt kann durch Zugabe eines Verdickungsmittels, insbesondere eines Polymers, angedickt sein.An example of such a reference electrode configured as a second type electrode is the silver / silver chloride electrode or the calomel electrode. A silver / silver chloride electrode comprises as reference electrolyte a solution with high chloride concentration, usually a potassium chloride solution, and as a reference element a silver chloride coated silver wire. The reference electrolyte is accommodated in a chamber formed in a housing of the reference electrode. To carry out a potentiometric measurement, the reference electrolyte must be in electrolytic contact with the measurement medium. This contact is made by a transfer, which may for example consist of a through the housing wall passing hole, a porous diaphragm or a gap. The reference element is electrically connected to the already mentioned measuring circuit. The reference electrolyte may be thickened by adding a thickening agent, in particular a polymer.

Amperometrische Sensoren können beispielsweise eine Drei-Elektrodenschaltung mit einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer nicht stromdurchflossenen Bezugselektrode umfassen. Ein solcher Sensor kann beispielsweise eine, insbesondere potentiostatische, Regelschaltung aufweisen, die dazu ausgestaltet ist, zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode eine Sollspannung vorzugeben und den dabei zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode fließenden Strom zu erfassen. Die dabei nicht stromdurchflossene Bezugselektrode, kann in gleicher Weise wie eine Bezugselektrode einer potentiometrischen Messanordnung ausgestaltet sein. Amperometric sensors may comprise, for example, a three-electrode circuit having a working electrode, a counterelectrode and a non-current-carrying reference electrode. Such a sensor may, for example, have a, in particular potentiostatic, control circuit which is designed to predetermine a setpoint voltage between the working electrode and the reference electrode and to detect the current flowing between the working electrode and the counterelectrode. The reference electrode, which is not current-carrying, can be configured in the same way as a reference electrode of a potentiometric measuring arrangement.

Da die Bezugselektrode im Betrieb über ihre Überführung mit dem Messmedium in elektrolytischem Kontakt steht, kann der Bezugselektrolyt durch Ausdiffusion der in dem Bezugselektrolyten gelösten Salze, insbesondere des Anions des schwerlöslichen Salzes, wie z.B. Chlorid im Falle einer Silber/Silberchlorid-Elektrode, verarmen. Dieser Effekt ist umso stärker, je geringer die Konzentration der entsprechenden Salze im Messmedium ist, beispielsweise in Trinkwasserapplikationen. Dieser Salzverlust kann zu einer Drift des Bezugspotentials führen. Durch regelmäßiges Kalibrieren des Sensors kann man zwar der Drift einige Zeit entgegenwirken, solange sich das Bezugspotential noch nicht zu weit von seinem Sollwert bzw. seinem ursprünglichen Wert entfernt hat, was das Ende der Lebensdauer der Bezugselektrode bedeutet. Wünschenswert ist jedoch eine möglichst lange sichere Betriebsdauer der Bezugselektrode, während der möglichst selten eine aufwändige Kalibrierung durchgeführt werden muss.Since the reference electrode is in electrolytic contact during operation via its transfer with the measuring medium, the reference electrolyte can be obtained by outdiffusion of the salts dissolved in the reference electrolyte, in particular the anion of the sparingly soluble salt, such as, for example, Chloride in the case of a silver / silver chloride electrode, deplete. This effect is the stronger the lower the concentration of the corresponding salts in the medium to be measured, for example in drinking water applications. This salt loss can lead to a drift of the reference potential. By regularly calibrating the sensor, it is possible to counteract the drift for some time, as long as the reference potential has not yet moved too far from its nominal value or its original value, which means the end of the lifetime of the reference electrode. However, it is desirable to have as long as possible a safe period of operation of the reference electrode, during which the least possible time-consuming calibration has to be carried out.

Es wird daher, insbesondere bei Bezugselektroden in Trinkwasser-Applikationen, versucht, den Salzverlust des Bezugselektrolyten durch einen in der Elektrode vorliegenden Salzvorrat, der in Form von ungelösten, im Bezugselektrolyten vorliegenden Salzringen ausgestaltet ist, auszugleichen. Verliert die Bezugselektrode im Betrieb gelöstes Salz durch die Überführung, steht der Salzvorrat zur ständigen Auffrischung der Salzkonzentration im Bezugselektrolyten zur Verfügung. Eine Drift, die eine häufigere Kalibrierung erforderlich macht bzw. zum baldigen Ende der Lebensdauer der Bezugselektrode führt, tritt erst auf, wenn der zusätzliche Salzvorrat aufgebraucht ist. Ist die Bezugselektrode als Einzelelektrode für potentiometrische oder amperometrische Messungen ausgestaltet, können die Salzringe derart in einem vorderen Bereich des Gehäuses der Bezugselektrode, d.h. in dem Bereich des Gehäuses, der auch die Überführung umfasst, angeordnet sein, dass sie das Bezugselement umschließen. Die Salzringe erstrecken sich in einem solchen Fall jedoch nur über einen kleinen Teilabschnitt des Bezugselements. Bei Bezugselektroden, die Bestandteil einer potentiometrischen Einstabmesskette sind, weist die Messelektrode häufig ein rohrförmiges Gehäuse auf, das von einer weiteren rohrförmigen Gehäusewand umschlossen wird, so dass zwischen der Wand des rohrförmigen Gehäuses und der weiteren rohrförmigen Gehäusewand eine Ringkammer gebildet ist. In dieser Ringkammer ist die Bezugselektrode gebildet. Bei solchen Einstabmessketten sind die Salzringe in der Regel im vorderen Bereich der Ringkammer, d.h. im Bereich der Kammer, in dem auch die Überführung angeordnet ist, in der Weise angeordnet, dass sie das Gehäuserohr der Messelektrode umschließen. Je mehr Salzringe in der Ringkammer enthalten sind, umso kürzer ist die Längserstreckung des sich innerhalb der Ringkammer im Wesentlichen parallel zu den Zylinderachsen der rohrförmigen Gehäusewände erstreckenden Bezugselements. Zum Erreichen einer hohen Messgenauigkeit ist es jedoch anzustreben, dass sich das in den Innenelektrolyten der Messelektrode eintauchende vordere Ende des Ableitelements, das potentialbildende Element, insbesondere eine ionenselektive Membran, der Messelektrode, das vordere Ende des Bezugselements, und die Überführung der Bezugselektrode möglichst nah beieinander angeordnet sind. Insofern ist die Verwendung von Salzringen insbesondere im Fall einer potentiometrischen Einstabmesskette nachteilig.It is therefore, especially for reference electrodes in drinking water applications, attempts to compensate for the salt loss of the reference electrolyte by a salt reservoir present in the electrode, which is configured in the form of undissolved, present in the reference electrolyte salt rings. If the reference electrode loses dissolved salt during operation through the transfer, the salt supply is available for continuous refreshment of the salt concentration in the reference electrolyte. A drift, which requires a more frequent calibration or leads to the early end of the life of the reference electrode, only occurs when the additional salt supply is used up. If the reference electrode is designed as a single electrode for potentiometric or amperometric measurements, the salt rings can be so formed in a front region of the housing of the reference electrode, i. be arranged in the region of the housing, which also includes the transfer, that they enclose the reference element. The salt rings extend in such a case, however, only over a small portion of the reference element. For reference electrodes which are part of a potentiometric Einstabmesskette, the measuring electrode often has a tubular housing which is enclosed by a further tubular housing wall, so that between the wall of the tubular housing and the further tubular housing wall, an annular chamber is formed. In this annular chamber, the reference electrode is formed. In such single-rod measuring chains, the salt rings are usually in the front region of the annular chamber, i. in the region of the chamber, in which the transfer is arranged, arranged in such a way that they enclose the housing tube of the measuring electrode. The more salt rings are contained in the annular chamber, the shorter the longitudinal extent of the reference element extending within the annular chamber substantially parallel to the cylinder axes of the tubular housing walls. However, in order to achieve a high measuring accuracy, it is desirable that the front end of the diverting element immersed in the inner electrolyte of the measuring electrode, the potential-forming element, in particular an ion-selective membrane, the measuring electrode, the front end of the reference element, and the transfer of the reference electrode are as close together as possible are arranged. In this respect, the use of salt rings is disadvantageous, especially in the case of a potentiometric combination electrode.

Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Bezugselektroden, die derartige Salzringe verwenden, hat sich darüber hinaus gezeigt, dass die Bezugselemente mit der Zeit in von den Salzringen entfernten Bereichen angegriffen werden.Moreover, prior art reference electrodes using such salt rings have shown that the reference elements are attacked over time in areas remote from the salt rings.

Es ist deshalb die Aufgabe der Erfindung, eine Bezugselektrode zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des Standes der Technik überwindet.It is therefore the object of the invention to provide a reference electrode which overcomes the disadvantages of the prior art.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Bezugselektrode mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und einen elektrochemischen Sensor mit den Merkmalen des Anspruchs 12. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.This object is achieved by a reference electrode having the features of claim 1 and an electrochemical sensor having the features of claim 12. Advantageous embodiments are specified in the subclaims.

Die erfindungsgemäße Bezugselektrode umfasst:

– ein Gehäuse, in dem ein Bezugselektrolyt aufgenommen ist, welcher ein Elektrolytsalz, insbesondere ein Alkalimetallhalogenidsalz, umfasst;
– ein den Bezugselektrolyten kontaktierendes, elektrisch leitendes Bezugselement;
– eine in einer Wand des Gehäuses angeordnete Überführung, über die der Bezugselektrolyt mit einem das Gehäuse umgebenden Medium in elektrolytischem Kontakt steht; und
– einen in dem Gehäuse enthaltenen Elektrolytsalzvorrat; wobei der Elektrolytsalzvorrat mindestens einen Pressling umfasst, welcher eine Längserstreckung aufweist, die größer ist als ein senkrecht zu dieser Längserstreckung verlaufender maximaler Durchmesser, insbesondere Außendurchmesser, des Presslings.

The reference electrode according to the invention comprises:

A housing in which a reference electrolyte is accommodated, which comprises an electrolyte salt, in particular an alkali metal halide salt;
- A reference electrolyte contacting the electrically conductive reference element;
- An arranged in a wall of the housing transfer, via which the reference electrolyte is in electrolytic contact with a medium surrounding the housing; and
An electrolyte salt reservoir contained in the housing; wherein the electrolyte salt reservoir comprises at least one compact, which is a Has longitudinal extent, which is greater than a perpendicular to this longitudinal extent extending maximum diameter, in particular outer diameter of the compact.

Dadurch, dass der Elektrolytsalzvorrat als Pressling ausgestaltet ist, der eine Längserstreckung aufweist, welche größer ist als ein senkrecht zu dieser Längserstreckung verlaufender maximaler Durchmesser des Presslings, kann der Salzvorrat gleichmäßig über einen wesentlichen Anteil einer Längserstreckung des Gehäuses bzw. über einen wesentlichen Anteil der Längserstreckung des Bezugselements verteilt positioniert werden. Wie sich gezeigt hat, verringert dies die bei Bezugselektroden mit in Form von Salzringen ausgestaltetem Salzvorrat nach dem Stand der Technik zu beobachtenden Beschädigungen des Bezugselements. Dieser Effekt kann dadurch erklärt werden, dass durch eine derartige Positionierung des Presslings keine oder nur geringe Gradienten der Elektrolytsalzkonzentration über die Länge des Bezugselements bzw. des Gehäuses der Bezugselektrode auftreten.Characterized in that the electrolyte salt reservoir is designed as a compact having a longitudinal extent which is greater than a maximum diameter of the compact extending perpendicular to this longitudinal extent, the salt reservoir can be uniform over a substantial portion of a longitudinal extension of the housing or over a substantial portion of the longitudinal extent be positioned distributed the reference element. As has been shown, this reduces the damage of the reference element to be observed in the case of reference electrodes with a salt reservoir designed in the form of salt rings according to the prior art. This effect can be explained by the fact that no or only slight gradients of the electrolyte salt concentration over the length of the reference element or of the housing of the reference electrode occur due to such positioning of the compact.

Im Gegensatz dazu kann im Betrieb einer herkömmlichen Referenzelektrode nach dem Stand der Technik, bei der der Elektrolytsalzvorrat in Form von im vorderen Bereich des Gehäuses der Bezugselektrode, d.h. in dem Bereich des Gehäuses, der auch die Überführung umfasst, angeordneten Salzringen ausgestaltet ist, der Bezugselektrolyt in einem von den Salzringen entfernten Bereich verarmen, so dass sich entlang der Längserstreckung des Gehäuses bzw. des Bezugselements ein Gradient der Elektrolytsalzkonzentration ausbildet. Dies kann zu einem lokalen chemischen Angriff des Bezugselements in Bereichen niedriger Elektrolytsalzkonzentration führen. Dies kann sogar so weit gehen, dass das Bezugselement in diesem Bereich vollständig aufgelöst wird, und der vordere, dem Diaphragma zugewandte Endabschnitt des Bezugselements abreißt.In contrast, in the operation of a conventional reference electrode of the prior art, in which the electrolyte salt reservoir is in the form of at the front of the housing of the reference electrode, i. arranged in the region of the housing, which also includes the transfer, arranged salt rings, deplete the reference electrolyte in a region remote from the salt rings, so that forms along the longitudinal extension of the housing or the reference element, a gradient of the electrolyte salt concentration. This can lead to a local chemical attack of the reference element in areas of low electrolyte salt concentration. This can even go so far that the reference element is completely dissolved in this area, and the front, the diaphragm facing end portion of the reference element tears off.

Ein weiterer Vorteil eines als Pressling ausgestalteten Elektrolytsalzvorrats, der eine parallel zu einer Längserstreckung des Gehäuses und/oder zu einer Längserstreckung des Bezugselements verlaufende, Längserstreckung aufweist, die größer ist als ein senkrecht zu dieser Längserstreckung verlaufender maximaler Durchmesser, besteht darin, dass der Pressling über die Betriebsdauer der Bezugselektrode immer kürzer wird, je weiter er sich im Bezugselektrolyten beginnend an seinem der Überführung zugewandten Ende auflöst. Damit ist die Abnahme der Längserstreckung des Presslings ein guter Indikator für die verbleibende Restlebensdauer der Bezugselektrode. Ein weiterer Vorteil eines derartigen Presslings besteht darin, dass er bei der Fertigung der Bezugselektrode sehr einfach im Gehäuse der Bezugselektrode platziert werden kann.Another advantage of an electrolyte salt supply designed as a compact, which has a longitudinal extent which runs parallel to a longitudinal extension of the housing and / or to a longitudinal extent of the reference element, which is greater than a maximum diameter perpendicular to this longitudinal extent, is that the compact is over the operating time of the reference electrode becomes shorter and shorter, the further it dissolves in the reference electrolyte beginning at its end facing the transfer. Thus, the decrease in the longitudinal extent of the compact is a good indicator of the remaining life of the reference electrode. Another advantage of such a compact is that it can be placed very easily in the housing of the reference electrode in the manufacture of the reference electrode.

In einer Ausgestaltung beträgt das Verhältnis der Längserstreckung zum maximalen Durchmesser des Presslings mehr als 2:1, vorzugsweise mindestens 5:1, besonders bevorzugt 10:1.In one embodiment, the ratio of the longitudinal extent to the maximum diameter of the compact is more than 2: 1, preferably at least 5: 1, particularly preferably 10: 1.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist der Pressling mindestens abschnittsweise, vorzugsweise über seine gesamte Längserstreckung, als Zylinder, insbesondere als Stab, als Rinne oder als Prisma ausgestaltet.In an advantageous embodiment, the compact is configured at least in sections, preferably over its entire longitudinal extension, as a cylinder, in particular as a rod, as a channel or as a prism.

In einer Ausgestaltung ist in dem Gehäuse eine den Bezugselektrolyten enthaltende Gehäusekammer gebildet, wobei das Bezugselement mit einer außerhalb der Gehäusekammer angeordneten elektrischen Kontaktstelle elektrisch leitend verbunden ist, und so weit in die Gehäusekammer hineinragt, dass ein Abschnitt des Bezugselements in den in der Gehäusekammer aufgenommen Bezugselektrolyten eintaucht.In one embodiment, a housing chamber containing the reference electrolyte is formed in the housing, wherein the reference element is electrically conductively connected to an electrical contact point arranged outside the housing chamber, and protrudes so far into the housing chamber that a portion of the reference element is accommodated in the reference electrolyte accommodated in the housing chamber dips.

Das Bezugselement kann ein elektrisch leitendes Metall, z.B. einen elektrisch leitenden Metalldraht, insbesondere einen Silberdraht, umfassen. Der Metalldraht kann zumindest in einem Teilabschnitt eine Schicht eines schwerlöslichen Salzes, insbesondere eines Halogenid-Salzes, des Metalls aufweisen, aus dem der Metalldraht gebildet ist. Das schwerlösliche Salz weist dasselbe Anion auf wie das Elektrolytsalz.The reference element may be an electrically conductive metal, e.g. an electrically conductive metal wire, in particular a silver wire include. The metal wire may have, at least in one section, a layer of a sparingly soluble salt, in particular a halide salt, of the metal from which the metal wire is formed. The sparingly soluble salt has the same anion as the electrolyte salt.

Das Bezugselement kann beispielsweise aus einem an seinem vorderen, der Überführung zugewandten Endabschnitt eine Silberchloridschicht aufweisender Silberdraht gebildet sein. Das Elektrolytsalz kann beispielsweise Kaliumchlorid KCl sein, der Pressling umfasst in diesem Fall im Wesentlichen Kaliumchlorid. Neben Kaliumchlorid kann der Pressling eine Haftung zwischen den Kaliumchloridkristallen vermittelnde Hilfsstoffe umfassen. Der Bezugselektrolyt kann eine gesättigte Kaliumchloridlösung sein, die optional weitere Zusätze enthalten kann.The reference element can be formed, for example, from a silver wire having a silver chloride layer at its front end facing the transfer. The electrolyte salt can be, for example, potassium chloride KCl, in which case the compact essentially comprises potassium chloride. In addition to potassium chloride, the compact may include adhesion between the potassium chloride crystal mediating auxiliaries. The reference electrolyte may be a saturated potassium chloride solution, which may optionally contain other additives.

Der Pressling kann derart innerhalb der Gehäusekammer angeordnet sein, dass seine Längserstreckung im Wesentlichen über mindestens 50%, vorzugsweise über mindestens 70%, besonders bevorzugt über mehr als 90% der Länge des in den Bezugselektrolyten eintauchenden Abschnitts des Bezugselements verläuft. Der Pressling kann insbesondere derart innerhalb der Gehäusekammer angeordnet sein, dass seine Längserstreckung im Wesentlichen parallel zur Längserstreckung der Gehäusekammer und/oder des Bezugselements verläuft. Diese Anordnung ist besonders vorteilhaft, um Konzentrationsgradienten entlang des Bezugselements zu vermeiden oder zumindest zu minimieren.The compact may be arranged within the housing chamber in such a way that its longitudinal extent extends essentially over at least 50%, preferably over at least 70%, particularly preferably over more than 90%, of the length of the portion of the reference element immersed in the reference electrolyte. The compact may in particular be arranged within the housing chamber such that its longitudinal extent runs essentially parallel to the longitudinal extent of the housing chamber and / or of the reference element. This arrangement is particularly advantageous in order to avoid or at least minimize concentration gradients along the reference element.

In einer Ausgestaltung der Bezugselektrode ist die Gehäusekammer zylindrisch ausgestaltet und die Längserstreckung des Presslings verläuft parallel zur Zylinderachse der Gehäusekammer. Eine derart ausgestaltete Bezugselektrode kann beispielsweise mit einer separaten Messelektrode zu einer potentiometrischen oder amperometrischen Messkette kombiniert werden.In one embodiment of the reference electrode, the housing chamber is cylindrical and the longitudinal extent of the compact runs parallel to the cylinder axis of the housing chamber. A reference electrode designed in this way can, for example, be combined with a separate measuring electrode to form a potentiometric or amperometric measuring chain.

In einer anderen Ausgestaltung kann die Gehäusekammer als zwischen zwei zueinander konzentrisch angeordneten rohrförmigen Wänden gebildete Ringkammer ausgestaltet sein, wobei der Pressling innerhalb der Ringkammer angeordnet ist und die Längserstreckung des Presslings parallel zu einer oder beiden Rohrachsen der rohrförmigen Wände verläuft. In dieser Ausgestaltung kann die Bezugselektrode Bestandteil einer Einstabmesskette sein, wobei die Gehäusekammer der Bezugselektrode eine stabförmige Messelektrode ringförmig umgibt und die innere rohrförmige Wand vorzugsweise gleichzeitig eine Wand der Messelektrode ist.In another embodiment, the housing chamber can be configured as an annular chamber formed between two mutually concentrically arranged tubular walls, wherein the compact is arranged within the annular chamber and the longitudinal extent of the compact runs parallel to one or both tube axes of the tubular walls. In this embodiment, the reference electrode may be part of a combination electrode, wherein the housing chamber of the reference electrode surrounds a rod-shaped measuring electrode annular and the inner tubular wall is preferably simultaneously a wall of the measuring electrode.

In dem Gehäuse bzw. in der Gehäusekammer kann eine Haltevorrichtung, insbesondere ein Abstandhalter, angeordnet sein, mittels derer der Pressling in einer vorgegebenen Orientierung, insbesondere einem vorgegebenen Abstand gegenüber dem Bezugselement, fixiert ist.In the housing or in the housing chamber, a holding device, in particular a spacer, be arranged, by means of which the pressed body is fixed in a predetermined orientation, in particular a predetermined distance relative to the reference element.

Der Pressling kann in einer vorteilhaften Ausgestaltung frei von eine Haftung zwischen Elektrolytsalzpartikeln, insbesondere Kaliumchlorid-Partikeln, vermittelnden Hilfsstoffen ist. In diesem Fall besteht der Pressling also vorzugsweise zu 100% aus dem Elektrolytsalz. Falls es sich bei dem Elektrolytsalz um Kaliumchlorid handelt, besteht der Pressling entsprechend zu 100% aus Kaliumchlorid. Dies hat den Vorteil, dass beim Auflösen des Salzvorrats keine Fremdstoffe in den Bezugselektrolyten oder über die Überführung in das Messmedium gelangen können. Vorteilhaft kann der, insbesondere zu 100% aus Kaliumchlorid gebildete, Pressling ein kompakter, insbesondere im Wesentlichen korngrenzenfreier, Festkörper sein. Ein solcher Pressling kann mittels Druckeinwirkung aus einzelnen Kaliumchloridkristallen erzeugt werden. Dies ist grundsätzlich aus spektroskopischen Anwendungen bekannt.In an advantageous embodiment, the compact can be free of adhesion between electrolyte salt particles, in particular potassium chloride particles, as auxiliaries. In this case, the compact is thus preferably 100% of the electrolyte salt. If the electrolyte salt is potassium chloride, the compact is correspondingly 100% potassium chloride. This has the advantage that when dissolving the salt reservoir, no foreign substances can get into the reference electrolyte or via the transfer into the measuring medium. Advantageously, the compact formed, in particular, from 100% potassium chloride, may be a compact, in particular substantially grain boundary-free, solid. Such a compact can be generated by pressure from individual potassium chloride crystals. This is basically known from spectroscopic applications.

Der Bezugselektrolyt kann durch ein Polymer angedickt oder verfestigt sein.The reference electrolyte may be thickened or solidified by a polymer.

Die Erfindung betrifft auch einen elektrochemischen Sensor umfassend eine Bezugselektrode nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen.The invention also relates to an electrochemical sensor comprising a reference electrode according to one of the embodiments described above.

Der elektrochemische Sensor kann neben der Bezugselektrode weiter mindestens eine weitere Elektrode umfassen, insbesondere eine pH-Glaselektrode, und eine mit der Bezugselektrode und der weiteren Elektrode in elektrisch leitfähigem Kontakt stehende Messschaltung. Bei dem Sensor kann es sich um einen amperometrischen oder potentiometrischen Sensor handeln.The electrochemical sensor can comprise, in addition to the reference electrode, at least one further electrode, in particular a pH glass electrode, and a measuring circuit which is in electrically conductive contact with the reference electrode and the further electrode. The sensor may be an amperometric or potentiometric sensor.

Die Messschaltung kann je nach Art des Sensors zur Erfassung einer Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der weiteren Elektrode (Potentiometrie) oder zur Einstellung einer Sollspannung zwischen der Bezugselektrode und der weiteren Elektrode und zur Erfassung eines zwischen der weiteren Elektrode und einer zusätzlichen Gegenelektrode fließenden Stroms (Amperometrie) dienen. Die Messschaltung kann weiter dazu ausgestaltet sein, aus der erfassten Messgröße, also beispielsweise der Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der weiteren Elektrode oder der Stromstärke des zwischen der weiteren Elektrode und der Gegenelektrode fließenden Stroms, ein die Messgröße repräsentierendes Messsignal zu erzeugen, gegebenenfalls weiter zu verarbeiten, z.B. zu digitalisieren, und das Messsignal oder ein weiterverarbeitetes Messsignal an eine übergeordnete Einheit auszugeben. Bei der übergeordneten Einheit kann es sich um einen Messumformer, einen Computer, eine speicherprogrammierbare Steuerung oder einen Prozessleitrechner handeln.The measuring circuit may, depending on the type of sensor for detecting a potential difference between the reference electrode and the other electrode (potentiometry) or for setting a target voltage between the reference electrode and the further electrode and for detecting a current flowing between the further electrode and an additional counter electrode current (amperometry ) serve. The measuring circuit may be further configured to generate from the detected measured variable, that is to say, for example, the potential difference between the reference electrode and the further electrode or the current strength of the current flowing between the further electrode and the counter electrode, a measuring signal representing the measured variable, if necessary further processing , eg to digitize, and output the measurement signal or a further processed measurement signal to a higher-level unit. The higher-level unit can be a transmitter, a computer, a programmable logic controller or a process control computer.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben.In the following the invention will be described in more detail with reference to the embodiments illustrated in the figures.

Es zeigen:Show it:

1 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer Bezugselektrode; 1 a schematic longitudinal sectional view of a reference electrode;

2 eine schematische Darstellung eines potentiometrischen Sensors mit einer Messelektrode und einer Bezugselektrode; 2 a schematic representation of a potentiometric sensor with a measuring electrode and a reference electrode;

3 ein erstes Beispiel eines Elektrolytsalz-Presslings; 3 a first example of an electrolyte salt compact;

4 ein zweites Beispiel eines Elektrolytsalz-Presslings. 4 a second example of an electrolyte salt compact.

1 zeigt eine schematische Längsschnittdarstellung durch eine Bezugselektrode 1. Die Bezugselektrode 1 weist ein Gehäuse 2 aus elektrisch isolierendem Material, beispielsweise Glas oder Kunststoff, auf, in dem der Bezugselektrolyt 3 aufgenommen ist. In der Wand des Gehäuses 2 ist ein als Überführung 6 dienendes Diaphragma aus einem offenporigen Festkörper, z.B. einer Keramik oder einem Kunststoff, angeordnet. In einer alternativen Ausgestaltung kann die Überführung auch in Form eines Spalts ausgestaltet sein. Das Gehäuse 2 ist dazu bestimmt, in seinem vorderen, das Diaphragma 6 umfassenden Endbereich in ein Messmedium eingetaucht zu werden, so dass der Bezugselektrolyt 3 über das Diaphragma mit dem Messmedium in elektrolytischem Kontakt steht. Der elektrolytische Kontakt zwischen dem Messmedium und dem Bezugselektrolyten 3 erlaubt den Austausch von Ionen zwischen dem Messmedium und dem Bezugselektrolyten 3. Das Gehäuse 2 ist rückseitig, d.h. an seinem, dem zum Eintauchen in das Messmedium bestimmten Endbereich entgegen gesetzten Ende, flüssigkeitsdicht verschlossen, im hier vorliegenden Beispiel durch eine Verklebung 5. Alternativ kann das Gehäuse 2 auch rückseitig zugeschmolzen sein. Der Bezugselektrolyt 3 ist im vorliegenden Beispiel eine gesättigte Kaliumchloridlösung, die durch Zusatz eines Polymers angedickt ist und eine gelartige Beschaffenheit aufweist. In den Bezugselektrolyt 3 taucht ein Bezugselement 4 ein, das beispielsweise als chloridierter Silberdraht ausgestaltet sein kann. Am Bezugselement 4 stellt sich das Potential der Bezugselektrode 1 ein, das im Wesentlichen, wie eingangs ausgeführt, von der Konzentration des schwer löslichen Silberchlorid abhängt, und das daher konstant bleibt, so lange die Chloridkonzentration im Bezugselektrolyten hoch genug ist. Das Bezugselement 4 ist rückseitig durch die Verklebung oder Verschmelzung des Gehäuses 2 herausgeführt und mit einer Kontaktstelle 7, die außerhalb des Gehäuses 2 angeordnet ist, verbunden. Über diese Kontaktstelle 7 kann eine Messschaltung (in 1 nicht dargestellt) das Potential der Bezugselektrode 1 abgreifen. 1 shows a schematic longitudinal sectional view through a reference electrode 1 , The reference electrode 1 has a housing 2 of electrically insulating material, for example glass or plastic, in which the reference electrolyte 3 is included. In the wall of the housing 2 is as an overpass 6 Serving diaphragm of an open-pore solid, such as a ceramic or a plastic arranged. In an alternative embodiment, the transfer can also be designed in the form of a gap. The housing 2 is destined, in its front, the diaphragm 6 to be immersed in a measuring medium, so that the reference electrolyte 3 is in electrolytic contact with the measuring medium via the diaphragm. The electrolytic contact between the measuring medium and the reference electrolyte 3 allows the exchange of ions between the measuring medium and the reference electrolyte 3 , The housing 2 is backside, ie liquid-tightly closed at its end, which is intended for immersion in the measuring medium end region, in the present example by gluing 5 , Alternatively, the housing 2 also be sealed on the back. The reference electrolyte 3 in the present example is a saturated potassium chloride solution which is thickened by the addition of a polymer and has a gel-like nature. In the reference electrolyte 3 dives a reference element 4 a, which may be configured for example as a chlorided silver wire. At the reference element 4 turns the potential of the reference electrode 1 which essentially depends on the concentration of the sparingly soluble silver chloride, as stated at the outset, and which therefore remains constant as long as the chloride concentration in the reference electrolyte is high enough. The reference element 4 is on the back by the gluing or fusion of the housing 2 led out and with a contact point 7 outside the case 2 is arranged, connected. About this contact point 7 can a measuring circuit (in 1 not shown) the potential of the reference electrode 1 tap.

In der durch das Gehäuse 2 gebildeten Kammer, in der der Bezugselektrolyt 3 aufgenommen ist, ist ein stabförmiger Kaliumchlorid-Pressling 8 enthalten. Dieser kann zur Verbesserung der Haftung der Salzpartikel Hilfsstoffe enthalten. Diese Hilfsstoffe sind vorzugsweise farblos. Im vorliegenden Beispiel besteht der Pressling zu 100% aus Kaliumchlorid. Die Längserstreckung des Kaliumchlorid-Presslings 8 erstreckt sich im Wesentlichen parallel zur Längsachse des Gehäuses 2 und zur Längserstreckung des Bezugselements 4.In through the housing 2 formed chamber in which the reference electrolyte 3 is a rod-shaped potassium chloride pellet 8th contain. This may contain auxiliaries to improve the adhesion of the salt particles. These adjuvants are preferably colorless. In the present example, the compact is 100% potassium chloride. The longitudinal extent of the potassium chloride compact 8th extends substantially parallel to the longitudinal axis of the housing 2 and to the longitudinal extent of the reference element 4 ,

Die Bezugselektrode 1 kann Bestandteil einer potentiometrischen Messanordnung sein, die weiter eine Messelektrode und eine Messschaltung umfasst. Die Messschaltung der potentiometrischen Messanordnung ist dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode zu erfassen und auszugeben. Die Messelektrode kann beispielsweise eine ionenselektive Membran oder eine pH-sensitive Glasmembran umfassen, an der sich in Kontakt mit dem Messmedium ein von einer Konzentration des Analyten in dem Messmedium abhängiges Potential einstellt. Die Messelektrode kann in einem nicht mit dem Gehäuse 2 der Bezugselektrode 1 verbundenen Gehäuse angeordnet sein.The reference electrode 1 may be part of a potentiometric measuring arrangement, which further comprises a measuring electrode and a measuring circuit. The measuring circuit of the potentiometric measuring arrangement is designed to detect and output a potential difference between the measuring electrode and the reference electrode. The measuring electrode may comprise, for example, an ion-selective membrane or a pH-sensitive glass membrane, at which a potential dependent on a concentration of the analyte in the measuring medium is established in contact with the measuring medium. The measuring electrode can not in one with the housing 2 the reference electrode 1 be arranged connected housing.

Die Bezugselektrode 1 kann in einer anderen Ausgestaltung Bestandteil einer amperometrischen Messanordnung sein, die neben der Bezugselektrode 1 eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode sowie eine mit der Bezugselektrode, der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode elektrisch leitend verbundene Messschaltung aufweist. Zur Messung werden Bezugselektrode, Arbeitselektrode und Gegenelektrode in Kontakt mit dem Messmedium gebracht. Die Messschaltung kann in der amperometrischen Messanordnung eine potentiometrische Regelschaltung umfassen, welche dazu ausgestaltet ist, zwischen der Arbeitselektrode und der nicht-stromdurchflossenen Bezugselektrode eine Sollspannung vorzugeben, die Stromstärke des bei der Einstellung der Sollspannung durch das Messmedium fließenden Stroms zu erfassen und ein davon abhängiges Messsignal zu erzeugen und auszugeben.The reference electrode 1 may be part of an amperometric measuring arrangement in another embodiment, in addition to the reference electrode 1 a working electrode and a counter electrode and a measuring circuit electrically connected to the reference electrode, the working electrode and the counter electrode. For measurement, the reference electrode, the working electrode and the counter electrode are brought into contact with the measuring medium. In the amperometric measuring arrangement, the measuring circuit can comprise a potentiometric control circuit which is designed to predetermine a setpoint voltage between the working electrode and the non-current-carrying reference electrode, to detect the current intensity of the current flowing through the measuring medium when the setpoint voltage is set, and a measurement signal dependent thereon to generate and output.

Im Betrieb der Bezugselektrode 1 wird durch die Überführung 6 nach und nach Chlorid aus der Lösung ausgetragen. Gleichzeitig geht festes Kaliumchlorid aus dem Pressling 8 in Lösung, so dass der Bezugselektrolyt 3 nicht an Chlorid verarmt. Auf diese Weise bleibt das Potential der Bezugselektrode stabil. Die Auflösung des stabförmigen Presslings 8 beginnt an dem Ende des Stabes, das der Überführung 6 zugewandt ist. Von diesem Ende her löst sich der Pressling 8 nach und nach auf, so dass er über die Betriebsdauer der Bezugselektrode 1 immer kürzer wird. Damit ist die Länge des stabförmigen Presslings 8 auch ein Indikator für die verbleibende Restlebensdauer der Bezugselektrode, da nach vollständiger Auflösung des Presslings 8 eine verstärkte Drift des Bezugselektrodenpotentials zu erwarten ist. Diese verstärkte Drift erfordert nicht nur eine häufigere Kalibrierung, sondern führt auch dazu, dass das Potential der Bezugselektrode 1 nach absehbarer Zeit so weit von dem ursprünglichen Bezugspotential entfernt ist, dass eine Kalibrierung nicht mehr möglich ist und die Bezugselektrode mithin ihr Lebensende erreicht und ersetzt werden muss.During operation of the reference electrode 1 gets through the overpass 6 gradually discharged from the solution chloride. At the same time solid potassium chloride goes out of the compact 8th in solution, leaving the reference electrolyte 3 not depleted of chloride. In this way, the potential of the reference electrode remains stable. The resolution of the rod-shaped compact 8th starts at the end of the rod, that of the overpass 6 is facing. From this end, the compact dissolves 8th gradually on, giving it over the life of the reference electrode 1 getting shorter and shorter. This is the length of the rod-shaped compact 8th Also, an indicator of the remaining life of the reference electrode, since after complete dissolution of the compact 8th an increased drift of the reference electrode potential is to be expected. This increased drift not only requires more frequent calibration but also results in the potential of the reference electrode 1 After the foreseeable future, it is so far away from the original reference potential that a calibration is no longer possible and the reference electrode must therefore reach its end of life and be replaced.

Während der allmählichen Auflösung des Presslings 8 bleibt der in einem Bereich zwischen dem der Überführung 6 zugewandten Ende des Presslings 8 und der Überführung 6 vorliegende Bezugselektrolyt 3 im wesentlichen chloridgesättigt. Auch in einem von der Überführung 6 entfernten rückseitigen Bereich des Gehäuses 2, insbesondere in einem Bereich zwischen dem der Überführung 6 zugewandten Ende des Presslings 8 und dem Pegel des Bezugselektrolyten 3 bzw. der rückseitigen Verklebung 5 verarmt der Bezugselektrolyt 3 nicht an Chlorid, da sich der Pressling 8 weit in diesen Bereich erstreckt. Auf diese Weise werden Konzentrationsgradienten über die Längserstreckung des Gehäuses 2 bzw. des Bezugselements 4, die zu einer Beschädigung des Bezugselements 4 führen könnten, vermieden.During the gradual dissolution of the compact 8th The remains in an area between the overpass 6 facing end of the compact 8th and the overpass 6 present reference electrolyte 3 essentially saturated with chlorine. Also in one of the overpass 6 removed back area of the housing 2 , especially in an area between the transfer 6 facing end of the compact 8th and the level of the reference electrolyte 3 or the back-side bonding 5 the reference electrolyte is depleted 3 not on chloride, since the compact 8th extends far into this area. In this way, concentration gradients over the length of the housing 2 or the reference element 4 leading to damage of the reference element 4 could lead to avoided.

2 zeigt eine schematische Darstellung eines als potentiometrische Einstabmesskette 10 ausgestalteten pH-Sensors, der eine Messelektrode 12 und eine Bezugselektrode 11 umfasst. Die Messelektrode 12 ist in einem rohrförmigen Gehäuseteil 13 aus einem isolierenden Material, z.B. Glas oder Kunststoff, aufgenommen, das an einem Ende durch eine pH-sensitive Glasmembran 14 abgeschlossen ist. In dem Gehäuseteil 13 ist als Innenelektrolyt 15 eine Pufferlösung aufgenommen, in die ein Ableitelement 16, das aus einem Metalldraht gebildet sein kann, eintaucht. Im vorliegenden Beispiel ist das Ableitelement 16 ein chloridierter Silberdraht. Die Bezugselektrode 11 ist konzentrisch um die Messelektrode 12 herum angeordnet. Sie umfasst ein durch ein äußeres, rohrförmiges Gehäuseteil 17 aus einem isolierenden Material und das rohrförmige Gehäuseteil 13 gebildetes Gehäuse. Das Gehäuseteil 17 ist an seinem der pH-sensitiven Glasmembran 14 zugewandten Ende mit dem rohrförmigen Gehäuseteil 13 der Messelektrode 12 flüssigkeitsdicht verbunden. In der so gebildeten ringförmigen Gehäusekammer ist ein Bezugselektrolyt 20 aufgenommen, in den das Bezugselement 19 eintaucht. Das Bezugselement 19 kann durch einen chloridierten Silberdraht gebildet sein. Der Bezugselektrolyt 18 steht im Betrieb des pH-Sensors über eine als Durchgangsöffung in dem äußeren rohrförmigen Gehäuseteil 17 ausgebildete Überführung 21 mit einem die Einstabmesskette in ihrem vorderen Endbereich, der die Überführung 21 und die pH-sensitive Glasmembran 14 einschließt, umgebenden Messmedium in Kontakt. An seinem der Glasmembran 14 gegenüberliegenden rückseitigen Ende ist das Gehäuse der Einstabmesskette durch eine Verklebung 22 verschlossen. Das Bezugselement 19 und das Ableitelement 16 sind jeweils über eine außerhalb des Gehäuses angeordnete Kontaktstelle 23, 24 mit einer Messschaltung 25 verbunden. Die Messschaltung 25 ist dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode 12 und der Bezugselektrode 11 zu erfassen und ein die Potentialdifferenz repräsentierendes Messsignal auszugeben. Die Messschaltung kann mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer, verbunden sein, an die es das Messsignal ausgibt. 2 shows a schematic representation of a potentiometric Einstabmesskette 10 designed pH sensor, which is a measuring electrode 12 and a reference electrode 11 includes. The measuring electrode 12 is in a tubular housing part 13 made of an insulating material, such as glass or plastic, taken at one end by a pH-sensitive glass membrane 14 is completed. In the housing part 13 is as an inner electrolyte 15 a buffer solution is received, into which a discharge element 16 that can be made of a metal wire dips. In the present example, the diverting element 16 a chlorided silver wire. The reference electrode 11 is concentric around the measuring electrode 12 arranged around. It comprises a through an outer, tubular housing part 17 made of an insulating material and the tubular housing part 13 formed housing. The housing part 17 is at its the pH-sensitive glass membrane 14 facing end with the tubular housing part 13 the measuring electrode 12 connected liquid-tight. In the annular housing chamber thus formed is a reference electrolyte 20 included in the the reference element 19 dips. The reference element 19 may be formed by a chlorided silver wire. The reference electrolyte 18 is in operation of the pH sensor via a passage opening in the outer tubular housing part 17 trained overpass 21 with a the combination electrode in its front end area, the overpass 21 and the pH-sensitive glass membrane 14 includes, surrounding measuring medium in contact. At his the glass membrane 14 opposite back end is the housing of the combination electrode by a bond 22 locked. The reference element 19 and the diverting element 16 are each about a arranged outside the housing pad 23 . 24 with a measuring circuit 25 connected. The measuring circuit 25 is designed to have a potential difference between the measuring electrode 12 and the reference electrode 11 to capture and output a measuring signal representing the potential difference. The measuring circuit can be connected to a higher-level unit, for example a measuring transducer, to which it outputs the measuring signal.

Der Bezugselektrolyt 20 ist im vorliegenden Beispiel eine mittels eines Polymers angedickte, gesättigte Kaliumchloridlösung. Innerhalb der durch das äußere Gehäuseteil 17 und das Gehäuseteil 13 gebildeten ringförmigen Kammer ist ein stabförmiger Kaliumchlorid-Pressling 18 angeordnet, dessen Längsachse im Wesentlichen parallel zur Rohrachse der Gehäuseteile 13 und 17 verläuft. Die Länge des Presslings 18 ist im vorliegenden Beispiel ungefähr gleich der Länge des in den Bezugselektrolyten 13 eintauchenden Abschnitts des Bezugselements 19. Vorteilhaft beträgt die Länge des Presslings 18 mindestens zwischen 50 und 100 % der Länge des in den Bezugselektrolyten eintauchenden Abschnitts des Bezugselements 19. Im hier gezeigten Beispiel besteht der Pressling 18 zu 100 % aus Kaliumchlorid, d.h. er ist frei von Hilfsstoffen, die eine Haftung zwischen den Kaliumchloridkristallen, aus denen der Pressling gebildet ist, vermitteln. Es ist in einer alternativen Ausgestaltung aber auch möglich, einen solche Hilfsstoffe enthaltenden Pressling zu verwenden.The reference electrolyte 20 is in the present example a thickened by means of a polymer, saturated potassium chloride solution. Within through the outer housing part 17 and the housing part 13 formed annular chamber is a rod-shaped potassium chloride pellet 18 arranged, whose longitudinal axis substantially parallel to the tube axis of the housing parts 13 and 17 runs. The length of the compact 18 in the present example is approximately equal to the length of the reference electrolyte 13 dipping section of the reference element 19 , Advantageously, the length of the compact is 18 at least between 50 and 100% of the length of the reference element immersed in the reference electrolyte 19 , In the example shown here is the compact 18 100% of potassium chloride, ie it is free of excipients that provide adhesion between the potassium chloride crystals of which the compact is formed. However, in an alternative embodiment it is also possible to use such an adjuvant-containing compact.

Wie anhand der in 1 dargestellten Bezugselektrode 1 beschrieben, dient der Pressling 18 als Elektrolytsalzvorrat, aus dem über die Überführung 21 aus dem Bezugselektrolyten 20 austretende Chloridionen ersetzt werden. Wie bei der in 1 dargestellten Beispiel kann die Auflösung des Presslings von seinem der Überführung 21 zunächst liegenden Ende her als visuell erfassbarer Indikator für die Restlebensdauer des Sensors 10 dienen.As based on the in 1 illustrated reference electrode 1 described, serves the Pressling 18 as an electrolyte salt reservoir from which via the transfer 21 from the reference electrolyte 20 exiting chloride ions are replaced. As with the in 1 The example shown may be the dissolution of the compact from its overpass 21 first end lying as a visually detectable indicator for the remaining life of the sensor 10 serve.

In einer vorteilhaften Variante kann im rückseitigen Bereich der Ringkammer eine Halterung angeordnet sein, mittels derer der Pressling 18 in einer vorgegebenen Position, beispielsweise in einem bestimmten Abstand zum Bezugselement 19 fixierbar ist. In einer weiteren Variante ist es möglich, auf der Wandung des äußeren rohrförmigen Gehäuseteils 17 eine Skala anzubringen, anhand derer eine Auflösungsgeschwindigkeit des Presslings 18 ermittelt werden kann. Dies erlaubt eine Extrapolation zur Ermittlung einer verbleibenden sicheren Restlebensdauer der Bezugselektrode.In an advantageous variant, a holder can be arranged in the rear region of the annular chamber, by means of which the compact 18 in a predetermined position, for example at a certain distance from the reference element 19 can be fixed. In a further variant, it is possible on the wall of the outer tubular housing part 17 To attach a scale, on the basis of which a dissolution rate of the compact 18 can be determined. This allows extrapolation to determine a remaining safe residual life of the reference electrode.

In 3 ist ein Beispiel eines Kaliumchlorid-Presslings 8 dargestellt, der zur Verwendung als Elektrolytsalzvorrat in einer Bezugselektrode nach dem in 1 oder nach dem in 2 dargestellten Ausführungsbeispiel geeignet ist. Der Pressling 8 ist zylindrisch mit kreisförmiger Zylindergrundfläche ausgestaltet. Er besitzt eine Rotationssymmetrieachse A. Die Längserstreckung L des Presslings 8 entspricht der entlang dieser Rotationssymmetrieachse A gemessenen Länge L des Presslings. Der Pressling 8 weist weiterhin einen Durchmesser D auf, der im vorliegenden Beispiel der Durchmesser einer senkrecht zur Rotationssymmetrieachse A verlaufenden Querschnittsfläche des Presslings, insbesondere der Zylindergrundfläche, ist. Der Durchmesser D verläuft durch den Schnittpunkt S der Zylindergrundfläche. Das Verhältnis L:D der Längserstreckung L des Presslings 8 zum Durchmesser D beträgt beispielsweise mindestens 5:1, bevorzugt mindestens 10:1.In 3 is an example of a potassium chloride compact 8th shown for use as electrolyte salt reservoir in a reference electrode according to the in 1 or after the in 2 illustrated embodiment is suitable. The compact 8th is cylindrical with a circular cylinder base area configured. It has a rotational symmetry axis A. The longitudinal extent L of the compact 8th corresponds to the length L of the compact measured along this rotational symmetry axis A. The compact 8th furthermore has a diameter D, which in the present example is the diameter of a cross-sectional area of the compact, in particular the cylinder base area, perpendicular to the axis of rotation of symmetry A. The diameter D passes through the intersection S of the cylinder base area. The ratio L: D of the longitudinal extent L of the compact 8th for example, the diameter D is at least 5: 1, preferably at least 10: 1.

Es sind vielfache andere geometrische Ausgestaltungen eines derartigen zur Verwendung in einer Bezugselektrode nach dem in 1 oder nach dem in 2 dargestellten Ausführungsbeispiel geeigneten Presslings denkbar. Beispielsweise kann der Pressling als Zylinder mit nicht-kreisförmiger Grundfläche oder als Prisma ausgestaltet sein. Auch bei diesen, nicht notwendigerweise zylindersymmetrischen, Ausgestaltungen ist es vorteilhaft, wenn das Verhältnis L: D_max der Längserstreckung L zum maximalen Durchmesser D_max des Presslings mindestens 5:1, bevorzugt mindestens 10:1 beträgt, wobei der maximale Durchmesser D_max der längste durch einen Schwerpunkt S einer sich senkrecht zur Längserstreckung L des Presslings erstreckenden Querschnittsfläche, insbesondere einer Grundfläche des Presslings, verlaufende Abstand zweier Punkte des Umfangs der Querschnittsfläche ist.There are many other geometrical configurations of such for use in a reference electrode after in 1 or after the in 2 illustrated embodiment suitable compact conceivable. For example, the compact may be designed as a cylinder with a non-circular base or as a prism. Even with these, not necessarily cylindrically symmetrical embodiments, it is advantageous if the ratio L: D _{max of} the longitudinal extent L to the maximum diameter D _{max of} the compact at least 5: 1, preferably at least 10: 1, wherein the maximum diameter D _{max of} the longest by a center of gravity S a is perpendicular to the longitudinal extent L of the compact extending cross-sectional area, in particular a base of the compact, extending distance between two points of the circumference of the cross-sectional area.

In 4 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Presslings 8 aus Kaliumchlorid dargestellt, der als Rinne ausgestaltet ist. Diese Ausgestaltung eignet sich gut für die Anwendung in einer Bezugselektrode einer potentiometrischen Einstabmesskette wie der in 2 dargestellten. Die Rinne kann in diesem Fall so ausgestaltet und angeordnet sein, dass sie einen Teil des inneren rohrförmigen Gehäuseteils 13, das die Wandung der Messelektrode bildet, umgibt.In 4 is another embodiment of a compact 8th made of potassium chloride, which is designed as a groove. This embodiment is well suited for use in a reference electrode of a potentiometric combination electrode like the one in FIG 2 shown. The channel may in this case be configured and arranged to form part of the inner tubular housing part 13 , which forms the wall of the measuring electrode, surrounds.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

"Working with Ion-Selective Electrodes", K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996 [0004]

Claims

Reference electrode ( 1 . 11 ) comprising: - a housing ( 2 . 17 ), in which a reference electrolyte ( 3 . 20 ) which comprises an electrolyte salt, in particular an alkali metal halide salt; - a reference electrolyte ( 3 . 20 ) contacting, electrically conductive reference element ( 4 . 19 ); - one in a wall of the housing ( 2 . 17 ) arranged transfer ( 6 . 21 ), via which the reference electrolyte ( 3 ) is in electrolytic contact with a medium surrounding the housing; and - one in the housing ( 2 . 17 ) containing electrolyte salt; characterized in that the electrolyte salt reservoir comprises at least one compact ( 8th . 18 ), which has a longitudinal extent (L) which is greater than a perpendicular to this longitudinal extent (L) extending maximum diameter (D, D _max ), in particular outer diameter of the compact ( 8th . 18 ).

Reference electrode according to claim 1, wherein the compact is configured at least in sections, as a cylinder, in particular as a rod, as a channel or as a prism.

Reference electrode according to claim 1 or 2, wherein in the housing a reference electrolyte containing housing chamber is formed, and wherein the reference element is electrically conductively connected to a disposed outside the housing chamber electrical contact point, and so far protrudes into the housing chamber, that a portion of the reference element in immersed in the housing chamber reference electrolyte immersed.

Reference electrode according to one of claims 1 to 3, wherein the reference element comprises an electrically conductive metal, in particular an electrically conductive metal wire.

Reference electrode according to one of claims 3 or 4, wherein the compact is arranged within the housing chamber such that its longitudinal extent at least over 50%, preferably at least over 70%, more preferably at least over 90%, of the length of the immersed in the reference electrolyte portion of the reference element runs.

Reference electrode according to one of claims 3 to 5, wherein the compact is arranged within the housing chamber such that its longitudinal extent is substantially parallel to the longitudinal extent of the housing chamber and / or the reference element.

Reference electrode according to one of claims 3 to 6, wherein the housing chamber is cylindrical and the longitudinal extent of the compact runs parallel to the cylinder axis of the housing chamber.

Reference electrode according to one of claims 1 to 7, wherein in the housing a holding device, in particular a spacer is arranged, by means of which the compact is fixed in a predetermined orientation, in particular a predetermined distance relative to the reference element.

Reference electrode according to one of claims 1 to 8, wherein the compact is free of adhesion between halide salt particles, in particular potassium chloride particles, mediating auxiliaries.

Reference electrode according to claim 9, wherein the electrolyte salt is potassium chloride, and wherein the compact is a compact, in particular substantially grain boundary-free, solid.

Reference electrode according to one of claims 1 to 10, wherein the reference electrolyte is thickened or solidified by a polymer.

An electrochemical sensor comprising a reference electrode according to any one of claims 1 to 11.

Electrochemical sensor according to claim 12, further comprising at least one further electrode, in particular a pH glass electrode, and a measuring circuit in electrical contact with the reference electrode and the further electrode.