WO2010072510A1 - Ionenselektive elektrode - Google Patents

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WO2010072510A1
WO2010072510A1 PCT/EP2009/065962 EP2009065962W WO2010072510A1 WO 2010072510 A1 WO2010072510 A1 WO 2010072510A1 EP 2009065962 W EP2009065962 W EP 2009065962W WO 2010072510 A1 WO2010072510 A1 WO 2010072510A1
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ion
housing
membrane
selective
bore
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PCT/EP2009/065962
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Stefan Wilke
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Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg
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    • G01N35/08—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor using a stream of discrete samples flowing along a tube system, e.g. flow injection analysis
    • G01N35/085—Flow Injection Analysis

Definitions

  • the invention relates to an ion-selective electrode (ISE) with a housing, which surrounds a housing interior, and an ion-selective membrane, in particular a polymer membrane which comprises at least one seiektworksstradede component, and disposed within the housing discharge system for deriving a potential of the polymer membrane.
  • ISE ion-selective electrode
  • ion-selective electrodes are generally referred to those electrochemical sensors in which the relative change of the equilibrium Galvani voltage between a
  • Measuring medium and a discharge electrode is preferably effected by the activity change predominantly a certain type of ions.
  • Such ion-selective electrodes allow a relatively simple and rapid determination of ion concentrations in various media, e.g. also in turbid and colored solutions, ion-selective electrodes are used, for example, in process fluid analysis or in wastewater analysis.
  • Potentiometric measurements with ion-selective electrodes correspond metrologically to the classical pH measurement technique based on the pH glass membrane electrodes.
  • a substantially potential constant reference electrode e.g. the known Ag / AgCl electrode
  • the ion concentration can be determined in a medium by means of a high-impedance voltmeter with high accuracy and low equipment cost.
  • ion-selective components of such electrodes so-called solid-state or polymer membranes are now used in addition to Giasmembranen.
  • the latter usually comprise a so-called plasticizer as the lipophilic solvent, a salt of the ion species to be measured with a lipophilic counterion, and a polymer matrix as a network former for solidifying the membrane.
  • a polymer matrix as a network former for solidifying the membrane.
  • cation-selective membranes is often also an ionophore contained.
  • ion-selective electrodes of this type are, for example, in "lon-selectäve elektrodes", J. Koryta and K. Stulik, Cambridge University Press, 1983, p. 61, or in "Das Working with ion-selective electrodes ", K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996.
  • the ion-selective electrode 1 consists of a tubular housing 2, which is closed at one end with a cap 3 and at the other end by a polymer membrane 5, ie, a seiektterrorismstradede component comprising polymer membrane.
  • a lead-off system which derives the electrical potential of the membrane to form an electrically conductive contact or connection cable 9.
  • the Abieitsystem consists of an inner electrolyte 1 1 and a discharge electrode 13, which may be formed, for example, from a coated with silver chloride silver wire.
  • the inner electrolyte 11 usually contains a salt of the ion to be determined and, in addition, chloride. Ions for stabilizing the electrical potential difference between réelle ⁇ lektroiyt 11 and the discharge electrode 13.
  • the polymer membrane 5 usually has a thickness of less than 1 mm and is composed as described above.
  • the ion-selective electrode 1 With its membrane-side end, the ion-selective electrode 1 can be immersed in a measuring medium, e.g. are immersed in a liquid in which the ions to be detected are dissolved to determine the concentration of a particular ion species in this medium.
  • the polymer membrane 5 In the case of the electrode structure shown in FIG. 1, the polymer membrane 5 has contact with the medium over its entire base area during measuring operation.
  • the achievable under real conditions duration of use is of great importance.
  • the ion-selective components and plasticizers of the polymer membrane have a low, but significant water solubility. This results in the leaching or bleeding of the selectivity-giving component or plasticizer, and thus a change in the composition of the polymer membrane, which in turn causes a change in the membrane saw blades. After a few months of use in measurement mode, the ion-selective electrode or the membrane must therefore be replaced.
  • the average duration of use of an ion-selective polymer membrane electrode is influenced not only by the solubility of the membrane components in the measuring medium but also by the thickness or the volume of the membrane.
  • the flow rate of the medium to be measured, if necessary surfactants present in the medium to be measured, or organic solvents can increase the solubility of the membrane components in the medium to be measured.
  • the washing out of membrane constituents in online measurement technology is particularly intensive, in which the ion-seive membrane is constantly in a flow of liquid.
  • WO 93/21520 A1 describes measures for prolonging the duration of use of a polymer membrane electrode. These include saturating or supersaturating the inner electrolyte and, as far as possible, also the medium to be measured at the components prone to washing out of the membrane.
  • a conditioning cartridge is described in FIGS Housing interior of the ion-selective electrode to bring in all important and prone to wash out membrane components are adsorbed on a highly dispersed solid phase with a large specific surface area. This highly dispersed solid phase is in contact with an aqueous electrolyte solution in the interior of the housing, so that it is virtually saturated or supersaturated at the bleeding-prone membrane constituents, and a subsequent delivery of these constituents to the membrane is achieved. Furthermore, a sparingly soluble salt of the ion to be determined should be introduced directly into the membrane. By the measures mentioned, the duration of use of the ion-selective electrode should be increased by a multiple in continuous contact with a measuring medium.
  • a disadvantage of an ion-selective electrode designed in this way is that the measuring medium can saturate or supersaturate only in exceptional cases with the bleeding-prone membrane constituents.
  • WO 93/21520 A1 it is proposed to pass the measuring medium through a cartridge in which all important membrane constituents prone to washing out are adsorbed on a highly dispersed solid phase having a large specific surface area. Since over a longer period of use large volumes of measuring medium flow through such a device, it must be expected that such a cartridge is contaminated by solid and dissolved sample components and clogged or otherwise, for example by microbial growth, loses its usefulness.
  • an ion-selective polymer membrane electrode which overcomes the disadvantages of the prior art.
  • an ion-selective electrode is to be specified with an ion-selective membrane, which allows an acceptable for online Anaiytik use time without additional equipment.
  • an ion-selective electrode comprising: a housing which surrounds a housing interior, an ion-selective membrane, in particular an ion-selective polymer membrane, and a conductive system in contact with the ion-selective membrane for deriving a potential of the ion-selective membrane, wherein the ion-selective membrane Casing interior at least partially fills, and is in contact with the housing environment via at least one through a housing wall of the housing bore.
  • the housing of the ion-selective electrode is immersed in a measuring medium at least so far that the ion-selective membrane is in contact with the measuring medium via the through-bore.
  • the leaching of existing in the membrane, in the medium soluble components, especially those that cause or at least affect the selectivity of the membrane significantly reduced without significant design effort compared to the ion-selective electrode shown in Figure 1, in which the ion-selective membrane in the measuring operation with a relatively large area, for example of the order of magnitude of the housing diameter, is in contact with the measuring medium.
  • the housing of the ionic-elective electrode is made of an electrically insulating material, e.g. Glass or plastic.
  • an electrically insulating material e.g. Glass or plastic.
  • a method known by any other method known in the art e.g. Laser ablation, etching or Bohrererodieren generated through opening, which establishes a connection between the housing interior and the surrounding medium of the housing understood.
  • the bore has an outlet into the housing interior of the ion-selective electrode, hereinafter also referred to as membrane-side outlet, and an outlet to the housing environment, hereinafter also referred to as a medium-side outlet on.
  • the potential of the ion-selective membrane is understood as meaning the potential which also adjusts itself at the interface between the membrane and a medium which is in contact with the membrane, for example in measuring operation of the measuring medium, also called membrane potential.
  • Bore connects are coordinated so that when diffusion of a substance, in particular a Membran josteiis, by the bore in an adjoining the medium-side outlet of the bore and / or in one of the membrane-side outlet of the bore
  • Volume region forms a kugelsektorformäges, in particular a hemispherical diffusion profile.
  • Cross-sectional area of the bore related material flow is relatively high, so that regardless of the constant bleeding of Membran josteiteiien the concentrations of these constituents at the crucial for signal formation phase boundary between the membrane and the measuring solution almost those Correspond to concentrations that are present in the interior of the bulk phase of the membrane.
  • concentrations that are present in the interior of the bulk phase of the membrane.
  • concentrations that are present in the interior of the bulk phase of the membrane.
  • the mass transport takes place very intensively in comparison with an ion-selective electrode according to FIG. the response time is shortened significantly. Since the size of the diffusion zones at a bore, with a hemispherical diffusion profile on both sides, is relatively small, the diffusion gradients in the membrane or in the measuring medium very quickly reach a stationary state. This ensures a short response time.
  • the bore may have a membrane-side outlet into the housing interior, to which a voiistier filled by the membrane spherical-shaped volume element with a radius of not less than 10 times, in particular not less than 100 times, in particular not less than 10,000 times the radius of the bore and a solid angle between 1 ⁇ and 2 ⁇ sr (steradian).
  • the bore in a direction perpendicular to the housing wall has a longitudinal extent of 3 to 300 .mu.m, in particular from 3 to 200 .mu.m, in particular from 10 to 200 .mu.m.
  • the longitudinal extent of the bore is understood to be the extent of the bore between its diaphragm-side and its medium-side outlet.
  • the bore is preferably filled with the membrane material, so that the interface between the membrane and the adjacent medium, for example, in measuring operation the measuring medium, in the region of the medium side outlet of the bore.
  • the bore has a cylindrical or conical shape with a diameter of 1 to 300 .mu.m, in particular from 1 to 100 .mu.m, in particular from 5 to 50 .mu.m, at its narrowest point.
  • the membrane is in contact with the medium surrounding the housing via a plurality of bores passing through a housing wall of the housing, the longitudinal extent of the bores being from 3 to 300 .mu.m, in particular from 3 to 200 .mu.m, in particular from 6 to 12 .mu.m, is.
  • a core trace etch may be used to create a plurality of randomly spaced holes.
  • holes with a smaller cross-section can also be used than in the case of a single hole.
  • the inner diameter of the holes may therefore be between 0.01 and 300 .mu.m, in particular between 0.01 and 100 .mu.m, in particular between 0.03 and 3 microns.
  • Very thin holes with a diameter of less than 1 .mu.m have as individual holes on a disadvantageous high electrical resistance, which can lead to an undesirably high noise of the measurement signal.
  • the sum of the cross-sectional areas of all holes is not more than 1%, in particular not more than 0.01%, of the internal cross-sectional area of the, often cylindrically configured, housing of the ion-selective electrode.
  • the internal cross-sectional area of the housing of the ion-selective electrode in which the membrane is accommodated is more than 100 times, in particular more than 10,000 times, the sum of the cross-sectional areas of all bores. In this way, it is ensured that an approximately hemispherical diffusion profile can be established at each bore, without the individual diffusion profiles substantially overlapping.
  • the thickness of the sound-selective membrane is at least 10 times, in particular at least 100 times, the bore diameter, but not less than 0.1 mm and not more than 30 mm, in particular between 1 and 10 mm. In this way it is ensured that the membrane volume is sufficiently large to form a reservoir, from which the bleeding-prone Membran istteiie be nachumble to the phase boundary between the membrane and the measuring medium.
  • the thickness of the membrane may be between 0.1 and 30 mm, in particular between 1 and 10 mm.
  • the membrane fills the housing interior completely. This embodiment is advantageous for ion-selective electrodes which are used at elevated pressure.
  • the lead-off system comprises a metal wire, in particular a Süberdraht coated with a sparingly soluble shelbersalz.
  • the membrane comprises less than 50%, in particular less than 20%, of a network-forming or gel-forming component, in particular of a polymer constituent.
  • a network-forming or gel-forming component in particular of a polymer constituent.
  • the housing consists for example of glass or a plastic.
  • the housing wall, which has said bore is advantageously made of Gias or a plastic.
  • the said housing wall may for example consist of a plastic film comprising polyester or polycarbonate.
  • the housing which surrounds the housing interior of the ion-selective electrode, can consist of a single molded part. However, it can also be composed of at least one first housing part and a housing wall connected to the first housing part, which has said bore.
  • the housing wall, which has the said bore may, for example, be connected in a liquid-tight manner to the at least one first housing SI, in particular by gluing, welding or clamping.
  • the housing wall, which has the bore also referred to as a partition.
  • the liquid-tight connection between the first housing part and the partition wall ensures that the ion-selective membrane disposed in the housing exclusively through the at least one bore in the partition, but not via leaky joints between the Genzousetei! and the partition is in communication with the meter.
  • the housing wall which has the said bore, may be designed essentially as a plane surface or substantially dome-shaped or as a cylinder jacket surface.
  • the housing may be made the same as the housing of a pH glass electrode, i. with a substantially cylindrical shaft designed as a housing portion which is provided at one end with a quill-shaped thin glass wall, wherein the bore is in the region of the dome-shaped thin glass wall.
  • the housing wall which has the said bore, on the medium side with a hydrophilic, gelatinous layer, in particular of a polyacrylamide gel, which in particular has a thickness of 5 to 200 microns coated.
  • This layer forms an additional membrane, which on the side of the measuring medium an additional Diffusäonsbarriere, in particular for compared to the ions to be detected ionic ions such. Surfactant ions.
  • the Ausbiuten of constituents of the ion-selective membrane can be further reduced and the influence of the flow velocity in a flowing medium to be further reduced.
  • the ion-selective electrode according to one of the embodiments described above may be part of a combination electrode, which in addition to the ion-selective electrode Reference electrode has.
  • the ion-selective electrode forms the measuring line, the reference electrode the reference half-cell of the combination electrode.
  • the combination electrode can be equipped, for example, such that the housing of the ion-selective electrode has a particularly rotationally symmetrical tubular shape and the reference electrode comprises a housing surrounding the housing of the ion-selective electrode and completely enclosed by the housing interior of the ion-selective electrode, a reference electrolyte-containing housing and a Ableitsystem for deriving the Referenzpotentiais ,
  • the invention further comprises a sensor arrangement comprising a multiplicity of ion-selective electrodes according to one of the embodiments described above and a reference electrode, wherein the ion-selective electrodes comprise, in particular, different ion-selective membranes, which are selective in particular with respect to different ion species.
  • a sensor arrangement enables the simultaneous detection and / or concentration determination of different types of ions in a measuring medium.
  • the ion-selective electrodes and the reference electrode are preferably integrated in a common housing.
  • this common housing of a first housing part which includes recordings in which the ion-selective membrane and the Ableitsystem each an ion-selective electrode and the reference electrolyte and the Ableitsystem the reference electrode are added, and a liquid-tightly connected to the first housing part housing wall which continuous Holes, via which the ion-selective membrane of each ion-selective electrode or the reference electrolyte of the reference electrode are in contact with the environment of the housing, consist.
  • the ion-selective membranes of the ion-selective electrodes and the reference electrolyte of the reference electrode are in contact with the measuring medium in this way.
  • the invention further comprises a flow measuring cell with an ion-selective electrode integrated into the flow measuring cell according to one of the embodiments described above, wherein the ion-selective electrode is integrated in at least a first housing part of the flow measuring cell, and wherein the wall having said bore or said bores, is liquid-tightly connected to the first housing part and adjacent to a flow-through in the measuring operation of the measuring medium cavity.
  • the cavity is defined by the wall having said bore or said bores and by at least a second housing part, the second housing part having a fluid inlet and a liquid outlet opening into the cavity.
  • a, in particular annular, spacers may be provided, wherein the cavity is limited in this case by the wall, a surface of the second Genzouseteiis and the spacer.
  • the concentrations of the various substances in the ion-selective membrane also change much more slowly. It can therefore be assumed that the calibration parameters, in particular the electrode slope as an important parameter of the membrane dependent on the membrane composition, also change only slowly. This means that the electrode slope must be calibrated much less frequently than in the conventional ion-selective electrodes. In this way, can be completely dispensed with calibration of the Eiektrodensteilheit the user during the entire period of use of the ion-selective electrode. The ion-selective electrode must then be calibrated only at the manufacturer.
  • certain components may be present in a substantially lower concentration in the membrane than in the hitherto conventional ion-selective membranes.
  • Smaller concentrates e.g. the ionophore or the salt of the ion species to be measured with a lipophilic counterion expand the concentration range to smaller concentrations of the ion to be detected.
  • the detection limit of the ion-selective electrode is thus lowered.
  • a lower concentration of the liquid ion exchanger often results in markedly improving the selectivity of the ion-selective electrode to interfering ions in small interfering ion concentrate ions.
  • the membrane Since the membrane is largely enclosed by the housing and is in contact only through the bore with the measuring medium, the membrane may have a much lower mechanical strength compared to the previously used membranes. This means that the proportion of the network or gelling agent, for example PVC, in the membrane can be kept lower, and thus greater variability in the composition of the membrane is possible.
  • the proportion of the network or gelling agent, for example PVC for example PVC
  • Fig. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a conventional ion-selective electrode
  • FIG. 2 shows a schematic longitudinal section illustration of an ion-selective electrode in which the ion-seive membrane is accommodated in the housing interior and is in contact with a surrounding medium only via a through bore in the housing wall;
  • Fig. 3 a) is a representation of an area around the through hole in the
  • FIG. 4 shows a schematic longitudinal section illustration of an ion-selective electrode according to a first embodiment
  • Fig. 5 is a schematic longitudinal sectional view of an ion-selective electrode according to a second embodiment
  • FIG. 6 shows a schematic longitudinal section illustration of a combination electrode with an ion-selective electrode according to a third embodiment as a measuring half cell
  • Fig. 7 is a schematic longitudinal (a) and cross-sectional representation (b) of a
  • Fig. 8 a is a schematic longitudinal sectional view of a Se ⁇ soran extract with a
  • Fig. 2 shows schematically a longitudinal section through an ion-selective electrode 201 with a tubular housing part 202 which is provided at one end with a closure cap 203 and at the other end with a connected by means of a liquid-tight connection with the tubular housing part 202 dividing wall 215.
  • the tubular GeHouseteii 202, the cap 203 and the partition wall 215 define a housing interior, which is completely filled in the example shown in FIG. 2 with an ion-selective polymer membrane 205.
  • the derivation of the membrane-adjusting potential, the so-called. Membrane potential is designed as a fixed dissipation without internal electrolyte.
  • a silver wire coated with silver chloride serves as the discharge electrode 213.
  • the ion-selective membrane 205 is in contact with the surroundings of the ion-selective electrode 201 via a through-bore 217 in the dividing wall 215.
  • the housing part of the ion-selective electrode 201 provided with the partition wall 215 is immersed in a measuring medium so that the membrane 205 comes into contact with the measuring medium in the region of the bore 217.
  • the bore 217 preferably has a cylindrical or conical shape and a circular cross section with a diameter of 1 to 300 microns at the narrowest point.
  • the partition wall 215 has a thickness of 3 to 300 ⁇ m.
  • the bore has an outlet to the housing interior, also referred to as a membrane-side outlet, as well as an outlet to the housing environment, also referred to as the media-side outlet on.
  • Fig. 3 a is the sectional view of the partition wall 215 in the region of the bore 217 dargestelit.
  • a spherical sector is understood to be a body consisting of a spherical segment (calotte) and a cone with the intersection circle of the spherical segment as a base and the center of the sphere as a point.
  • a limiting case is the hemisphere, which is here understood as a speci fi c case of a spherical sector.
  • the spherical sector-shaped volume element 223 has a space angle 325 of 2 ⁇ steradian (shown in cross-section in FIG. 3 a) and a radius r of not less than 10 times, in particular not less than 100 times, the length even not less than 10000 times the radius of the bore 217.
  • the exit of the bore 217 occurs abruptly in the form of a step-like transition from the bore 217 to the housing interior filled with the membrane 205, so that the honeycomb element 223 is substantially hemispherical.
  • Fig. 3 b a variant is shown in which the transition from the bore 217 'to the membrane 205' filled housing interior via a transition region 220, which is usually over a length of not more than twice the diameter of the bore cross section extends takes place.
  • the spherical-sector-shaped volume element 223 ' which is completely filled with the polymer membrane 205' and has an outlet at the outlet, has a solid angle 225 'of less than 2 ⁇ steradiant, since the dividing wall 217' is not completely planar.
  • the radius of the volume element 223 ' is not less than 10 times, in particular not less than 100 times or even not less than 10000 times the radius of the bore 217'.
  • concentration profiles 219 which describe the bleeding of membrane constituents in the polymer membrane 205, 205 'in the area of the bore 217, 217', only over a short distance, ie a distance of the order of some ten diameter of the bore cross-section, extend into the membrane 205 'inside.
  • the flow of material related to the cross-sectional area of the bore 217, 217 ' is so high in the presence of a spherical sector-like diffusion profile that the concentrations of these constituents are critical to the signal binding of the ion-selective electrode 201 irrespective of the continuous washing out of membrane components into the measuring medium 221, 221' Interface between polymer membrane 205 and measuring medium 221 correspond to almost those concentrations which are present in the interior of the membrane.
  • the thickness of the hemispherical diffusion layer ie its extent in the region of the solid angle 225 or 225 ', is constant over time in the stationary state and corresponds approximately to ten to one hundred times the diameter of the bore cross section.
  • Analogous considerations also apply to the diffusion of substances that diffuse through the bore 217, 217 'into the membrane. Their concentration decreases rapidly with increasing distance from the medium-side outlet of the bore 217, 217 ', wherein the dimensions of the thereby forming spherical-sector-shaped diffusion layer are of the same order of magnitude as for the bore 217, 217' towards diffusing membrane components.
  • a spherical-sector-shaped diffusion profile 219 forms in the vicinity of the bore 217, 217 '(FIG. 2). It has the consequence that a rapid mass transfer takes place on the medium-side outlet of the bore 217 or 217 '. This, in turn, causes the ion-selective electrode 201 to respond very rapidly to changes in concentration. Furthermore, the small expansion of the spherical-sector-shaped diffusion expert within the measuring medium causes the influence of the flow velocity on the measuring column of the ion-selective electrode to be negligible when measuring media are flowing.
  • a membrane diameter of 12 mm and a thickness of 5 mm is assumed as an example.
  • the membrane area and the membrane volume are thus 113 mm 2 and 565 mm 3, respectively.
  • the rate of outdiffusion of membrane constituents into, for example, an aqueous medium at constant temperature approximately follows Fick's law
  • dn / dt is the rate of outdiffusion
  • A is the size of the contact surface between the membrane and the measuring medium
  • D is the diffusion coefficient of the diffusing membrane constituent
  • I is the mean diffusion path
  • ⁇ c is the difference in concentration between the center of each Membrane and the contact surface between the membrane and Messmedi ⁇ m, which corresponds to about half the membrane thickness designate.
  • Equation (1) can be reworded as
  • the speed of the outdiffusion normalized to the concentration difference ⁇ c and the diffusion coefficient D is therefore 22.6 mm in the example given, if a mean diffusion path of 5 mm is used. (The unusual unit of mm for a diffusion rate is due to normalization to the diffusion coefficient and the concentration difference.)
  • an ion-selective electrode having a construction according to FIG. 2 or 3 with a membrane of 10 mm diameter and 5 mm thickness will now be considered.
  • the membrane volume is accordingly 393 mm 3 .
  • the diameter of the hole is set at 20 ⁇ m.
  • Equation (3) can be transformed analogously to equation (2):
  • the normalized Ausdiffusions Republic is at a radius of the bore cross-section of 10 microns according to equation (4) thus 40 microns. Compared with the conventional ion-selective electrode according to FIG. 1, the leaching rate thus drops to about 0.17% of the original value.
  • the rate of decrease in concentration of the emollient membrane component can be reduced by including the influence of the volume of the membrane.
  • the membrane With a larger membrane volume, the membrane contains a larger supply of the bleeding components and thus forms a reservoir from which these components diffuse to the interface between the membrane and the medium to be measured.
  • the decrease in concentration of bleeding-prone membrane components in the region of the bore can therefore be even further delayed and thus the operating life or service life of the ion-selective electrode be further arrested by the membrane not only the usual thickness of a few mm, usually even less than the 5 mm given in the above example, eg 0.2 to 1 mm, but rather has a thickness of up to 30, in particular 10 mm.
  • the membrane 205 arranged in the interior of the housing can have a lower mechanical strength than the membrane 5 fixed outside the housing interior of the ion-selective electrode shown in FIG. This means that the proportion of the network or gelling agent in the membrane can be kept lower.
  • ion-selective membrane with PVC as a network former.
  • Such membranes are conventionally prepared as follows, cf. "Working with Ion-Sense Electrodes", K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996: All the membrane constituents are dissolved with stirring in a highly volatile solvent, eg tetrahydrofuran or cyclohexanone The solution is then poured into a gas ring, the The ring is covered with a sheet of filter paper and weighted so that the volatile solvent can gradually evaporate within a few days After drying, the membrane blanks can be removed from the glass plate Using only small amounts of network formers, for example, low polymer contents, in the ion-selective membrane offers the opportunity to dispense with the volatile solvent and produce membranes by mixing the ingredients in the heat, pouring and then cooling, then forming upon cooling through the polymer network bew erased gel-like consistency of the membrane. The sometimes very time-consuming process of removing the solvent is therefore eliminated.
  • the ion-selective electrode 401 is designed as a potassium ion-selective (hereinafter K + -selective) electrode.
  • the electrode 401 comprises a tubular housing portion 402 of 12 cm in length and 12 mm in outer diameter, at one end a cap 403 and at the other end designed as a polyester film partition wall 415 liquid-tight by welding to the Gescousetei! 402 is connected to form a housing.
  • the polyester film has a thickness of 12 microns, and is centrally provided with a cylindrical through hole 417. The hole was created by laser ablation.
  • the region of the housing interior which adjoins the dividing wall 417 is filled with a K + -selective membrane 405.
  • a discharge electrode 413 for example, coated with silver chloride silver wire immersed.
  • the discharge electrode 413 is guided via a passage through the cap 403 with a high-impedance input of a measuring amplifier or an impedance converter, the Membranpotenttal outputs as a voltage signal and passes the amplified or converted Span ⁇ ungssignal for analog / digital conversion, display and processing to a higher-level unit, such as a transmitter or a Buskoppier.
  • the electrode 401 is immersed in a measuring medium in such a way that the K + -selective membrane is in contact with the measuring medium via the bore 417.
  • the dividing wall 415 may be coated on the medium side with a gel-like hydrophilic layer 418 of 5 to 200 ⁇ m thickness.
  • This layer 418 forms an additional membrane, which represents an additional diffusion barrier on the side of the measuring medium.
  • layer 418 may interfere with interfering ions having relatively large molecular masses, such as surfactants, in their mobility more than the smaller ions to be detected, in this example K + ions. In this way, an improved selectivity towards large interfering ions, in particular surfactant ions can be achieved.
  • the K + selective membrane 405 consists, for example, of 65.5% dioctyl sebacate, 33.3% high molecular weight PVC, 1% valenomycin and 0.2% potassium tetrakas (4-chlorophenyl) borate.
  • the components mentioned are dissolved in cyclohexanone and the solution is introduced into the housing interior of the electrode 401.
  • the cyclohexanone is removed by evaporation, optionally under vacuum, for several days from the membrane.
  • the inner solution is filled and the housing is closed with the cap 403.
  • the optionally provided medium-side layer 418 consists, for example, of a polyacrylamide gel, which after application of the membrane and the closing of the housing in a precrosslinked state is applied to the dividing wall 415 and subsequently crosslinked in situ.
  • Fig. 5 is schematically in longitudinal section a furtherconstrusbeispie! for a nitrate-selective electrode 501.
  • the electrode 501 has a cylindrical housing part 502 of 12 cm in length and 12 mm in outer diameter of an electrically non-conductive material, which at its one end with a cap 503 and at its opposite end by gluing or by Welding with the housing part 502 has connected polyester film as a partition wall 515, so that a housing is formed, in which the ion-selective membrane 505 is accommodated.
  • the solid portion of the housing portion 502, the polyester film 515, and the tubular housing portion adjacent the bulkhead 515 define a housing interior that is completely filled with a nitrate-selective membrane 505.
  • the polyester film has a thickness of 6 microns and is in a central area with a, provided for example by laser ablation, continuous cylindrical bore 517 provided with a diameter of 20 microns.
  • the nitrate-selective membrane 505 is in contact with the measuring medium via the bore 517.
  • the discharge system used is a discharge electrode 513, which is in contact with the nitrate-selective membrane 505 and serves as a solid discharge without additional internal electrolyte.
  • a silver wire coated with silver tetrakis (4-chlorophenyl) borate may be used as the lead-off electrode 513.
  • the amplification or conversion and forwarding of the membrane potential takes place analogously as in the case of the K * -selective electrode shown in FIG. 4.
  • the nitrate-selective electrode 501 can be used even at elevated pressure without being susceptible to pressure fluctuations. If, as a result of temperature fluctuations, the housing and the membrane 502 expand to different degrees, there is a slight deformation of the partition wall 515 formed of polyester film, whereby a squeezing out of membrane material or an aspiration of sample solution is avoided.
  • the nitrate-selective membrane 505 consists for example of 94.9% 2-nitrophenyl n-octyl ether, 5% high molecular weight PVC and 0.1% tridodecylmethylammonium nitrate.
  • the membrane 505 is made by mixing and stirring the components on the water bath and pouring them into the preheated housing of the ion selective electrode. In this case, as stated above, be dispensed with a solvent due to the low PVC content, which greatly simplifies the production.
  • FIG. 6 shows a combination electrode 601 with a nitrate-selective electrode as measuring half-cell.
  • the measuring half-cell of the single-rod measuring chain 601 comprises a first tubular housing part 602 with an inner diameter of 4 mm made of an electrically non-conductive material, in the example described here of glass, which opens in its first end in a sensor plug head 603 and in its second end region in a thin-walled quill-shaped Housing wall goes over, which together with the Gescousetei! 602 and the sensor plug head 603 a first housing interior, the measuring half-cell interior limited.
  • the quill-shaped housing wall has a wall thickness of about 200 ⁇ m and is provided with a through bore 617, for example produced by means of laser ablation.
  • the bore 617 has a cross section with a diameter of 20 microns.
  • the portion of the measuring half-cell interior adjoining the quill-shaped housing wall with the bore 617 is filled with a nitrate-selective membrane 605 into which an ablation electrode 613, for example a silver wire coated with silver chloride, projects as a solid drain without internal solution.
  • the discharge electrode 613 is electrically conductively connected to an electronic circuit arranged in the sensor plug head 603.
  • the nitrate-selective membrane 605 is composed of 94.9% 2-nitrophenyl n-octyl ether, 5% high molecular weight PVC and 0.1% tetradodecyl ammonium nitrate.
  • the membrane 605 may be prepared by mixing and stirring the components on the water bath and may be introduced by pouring into the preheated measuring half-cell interior, previously hydrophobized, for example, by means of a silane.
  • the tubular housing part 602 is surrounded by an outer shaft tube 627 made of glass or plastic, which has an outer diameter of 12 mm.
  • the outer shaft tube 627 is disposed concentrically with the tubular housing part 602 and opens at its one end in the sensor plug head 603, while at its end opposite the sensor plug head 603 from an annular end-side housing wall 630, which is liquid-tightly connected to the outside of the tubular Gescouseteiis 602, is limited.
  • the outer shaft tube 627, the tubular housing part 602, the sensor plug head 603 and the annular end-side housing wall 630 thus enclose an inner space, the reference arm cell interior.
  • the Referenzhaibzelleninnenraum is at least partially filled with a reference electrolyte 629, for example, an aqueous potassium chloride solution, in which an outer Ableitelektrode 633, for example, a silver chloride-coated silver electrode immersed.
  • a reference electrolyte 629 for example, an aqueous potassium chloride solution
  • an outer Ableitelektrode 633 for example, a silver chloride-coated silver electrode immersed.
  • the Referenzhaibzelleninnenraum is connected via a diaphragm 631 with the environment of the combination electrode 601, which connects the reference electrolyte 629 in the measuring operation with the measuring medium.
  • a temperature sensor (not shown) can be provided in the combination electrode 601.
  • the outer discharge electrode 633 is conductively connected to the electronic circuit accommodated in the sensor plug head 603.
  • the electronic circuit converts the potentials supplied by the diverting electrodes 613 and 633 and forwards the converted signals.
  • the sensor plug head 603 forms the primary side of a connector coupling, via which the combination electrode is connected to a higher-order unit, for example a transmitter.
  • the converted signals can be transmitted to the higher-level unit and further processed and / or output there.
  • the connector coupling can be configured as a plug contact with galvanic coupling, or, to minimize electrical interference, as a plug connection with inductive signal and energy transmission.
  • FIG. 7 schematically shows a flow measuring cell in longitudinal section (FIG. 7 a)) and in cross section along the line A (FIG. 7 b)) for online measurements with an ion-selective electrode.
  • the flow measuring cell can be used for example in an analysis system or an analyzer, for example according to the embodiment described in the European patent application EP 1 509 774 A1.
  • Pressure can be connected to one or more other identically constructed flow measuring cells with integrated ion- or pH-selective measuring electrodes or with another identically constructed flow measuring line with an integrated reference electrode such that flows through a measuring medium all connected flow cells in Meßbeträeb and so a measuring chain for Measurement of pH and / or ion concentrations with respect to the reference potential provided by the reference electrode row.
  • the fürfussrnesszelle comprises a first cup-shaped housing part 702, which together with a liquid-tight with the cylindrical housing part 702 connected, for example, 12 microns thick, formed of a polyester film dividing wall 715 defines a housing interior.
  • the housing interior is completely filled by a nitrate-selective membrane 705 of the composition described above. Via a bore 717 with a cross section of 20 ⁇ m in the dividing wall 715, the membrane 705 is in contact with a measuring chamber 745, which is flowed through by a measuring medium in measuring operation.
  • the stability of the nitrate-selective electrode is ensured even at a positive or negative pressure in the measuring chamber. Due to the flexibility and elasticity of the polyester film serving as partition wall 715, the membrane may expand or contract without the measuring medium being forced out of the measuring chamber into the interior of the housing, or membrane material being pressed out of the housing interior.
  • the diaphragm 705 is manufactured as described above in connection with FIGS. 5 and 6 and inserted into the cylindrical exception in the preheated first housing part 702.
  • a supply line 737 with a valve 739 is provided in the example of FIG.
  • a material for the first housing part 702 is for example polytetrafluoroethylene (PTFE, Teflon) in question.
  • the measuring chamber 745 is bounded by the partition wall 715, a second housing part 747 and an annular spacer 735.
  • a supply line 741 and a discharge line 743 are provided for a measuring medium, which flows through the measuring chamber 745 in the measuring amount of the flow measuring cell.
  • the flow cell can be connected to a second essentially flow cell (not shown) in such a way that the measuring medium flows through the measuring chambers of both flow cells in measuring operation.
  • the second flow cell may, instead of the ion selective membrane 705, comprise, for example, a reference system, for example a silver / silver chloride system, which communicates with the measuring chamber 745 in FIG. 13 via a dividing wall, similar to the dividing wall 715, for example having a diaphragm or bore similar to the bore 717 Connection stands.
  • This second flow cell provides as reference half cell a reference potential which can be tapped off at a derivative similar to the derivative 713, against that the potential of the ion-sensitive electrode connected to it (as a measuring cell) can be measured.
  • measuring half-lines can be connected to the reference half-cell, for example cascaded one behind the other, in order to simultaneously determine the concentrations of different ions, for example ammonium and nitrate ions, and / or the pH in the measuring medium in the flow.
  • FIG. 8 schematically shows a longitudinal section through a sensor arrangement 853 with a plurality of ion-selective electrodes 801.1, 801.2, 801.3 and a reference electrode 855.
  • the electrodes are arranged side by side in this example.
  • the electrodes can also be arranged in a different manner, for example, the ion-selective electrodes 801.1, 801.2, 801.3 can also be arranged around the reference electrode.
  • the sensor arrangement comprises a housing part 851, in which the ion-selective electrodes 801.1, 801.2, 801.3 and the reference electrode 855 are integrated.
  • the housing interior of the ion-selective electrodes 801.1, 801.2, 801.3 and the reference electrode 855 is formed in each case by a cylindrical bore in the housing part 851.
  • the housing interior of each of the electrodes is bounded at one end by a closure (not shown) and at the opposite end, which immerses in the measuring medium in the measuring medium, by a partition wall 815, for example a plastic film 815, in particular made of polyester.
  • a partition wall 815 for example a plastic film 815, in particular made of polyester.
  • all the electrodes are bounded by a common all plastic, liquid-tight with the housing part 851, for example by gluing or welding, connected plastic film as a partition wall 815 having a plurality of holes.
  • a nuclear track membrane is used for this purpose.
  • Such nuclear track membranes are commercially available.
  • the nuclear lobe membrane is configured to include a plurality of pore-generated pore nuclei that are sufficiently small or spaced sufficiently far apart that on the membrane and fluid sides, as described above in connection with FIGS. 2 and 3, respectively spherical-shaped, in particular hemispherical, diffusion profile for passing through a respective pore substances forms.
  • a nuclear track membrane with a pore density of 5 -10 4 cm z , with an average pore diameter of 0.2 ⁇ m can be used.
  • the sum of the pore cross sections in such a nuclear lobe membrane is 0.157.10 "4 cm 2 over an area of 1 cm 2 , which corresponds to a surface area of 0.0016% based on the area of the nuclear lobe membrane is, as stated above, sufficiently low to ensure the advantages of the ion-selective electrodes 801.1, 801.2, 801.3 described above.
  • Each of the ion-selective electrodes 801.1, 801.2, 801.3 comprises an ion-seive membrane 805.1, 805.2, 805.3 and a lead-off system which, for example, can be used as solid lead without internal solution, as in US Pat Associated with Fig. 4 described, may be configured.
  • the ion-selective electrodes 801.1, 801.2, 801.3 contain in particular different membranes 805.1, 805.2, 805.3, which respond to different types of ions, such as ammonium, nitrate, nitrite and potassium.
  • the sensor assembly 855 can be used to monitor multiple ion concentrations, for example in wastewater.
  • the housing interior of the reference electrode 855 contains a reference electrolyte, for example, an aqueous potassium chloride solution.
  • a reference electrolyte for example, an aqueous potassium chloride solution.
  • the nuclear track membrane forms the diaphragm via which the reference electrolyte is electrolytically connected to the measurement medium.
  • the housing interior tapers.
  • the reference electrolyte is connected via a relative to the ion-selective electrodes 801.1, 801.2, 801.3 lower number of holes of the nuclear track membrane in combination.
  • a discharge of the reference electrolyte into the measuring medium can be limited and thus the service life of the reference electrode 855 and thus of the entire sensor arrangement 853 can be extended.
  • a deflection electrode emerges to derive the Referenzpotenttals.
  • the lead-out electrodes 813 of the lead-in systems of the ion-selective electrodes 801.1, 801.2, 801.3 and the reference electrode 855 are led with separate connecting wires to the respective high-impedance input of a measuring amplifier or impedance converter of a measuring electronics, which outputs the voltage of the respective channel and the amplified or converted voltage signal for Anaiog / Digital conversion, display, and processing to a parent unit forwards.
  • the discharge electrodes 813 'do not extend axially, as in FIG. 8 a), to the cylindrical housing interior spaces, but rather radially or obliquely.
  • the housing interior spaces of the ion-selective electrodes 801.1 ', 801.2', 801.3 ' can be closed in a liquid-tight manner at their end opposite the core track membrane 815 with a film 857.
  • the invention is not limited to the illustrated embodiments and includes any further technically possible realization, which falls within the scope of the following claims.
  • a film with a plurality of bores in particular a nuclear track membrane, may be provided.
  • the single-rod measuring chain according to FIG. 6 can have another embodiment of the ion-selective electrode serving as measuring half cell, for example according to one of FIGS. 2 to 5.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine ionenselektive Elektrode (201) umfassend: ein Gehäuse (202, 215), welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, eine ionenselektive Membran (203), insbesondere eine Polymermembran, und ein mit der ionenselektiven Membran in Kontakt stehendes Ableitsystem zum Ableiten eines Potentials der ionenselektiven Membran, wobei die ionenselektive Membran den Gehäuseinnenraum zumindest teilweise ausfüllt, und mit einem das Gehäuse umgebenden Medium über mindestens eine durch eine Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrung (217) in Kontakt steht.

Description

lonensefektive Elektrode
Die Erfindung betrifft eine ionenselektive Elektrode (ISE) mit einem Gehäuse, welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, und einer ionenseiektiven Membran, insbesondere einer Polymermembran, welche mindestens eine seiektivitätsgebende Komponente umfasst, und ein innerhalb des Gehäuses angeordnetes Ableitsystem zum Ableiten eines Potentials der Polymermembran.
Als ionenselektive Elektroden werden im Allgemeinen solche elektrochemischen Sensoren bezeichnet, bei denen die relative Änderung der Gleichgewichts-Galvani-Spannung zwischen einem
Messmedium und einer Ableitelektrode bevorzugt durch die Aktivitätsänderung überwiegend einer bestimmten lonenart bewirkt wird. Derartige ionenselektive Elektroden gestatten eine verhältnismäßig einfache und schnelle Bestimmung von Jonenkonzentrationen in verschiedenen Medien, z.B. auch in getrübten und gefärbten Lösungen, lonenselektive Elektroden werden beispielsweise in der Prozess- Flüssigkeitsanalytik oder in der Abwasseranalytik eingesetzt.
Potentiometrische Messungen mit ionenselektiven Elektroden entsprechen messtechnisch weitgehend der klassischen pH-Messtechnik auf der Basis der pH-Glasmembran-Elektroden. Bezogen auf ein Referenzpotential einer im Wesentlichen potentialkonstanten Bezugselektrode, z.B. der bekannten Ag/AgCI-Elektrode, kann mittels eines hochohmigen Voltmeters mit hoher Genauigkeit bei geringem apparativem Aufwand die lonenkonzentration in einem Messmedium bestimmt werden.
Als ionenselektive Bauelemente derartiger Elektroden werden heutzutage neben Giasmembranen auch sogenannte Festkörper- oder Polymermembranen verwendet. Letztere umfassen in der Regel einen sogenannten Weichmacher als lipophiles Solvens, ein Salz der zu messenden lonenart mit einem lipophilen Gegenion, und ein Polymermatertal als Netzwerkbildner zur Verfestigung der Membran. Insbesondere bei Kationen-selektiven Membranen ist häufig auch ein lonophor enthalten. In Fig. 1 ist schematisch der grundsätzliche Aufbau einer derartigen Polymermembranelektrode dargestellt, lonenselektive Elektroden dieser Bauart sind beispielsweise in „lon-selectäve elektrodes", J. Koryta und K. Stulik, Cambridge University Press, 1983, S. 61 , oder in „Das Arbeiten mit Ionenseiektiven Elektroden", K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996, beschrieben.
Die ionenselektive Elektrode 1 besteht aus einem rohrförmigen Gehäuse 2, welches an einem Ende mit einer Verschlusskappe 3 und am anderen Ende durch eine ionenselektive Polymermembran 5, d.h. eine seiektivitätsgebende Komponente umfassende Polymermembran, verschlossen ist. In dem vom Gehäuse 1 umschlossenen Gehäuseinnenraum 7 befindet sich ein Ableitsystem, welches das elektrische Potential der Membran zu einem elektrisch leitfähigen Kontakt oder Anschlusskabel 9 ableitet. Das Abieitsystem besteht aus einem Innenelektrolyt 1 1 und einer Ableitelektrode 13, die beispielsweise aus einem mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht gebildet sein kann. Der Innenelektrolyt 11 enthält üblicherweise ein Salz des zu bestimmenden Ions sowie zusätzlich Chlorid- Ionen zur Stabilisierung der elektrischen Potentialdifferenz zwischen Innenβlektroiyt 11 und Ableitelektrode 13. Die Poiymermembran 5 hat üblicherweise eine Dicke von weniger als 1 mm und ist wie voranstehend beschrieben zusammengesetzt.
Mit ihrem membranseitigen Ende kann die ionenselektive Elektrode 1 in ein Messmedium, z.B. in eine Flüssigkeit, in der die zu detektierenden Ionen gelöst sind, eingetaucht werden, um die Konzentration einer bestimmten lonenart in diesem Medium zu bestimmen. Bei dem in Fig. 1 gezeigten Elektrodenaufbau hat die Polymermembran 5 im Messbetrieb über ihre gesamte Grundfläche Berührung mit dem Medium.
Bei einem Einsatz der ionenselektiven Elektrode für eine kontinuierliche Messwerterfassung in der Flüssigkeitsanalytik ist die unter realen Bedingungen erzielbare Einsatzdauer von großer Bedeutung. In der Regel weisen die ionenselektiven Komponenten und Weichmacher der Polymermembran eine geringe, aber dennoch merkliche Wasseriöslichkeit auf. Dies führt zum Auswaschen oder Ausbluten der selektivitätsgebenden Komponente oder des Weichmachers, und damit zu einer Änderung der Zusammensetzung der Polymermembran, was wiederum eine Änderung der Membraneägenschaften bewirkt. Nach einigen Monaten Einsatzdauer im Messbetrieb muss die ionenselektive Elektrode bzw. die Membran deshalb ersetzt werden. Die mittlere Einsatzdauer einer ionenselektiven Polymermembranelektrode wird neben der Löslichkeit der Membrankomponenten im Messmedium auch durch die Dicke bzw. das Volumen der Membran beeinflusst. Auch die Strömungsgeschwindigkeit des Messmediums, ggfs. im Messmedium vorhandene Tenside oder organische Lösungsmittel können die Löslichkeit der Membrankomponenten im Messmedium erhöhen. Besonders intensiv tritt das Auswaschen von Membranbestandteilen in der Online- Messtechnik auf, bei der sich die ionenseiektive Membran ständig in einem Flüssägkeitsstrom befindet.
Die Folgen des Auswaschens von Membranbestandteilen sind unter anderem
Drift der Kalibrierparameter Steilheit und Nullpunkt;
Veränderung des Nernstschen Konzentrationsbereichs, d.h. des Bereichs, in dem ein linearer Zusammenhang zwischen dem Logarithmus der zu messenden lonenkonzentration und der gemessenen Spannung besteht;
Veränderung der Nachweisgrenze;
Veränderung der Selektivität der Elektrode;
Veränderung des Isothermenschnittpunkts; - Verlängerung der Ansprechzeit.
In WO 93/21520 A1 werden Maßnahmen zur Verlängerung der Einsatzdauer einer Polymermembran- Elektrode beschrieben. Diese umfassen das Sättigen bzw. Übersättigen des Innenelektrolyts und, soweit möglich, auch des Messmediums an den zum Auswaschen neigenden Bestandteilen der Membran. In einem Ausführungsbeispiel wird beschrieben, eine Konditionierungspatrone in den Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Elektrode einzubringen, in der alle wichtigen und zum Auswaschen neigenden Membranbestandteile auf einer hochdispersen Festphase mit großer spezifischer Oberfläche adsorbiert vorliegen. Diese hochdisperse Festphase steht im Kontakt mit einer wässrigen Elektrolytlösung im Gehäuseinneren, so dass diese praktisch ständig an den zum Ausbluten neigenden Membranbestandteilen gesättigt oder übersättigt ist, und eine Nachlieferung dieser Bestandteile an die Membran erreicht wird. Weiterhin soll ein schwerlösliches Salz des zu bestimmenden Ions direkt in die Membran eingebracht werden. Durch die genannten Maßnahmen soll die Einsatzdauer der ionenselektiven Elektrode bei ununterbrochenem Kontakt mit einem Messmedium um ein Vielfaches gesteigert werden.
Ein Nachteil einer derart ausgestalteten ionenselektiven Elektrode besteht darin, dass sich das Messmedium nur in Ausnahmefällen mit den zum Ausbluten neigenden Membranbestandteilen sättigen oder übersättigen lässt. In der WO 93/21520 A1 wird vorgeschlagen, das Messmedium durch eine Patrone zu leiten, in der alle wichtigen und zum Auswaschen neigenden Membranbestandteile auf einer hochdispersen Festphase mit großer spezifischer Oberfläche adsorbiert vorliegen. Da im Verlauf einer längeren Einsatzzeit große Volumina an Messmedium durch eine derartige Vorrichtung fließen, muss damit gerechnet werden, dass eine derartige Patrone durch feste und gelöste Probenbestandteile verschmutzt und verstopft wird oder anderweitig, beispielsweise durch mikrobiellen Bewuchs, ihre Einsatzfähigkeit verliert.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung eine ionenselektive Polymermembran-Elektrode anzugeben, welche die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll eine ionenselektive Elektrode mit einer ionenselektiven Membran angegeben werden, die ohne zusätzlichen apparativen Aufwand eine für die Online-Anaiytik akzeptable Einsatzzeit ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine ionenselektive Elektrode umfassend: ein Gehäuse, welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, eine ionenselektive Membran, insbesondere eine ionenselektive Polymermembran, und ein mit der ionenselektiven Membran in Kontakt stehendes Ableitsystem zum Ableiten eines Potentials der ionenselektiven Membran, wobei die ionenselektive Membran den Gehäuseinnenraum zumindest teilweise ausfüllt, und mit der Gehäuseumgebung über mindestens eine durch eine Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrung in Kontakt steht.
Zur Detektion der lonenart, für die die äonenselektive Elektrode ausgelegt ist, wird das Gehäuse der ionenselektive Elektrode mindestens so weit in ein Messmedium eingetaucht, dass die ionenselektive Membran über die durchgehende Bohrung mit dem Messmedium in Kontakt steht.
Indem die ionenselektive Membran innerhalb des Gehäuses angeordnet und über eine durchgehende Bohrung in der Gehäusewand mit der Gehäuseumgebung, insbesondere im Messbetrieb mit dem Messmedium, in Kontakt steht, wird das Auswaschen der in der Membran vorhandenen, im Messmedium löslichen Bestandteile, insbesondere auch solcher, die die Selektivität der Membran bewirken oder zumindest beeinflussen, ohne wesentlichen konstruktiven Aufwand deutlich gegenüber der in Fig. 1 gezeigten ionenseiektiven Elektrode reduziert, bei der die ionenselektive Membran im Messbetrieb mit einer verhältnismäßig großen Fläche, z.B. von der Größenordnung des Gehäusedurchmessers, mit dem Messmedium in Kontakt steht.
Das Gehäuse der ionenseiektiven Elektrode besteht aus einem elektrisch isolierendem Material, wie z.B. Glas oder Kunststoff. Unter einer Bohrung wird hier und im Folgenden neben einer mittels eines rotierenden Werkzeugs hergestellten Öffnung auch eine durch jegliche andere im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie z.B. Laserablation, Ätzverfahren oder Bohrererodieren erzeugte durchgehende Öffnung, die eine Verbindung zwischen dem Gehäuseinnenraum und dem das Gehäuse umgebenden Medium herstellt, verstanden. Weiterhin wird unter einer Bohrung im Sinne dieser Anmeldung auch eine aufgrund der Materialeigenschaften der Gehäusewand bereits vorhandene Öffnung, z.B. eine Pore, verstanden. Als durchgehende Bohrung durch die Gehäusewand weist die Bohrung einen Austritt ins Gehäuseinnere der ionenselektiven Elektrode, im Folgenden auch als membranseitiger Austritt bezeichnet, und einen Austritt zur Gehäuseumgebung, im Folgenden auch als mediumsseitiger Austritt bezeichnet, auf.
Unter dem Potential der ionenselektiven Membran wird das sich an der Grenzfläche zwischen der Membran und einem mit der Membran in Kontakt stehenden Medium, beispielsweise im Messbetrieb dem Messmedium, einstellende Potential, auch Membranpotential genannt, verstanden.
Zur Reduzierung des Auswaschens der im Messmedium löslichen Bestandteile, insbesondere der selektivitätsgebenden Komponente der ionenselektiven Membran, ist es von besonderem Vorteil, wenn die Längserstreckung und der Durchmesser des Bohrungsquerschnitts und der Durchmesser des von der Membran ausgefüllten Bereichs des Gehäuseinnenraums, der unmittelbar an die
Bohrung anschließt, derart aufeinander abgestimmt sind, dass sich bei Diffusion einer Substanz, insbesondere eines Membranbestandteiis, durch die Bohrung in einem an den mediumsseitigen Austritt der Bohrung und/oder in einem an den membranseitigen Austritt der Bohrung anschließenden
Volumenbereich ein kugelsektorförmäges, insbesondere ein hemisphärisches, Diffusionsprofil ausbildet.
Dies hat insbesondere den Vorteil, dass die Konzentrationsproftie, die das Auswaschen von Membranbestandteilen in der Membran im Bereich der Bohrung charakterisieren, sich verglichen mit einem KonzentrationsprofiJ bei planarer Diffusion, wie es sich im Beispiel der Fig. 1 ausbildet, über eine nur kurze Entfernung in die Membran hinein erstrecken. Weiterhin ist der auf die
Querschnittsfläche der Bohrung bezogene Stofffluss verhältnismäßig hoch, so dass ungeachtet des ständigen Ausblutens von Membranbestandteiien die Konzentrationen dieser Bestandteile an der für die Signalbildung entscheidenden Phasengrenze zwischen Membran und Messlösung nahezu jenen Konzentrationen entsprechen, die im Inneren der Volumenphase der Membran vorliegen. Analoges gilt auch für Stoffe oder Ionen, die durch die Bohrung in die Membran hinein diffundieren. Ihre Konzentration nimmt mit zunehmendem Abstand von der Bohrung sehr rasch ab, wobei die Dicke der Diffusionsschicht auch hier klein und zeitlich konstant ist.
Durch das kugelsektorförmige Diffusionsprofil auf beiden Seiten der Bohrung, sowohl membranseitig als auch mediumsseitig, erfolgt der Stofftransport im Vergleich zu einer ionenselektiven Elektrode gemäß Fig. 1 sehr intensiv, d.h. die Ansprechzeit verkürzt sich wesentlich. Da die Größe der Diffusionszonen an einer Bohrung, mit beidseitigem hemisphärischem Diffusionsprofil relativ klein ist, erreichen die Diffusionsgradienten in der Membran bzw. im Messmedium sehr schnell einen stationären Zustand. Damit wird eine kurze Ansprechzeit gewährleistet.
Zur Erzielung eines kugelsektorförmigen Diffusionsprofils kann die Bohrung einen membranseitigen Austritt in den Gehäuseinnenraum aufweisen, an den ein voiiständig von der Membran ausgefülltes kugelsektorförmiges Volumenelement mit einem Radius von nicht weniger als dem 10-fachen, insbesondere von nicht weniger als dem 100-fachen, insbesondere von nicht weniger als dem 10.000- fachen des Radius der Bohrung und einem Raumwinkel zwischen 1π und 2π sr (Steradiant) angrenzt.
In einer weiteren Ausgestaltung weist die Bohrung in einer Richtung senkrecht zur Gehäusewand eine Längserstreckung von 3 bis 300 μm, insbesondere von 3 bis 200 μm, insbesondere von 10 bis 200 μm, auf. Unter der Längserstreckung der Bohrung wird die Erstreckung der Bohrung zwischen ihrem membranseitigen und ihrem mediumsseitigen Austritt verstanden.
Die Bohrung ist bevorzugt mit dem Membranmaterial ausgefüllt, so dass sich die Grenzfläche zwischen der Membran und dem angrenzenden Medium, beispielsweise im Messbetrieb dem Messmedium, im Bereich des mediumsseitigen Austritts der Bohrung befindet.
In einer weiteren Ausgestaltung weist die Bohrung eine zylindrische oder eine konische Form mit einem Durchmesser von 1 bis 300 μm, insbesondere von 1 bis 100 μm, insbesondere von 5 bis 50 μm, an ihrer engsten Stelle auf.
In einer weiteren Ausgestaltung steht die Membran über mehrere durch eine Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrungen mit dem das Gehäuse umgebenden Medium in Kontakt, wobei die Längserstreckung der Bohrungen zwischen 3 bis 300 μm, insbesondere zwischen 3 bis 200 μm, insbesondere zwischen 6 bis 12 μm, beträgt.
Zur Erzeugung von mehreren Bohrungen in der Gehäusewand kann ein Kemspurätzverfahren verwendet werden, bei dem eine Vielzahl von zufällig verteilten Bohrungen entsteht. In diesem Fall können auch Bohrungen mit geringerem Querschnitt verwendet werden, als im Fall einer einzelnen Bohrung. In einer Ausgestaltung, bei der die Membran über mehrere durch die Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrungen mit dem umgebenden Medium in Kontakt steht, kann der Innendurchmesser der Bohrungen daher zwischen 0,01 und 300 μm, insbesondere zwischen 0,01 und 100 μm, insbesondere zwischen 0,03 und 3 μm betragen. Sehr dünne Bohrungen mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm weisen als Einzelbohrungen einen nachteilig hohen elektrischen Widerstand auf, was zu einem unerwünscht hohen Rauschen des Messsignals führen kann. Durch nicht völlig vermeidbare, wenn auch geringe Eingangsbiasströme des verwendeten hochohmigen Messverstärkers kann es bei sehr kleinen Bohrungen außerdem zu einer unerwünschten Polarisation der Grenzfläche zwischen der Membran und dem Messmedium kommen. Bei Vorliegen mehrerer „parallel geschalteter" Bohrungen werden die dargestellten Nachteile vermieden.
In einer weiteren Ausgestaltung beträgt die Summe der Querschnittsflächen aller Bohrungen nicht mehr als 1%, insbesondere nicht mehr als 0,01% der inneren Querschnittsfläche des, häufig zylindrisch ausgestalteten, Gehäuses der ionenselektiven Elektrode. Entsprechend beträgt die innere Querschnittsfläche des Gehäuses der ionenselektiven Elektrode, in dem die Membran aufgenommen ist, mehr als das lOOfache, insbesondere mehr als das 10000fache der Summe der Querschnittsflächen aller Bohrungen. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass sich an jeder Bohrung ein annähernd hemisphärisches Diffusionsprofil einstellen kann, ohne dass die einzelnen Diffusionsprofile wesentlich überlappen.
Die Dicke der tonenselektiven Membran beträgt mindestens das 10-fache, insbesondere mindestens das 100-fache des Bohrungsdurchmessers, jedoch nicht weniger 0,1 mm und nicht mehr als 30 mm, insbesondere beträgt sie zwischen 1 und 10 mm. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass das Membranvolumen ausreichend groß ist, um ein Reservoir zu bilden, aus dem die zum Ausbluten neigenden Membranbestandteiie zur Phasengrenze zwischen Membran und Messmedium nachgeliefert werden.
Beispielsweise kann bei einer Membran, die mit dem Messmedium über eine Bohrung mit einem Innendurchmesser von 1 μm in Kontakt steht, die Dicke der Membran zwischen 0,1 und 30 mm, insbesondere zwischen 1 und 10 mm betragen.
In einer weiteren Ausgestaltung füllt die Membran den Gehäuseinnenraum vollständig aus. Diese Ausgestaltung ist vorteilhaft für ionenselektive Elektroden, die bei erhöhtem Druck eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst das Ableitsystem einen Metalldraht, insbesondere einen mit einem schwerlöslichen Sälbersalz überzogenen Süberdraht.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Membran weniger als 50%, insbesondere weniger als 20 %, einer netzwerk- oder gelbildenden Komponente, insbesondere eines Polymerbestandteils. Dabei ist es bei einer ionenselektiven Elektrode mit einer hochmolekulares PVC ais Netzwerk- bzw. Gelbüdner enthaltenden Membran vorteilhaft, wenn die Membran weniger als 33% an hochmolekularem PVC, insbesondere weniger als 20% oder sogar weniger als 10% an hochmolekularem PVC, zur Erzeugung einer Gel-artigen Konsistenz der Membran umfasst.
in einer weiteren Ausgestaltung besteht das Gehäuse beispielsweise aus Glas oder einem Kunststoff. Insbesondere die Gehäusewand, welche besagte Bohrung aufweist, besteht vorteilhafterweise aus Gias oder einem Kunststoff. Die besagte Gehäusewand kann beispielsweise aus einer Kunststofffolie umfassend Polyester oder Polykarbonat bestehen.
Das Gehäuse, das den Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Eiektrode umgibt, kann aus einem einzigen FormteäJ bestehen. Es kann sich aber auch aus mindestens einem ersten Gehäuseteil und einer mit dem ersten Gehäuseteil verbundenen Gehäusewand, weiche die besagte Bohrung aufweist, zusammensetzen. Die Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, kann beispielsweise mit dem mindestens einen ersten GehäuseteSI flüssigkeitsdicht, insbesondere durch Klebung, Schweißung oder Klemmung, verbunden sein. Im Folgenden wird die Gehäusewand, welche die Bohrung aufweist, auch als Trennwand bezeichnet. Durch die flüssigkeitsdichte Verbindung zwischen dem ersten Gehäuseteil und der Trennwand wird gewährleistet, dass die im Gehäuse angeordnete ionenselektive Membran ausschließlich durch die mindestens eine Bohrung in der Trennwand, nicht aber über undichte Verbindungsstellen zwischen dem Gehäusetei! und der Trennwand mit dem Messmedtum in Verbindung steht.
Die Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, kann im Wesentlichen als Planfläche oder im Wesentlichen kalottenförmig oder als Zylindermantelfläche ausgebildet sein. Beispielsweise kann das Gehäuse gleichartig ausgestaltet sein wie das Gehäuse einer pH-Glaselektrode, d.h. mit einem als im Wesentlichen zylindrischer Schaft ausgestalteten Gehäusebereich, der an einem Ende mit einer kaiottenförmigen dünnen Glaswand versehen ist, wobei sich die Bohrung im Bereich der kalottenförmigen dünnen Glaswand befindet.
In einer Ausgestaltung ist die Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, mediumsseitig mit einer hydrophilen, gelartigen Schicht, insbesondere aus einem Polyacrylamid-Gel, welche insbesondere eine Dicke von 5 bis 200 μm aufweist, beschichtet. Diese Schicht bildet eine zusätzliche Membran, die auf der Seite des Messmediums eine zusätzliche Diffusäonsbarriere, insbesondere für im Vergleich zu den zu detektierenden ionen großen Störionen, wie z.B. Tensidionen, darstellt. Mit Hilfe dieser zusätzlichen Schicht kann das Ausbiuten von Bestandteilen der ionenselektiven Membran weiter verringert und der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit bei einem strömenden Messmedium weiter reduziert werden.
Die ionenselektive Elektrode nach einer der vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen kann Bestandteil einer Einstabmesskette sein, die zusätzlich zur ionenselektiven Elektrode eine Referenzelektrode aufweist. Die ionenselektive Elektrode bildet in diesem Fall die Messhaibzeile, die Referenzelektrode die ReferenzhalbzelJe der Einstabmesskette.
Die Einstabmesskette kann beispielsweise derart ausgestattet sein, dass das Gehäuse der ionenselektiven Elektrode eine insbesondere rotationssymmetrische Röhrenform aufweist und die Referenzelektrode ein das Gehäuse der ionenselektiven Elektrode umgebendes und vom Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Elektrode vollständig abgeschlossene, einen Referenzelektrolyten beinhaltendes Gehäuse und ein Ableitsystem zum Ableiten des Referenzpotentiais umfasst.
Die Erfindung umfasst weiterhin eine Sensoranordnung umfassend eine Vielzahl von ionenselektiven Elektroden nach einer der vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen und eine Referenzelektrode, wobei die ionenselektiven Elektroden insbesondere unterschiedliche ionenselektive Membranen umfassen, die insbesondere bezüglich unterschiedlichen lonenarten selektiv sind. Eine derartige Sensoranordnung ermöglicht die gleichzeitige Detektion und/oder Konzentrationsbestimmung verschiedener ionenarten in einem Messmedium. Bevorzugt sind die ionenselektiven Elektroden und die Referenzelektrode in ein gemeinsames Gehäuse integriert. Insbesondere kann dieses gemeinsame Gehäuse aus einem ersten Gehäuseteil, welches Aufnahmen umfasst, in die die ionenselektive Membran und das Ableitsystem jeweils einer ionenselektiven Elektrode bzw. der Referenzelektrolyt und das Ableitsystem der Referenzelektrode aufgenommen sind, und einer mit dem ersten Gehäuseteil flüssigkeitsdicht verbundenen Gehäusewand, welche durchgehende Bohrungen umfasst, über die die ionenselektive Membran jeder ionenselektiven Elektrode bzw. der Referenzelektrolyt der Referenzelektrode mit der Umgebung des Gehäuses in Kontakt stehen, bestehen. Im Messbetrieb stehen auf diese Weise die ionenselektiven Membranen der ionenselektiven Elektroden und der Referenzelektrolyt der ReferenzeJektrode in Kontakt mit dem Messmedium.
Die Erfindung umfasst weiterhin eine Durchflussmesszelle mit einer in die Durchflussmesszelle integrierten ionenselektiven Elektrode nach einer der vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen, wobei die ionenselektive Elektrode in mindestens ein erstes Gehäuseteil der Durchflussmesszelle integriert ist, und wobei die Wand, die die besagte Bohrung oder die besagten Bohrungen aufweist, flüssigkeitsdicht mit dem ersten Gehäuseteil verbunden ist und an einen im Messbetrieb vom Messmedium durchströmten Hohlraum angrenzt. Der Hohlraum wird durch die Wand, die die besagte Bohrung oder die besagten Bohrungen aufweist, und durch mindestens ein zweites Gehäuseteil begrenzt, wobei das zweite Gehäuseteil einen Fiüssigkeitszulauf und einen Flüssigkeitsablauf aufweist, die in den Hohlraum münden. Gegebenenfalls kann zwischen dem zweiten Gehäuseteil und der Wand, welche die besagte Bohrung aufweist, ein, insbesondere ringförmiger, Abstandhalter vorgesehen sein, wobei der Hohlraum in diesem Fall von der Wand, einer Fläche des zweiten Gehäuseteiis und dem Abstandhalter begrenzt wird. Die Verringerung der Auswaschungsgeschwindigkeit der zum Auswaschen neigenden Bestandteile der ionenselektiven Membran durch die vorstehend geschilderten Ausgestaltungen der ionenselektiven Elektrode ist mit weiteren Vorteilen verbunden:
Durch die verlangsamte Auswaschung verändern sich die Konzentrationen der verschiedenen Stoffe in der ionenselektiven Membran ebenfalls wesentlich langsamer. Es kann deshalb davon ausgegangen werden, dass sich die Kalibrierparameter, insbesondere die Elektrodensteilheit als wichtige und von der Membranzusammensetzung abhängige Kenngröße der Membran, ebenfalls nur langsam ändern. Das bedeutet, dass die Elektrodensteilheit erheblich seltener kalibriert werden muss als bei den bisher üblichen ionenselektiven Elektroden. Auf diese Weise kann auf eine Kalibrierung der Eiektrodensteilheit beim Anwender während der gesamten Einsatzzeit der ionenselektiven Elektrode auch völlig verzichtet werden. Die ionenselektive Elektrode muss dann nur noch beim Hersteiler kalibriert werden.
Wegen der verringerten Konzentrationsabnahme der zum Auswaschen neigenden Membranbestandteile können bestimmte Komponenten in einer wesentlich geringeren Konzentration in der Membran vorliegen, als bei den bisher üblichen ionenselektiven Membranen. Kleinere Konzentratäonen z.B. des lonophors oder des Salzes der zu messenden lonenart mit einem lipophilen Gegenion erweitern den Konzentrationsmessbereich zu kleineren Konzentrationen des zu detektierenden Ions hin. Die Nachweisgrenze der ionenselektiven Elektrode wird dadurch also abgesenkt. Eine geringere Konzentration des flüssigen Ionenaustauschers führt außerdem in vielen Fällen dazu, dass die Selektivität der ionenselektiven Elektrode gegenüber Störionen bei kleinen Störionenkonzentratäonen merklich verbessert wird.
Da die Membran weitgehend von dem Gehäuse umschlossen ist und nur durch die Bohrung mit dem Messmedium in Kontakt steht, kann die Membran gegenüber den bisher verwendeten Membranen eine wesentlich geringere mechanische Festigkeit aufweisen. Das bedeutet, dass der Anteil des Netzwerk- oder Gelbildners, beispielsweise PVC, in der Membran geringer gehalten werden kann, und somit eine größere Variabilität in der Zusammensetzung der Membran möglich ist.
Die Erfindung wird nun anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer herkömmlichen ionenseiektiven Elektrode;
Fig. 2 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer ionenselektiven Elektrode, bei der die ionenseiektive Membran im Gehäuseinnenraum untergebracht ist und nur über eine durchgehende Bohrung in der Gehäusewand mit einem umgebenden Medium in Kontakt steht; Fig. 3 a) eine Darstellung eines Bereichs um die durchgehende Bohrung in der
Gehäusewand der Elektrode der Fig. 2; b) eine Darstellung einer alternativen Ausgestaltung des Bereichs um die durchgehende Bohrung in einer Gehäusewand einer Elektrode gemäß Fig. 2;
Fig. 4 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer ionenselektiven Elektrode nach einer ersten Ausgestaltung;
Fig. 5 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer ionenselektiven Elektrode nach einer zweiten Ausgestaltung;
Fig. 6 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer Einstabmesskette mit einer ionenselektiven Elektrode nach einer dritten Ausgestaltung als Messhalbzelle;
Fig. 7 eine schematische Längs- (a) und Querschnitt-Darstellung (b) einer
Durchflussmesszelle mit einer ionenselektiven Elektrode nach einer vierten Ausgestaltung;
Fig. 8 a) eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer Seπsoranordnung mit einer
Vielzahl von ionenselektiven Elektroden nach einer fünften Ausgestaltung und einer Referenzelektrode; b) eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer alternativen Ausgestaltung der Sensoranordnung gemäß a).
Fig. 2 zeigt schematisch einen Längsschnitt durch eine ionenselektive Elektrode 201 mit einem rohrförmigen Gehäuseteil 202, das an einem Ende mit einer Verschlusskappe 203 und am anderen Ende mit einer mittels einer flüssigkeitsdichten Verbindung mit dem rohrförmigen Gehäuseteil 202 verbundenen Trennwand 215 versehen ist. Das rohrförmige Gehäuseteii 202, die Verschlusskappe 203 und die Trennwand 215 begrenzen einen Gehäuseinnenraum, der im in Fig. 2 gezeigten Beispiel vollständig mit einer ionenselektiven Polymermembran 205 ausgefüllt ist. Die Ableitung des sich an der Membran einstellenden Potentials, des sog. Membranpotentials ist als Festableitung ohne Innenelektrolyt ausgestaltet. Als Ableitelektrode 213 dient in diesem Fall ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht. Die ionenselektive Membran 205 steht über eine durchgehende Bohrung 217 in der Trennwand 215 mit der Umgebung der ionenselektiven Elektrode 201 in Kontakt. Im Messbetrieb wird der mit der Trennwand 215 versehene Gehäuseteil der ionenselektäven Elektrode 201 in ein Messmedium eingetaucht, so dass die Membran 205 im Bereich der Bohrung 217 mit dem Messmedium in Kontakt kommt. Die Bohrung 217 hat vorzugsweise eine zylindrische oder konische Form und einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser von 1 bis 300 μm an der engsten Stelle. Die Trennwand 215 weist eine Dicke von 3 bis 300 μm auf. Als durchgehende Bohrung 217 durch die Trennwand 215 weist die Bohrung einen Austritt zum Gehäuseinnenraum, auch als membranseitiger Austritt bezeichnet, sowie einen Austritt zur Gehäuseumgebung, auch als medienseitiger Austritt bezeichnet, auf. An beiden Austritten der Bohrung bildet sich, wie in Fig. 2 gezeigt, ein kugelsektorförmiges, im Fall der Fig. 2 ein hemisphärisches, Diffusionsprofi! 219 für Substanzen aus, die aus der Gehäuseumgebung in die Membran 205 hinein oder aus der Membran in die Umgebung hinaus diffundieren.
In Fig. 3 a) ist die Schnittdarstellung der Trennwand 215 im Bereich der Bohrung 217 vergrößert dargestelit. An den Austritt der Bohrung 217 in den mit der Polymermembran 205 ausgefüllten Gehäuseinnenraum schließt ein vollständig von der Polymermembran 205 ausgefülltes kugelsektorförmiges, hier speziell ein hemisphärisches, Volumenelement 223 an. Unter einem Kugelsektor versteht man einen aus einem Kugelsegment (Kalotte) und einem Kegel mit dem Schnittkreis des Kugelsegments als Basis und dem Kugeimittelpunkt als Spitze bestehenden Körper, Ein Grenzfall ist die Halbkugel, die hier als Speziaifall eines Kugelsektors verstanden wird. Das kugelsektorförmige Volumenelement 223 weist einen Raumwinkei 325 von 2π Steradiant (in Fig. 3 a) in Schnittdarstellung gezeigt) und einen Radius r auf, der eine Länge von nicht weniger ais dem 10- fachen, insbesondere von nicht weniger als dem 100-fachen oder sogar von nicht weniger als dem 10000-fachen Radius der Bohrung 217 aufweist.
Im Beispiel der Fig. 3 a) erfolgt der Austritt der Bohrung 217 abrupt in Form eines stufenartigen Übergangs von der Bohrung 217 zu dem mit der Membran 205 gefüllten Gehäuseinnenraum, so dass das VoiumeneJement 223 im Wesentlichen hemisphärisch ist. In Fig. 3 b) ist eine Variante gezeigt, bei der der Übergang von der Bohrung 217' zum mit der Membran 205' gefüllten Gehäuseinnenraum über einen Übergangsbereich 220, der sich in der Regel über eine Länge von nicht mehr als dem zweifachen Durchmesser des Bohrungsquerschnitts erstreckt, erfolgt. In diesem Beispiel weist das an den Austritt anschließende vollständig mit der Polymermembran 205' gefüllte kugelsektorförmige Volumenelement 223' einen Raumwinkel 225' von weniger als 2π Steradiant auf, da die Trennwand 217' nicht vollständig plan ausgestaltet ist. Der Radius des Volumenelements 223' beträgt wie in Fig. 3 a) nicht weniger als das 10-fache, insbesondere nicht weniger ais das 100-fache oder sogar nicht weniger als das 10000-fache des Radius der Bohrung 217'.
Bei einer derartigen Ausgestaltung der Bohrung und des membrangefüllteπ Gehäuseinnenraums ergibt sich für Diffusionsvorgänge aus dem Gehäuseinnenraum hin zur Bohrung 217, 217' ein kugelsektorförmiges Diffusionsprofil. Dies führt dazu, dass die Konzentrationsprofile 219, die das Ausbluten von Membranbestandteilen in der Polymermembran 205, 205' im Bereich der Bohrung 217, 217' beschreiben, sich nur über eine kurze Entfernung, d.h. eine Entfernung in der Größenordnung einiger zehn Durchmesser des Bohrungsquerschnitts, in die Membran 205' hinein erstrecken. Weiterhin ist der auf die Querschnittsfläche der Bohrung 217, 217' bezogene Stofffluss bei Vorliegen eines kugelsektorförmigen Däffusionsprofils so hoch, dass ungeachtet des ständigen Auswaschens von Membranbestandteilen in das Messmedium 221 , 221 ' die Konzentrationen dieser Bestandteile an der für die Signalbifdung der ionenselektiven Elektrode 201 entscheidendenden Grenzfläche zwischen Polymermembran 205 und Messmedium 221 nahezu jenen Konzentrationen entsprechen, welche im Inneren der Membran vorliegen. Die Dicke der hemisphärischen Diffusionsschicht, d.h. ihre Erstreckung im Bereich des Raumwinkels 225 bzw. 225' ist im stationären Zustand zeitlich konstant und entspricht ungefähr dem Zehn- bis Hundertfachen des Durchmessers des Bohrungsquerschnitts.
Analoge Betrachtungen gelten auch für die Eindiffusion von Substanzen, die durch die Bohrung 217, 217' in die Membran hinein diffundieren. Ihre Konzentration nimmt mit zunehmendem Abstand vom mediumsseitigen Austritt der Bohrung 217, 217' rasch ab, wobei die Abmessungen der sich dabei bildenden kugelsektorförmigen Diffusionsschicht in derselben Größenordnung liegen wie für die zur Bohrung 217, 217' hin diffundierenden Membrankomponenten.
Auch im Messmedium bildet sich in der Umgebung der Bohrung 217, 217' ein kugelsektorförmiges Diffusionsprofil 219 aus (Fig. 2). Es hat zur Folge, dass ein schneller Stofftransport am mediumsseitigen Austritt der Bohrung 217 bzw. 217' erfolgt. Dies bewirkt wiederum, dass die ionenselektive Elektrode 201 sehr schnell auf Konzentrationsänderungen anspricht. Weiterhin bewirkt die geringe Ausdehnung des kugelsektorförmigen Diffusionsprofis innerhalb des Messmediums, dass bei strömenden Messmedien der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit auf das Messsägnal der ionenselektiven Elektrode vernachlässigbar ist.
Anhand eines Rechenbeispiels soll im Folgenden der Vorteil einer äonenselektiven Elektrode einer Ausgestaltung gemäß Fig. 2 und 3 gegenüber einer ionenselektiven Elektrode einer Ausgestaltung gemäß Fig. 1 im Hinblick auf die Verringerung der Geschwindigkeit des Ausblutens von Membranbestandteilen bzw. der Verkürzung der Ansprechzeit erläutert werden.
Bei einer herkömmlichen ionenselektiven Elektrode gemäß Fig. 1 wird als Beispiel ein Membrandurchmesser von 12 mm und eine Dicke von 5 mm angenommen. Die Membranfläche und das Membranvolumen betragen somit 113 mm2 bzw. 565 mm3. Die Geschwindigkeit der Ausdiffusion von Membranbestandteilen in ein beispielsweise wässriges Messmedium bei konstanter Temperatur folgt näherungsweise dem Fickschen Gesetz
^L - A DAc (1) dt ~ ~7 ' ( )
wobei dn/dt die Geschwindigkeit der Ausdiffusion, A die Größe der Kontaktfläche zwischen Membran und Messmedium, D den Diffusionskoeffizient des ausdiffundierenden Membranbestandteils, I den mittleren Diffusionsweg und Δc der Konzentrationsunterschied jeweils zwischen der Mitte der Membran und der Kontaktfläche zwischen Membran und Messmediυm, was etwa der halben Membrandicke entspricht, bezeichnen.
Gleichung (1 ) iässt sich umformulieren als
1 dn A
(2)
DAc dt
Die auf den Konzentrationsunterschied Δc und den Diffusionskoeffizienten D normierte Geschwindigkeit der Ausdiffusion beträgt also beim angegebenen Zahienbeispiel 22,6 mm, wenn eine mittlere Diffusionswegstrecke von 5 mm zu Grunde gelegt wird. (Die ungewöhnliche Einheit von mm für eine Diffusionsgeschwindigkeit ist auf die Normierung auf den Diffusionskoeffizienten und den Konzentrationsunterschied zurückzuführen.)
Zum Vergleich wird nun eine ionenselektive Elektrode mit einem Aufbau gemäß Fig. 2 oder 3 mit einer Membran von 10 mm Durchmesser und 5 mm Dicke betrachtet werden. Das Membranvolumen beträgt entsprechend 393 mm3. Der Durchmesser der Bohrung wird mit 20 μm angesetzt. Für die
Geschwindigkeit der Ausdiffusion von MembranbestandteÜen ist bei einer Bohrung dieses kleinen
Querschnitts nicht das Verhältnis A/l maßgebend, sondern wegen des sich ausbildenden hemisphärischen Diffusionsprofils die Dicke der Trennwand und der Radius r des Bohrungsquerschnitts:
^ = -4DrAc . (3) dt
Gleichung (3) lässt sich analog zu Gleichung (2) umformen:
1 dn
= 4r . (4)
DAc dt
Die normierte Ausdiffusionsgeschwindigkeit beträgt bei einem Radius des Bohrungsquerschnitt von 10 μm gemäß Gleichung (4) also 40 μm. Gegenüber der herkömmlichen ionenselektiven Elektrode gemäß Fig. 1 sinkt die Auslauggeschwindigkeit somit auf etwa 0,17% des Ursprungswerts ab.
Noch weiter kann die Geschwindigkeit der Konzentrationsabnahme der zum Ausbiuten neigenden Membranbestandteiie verringert werden, indem der Einfluss des Volumens der Membran einbezogen wird. Bei einem größeren Membranvolumen enthält die Membran einen größeren Vorrat der ausblutenden Komponenten und bildet somit ein Reservoir, aus dem diese Komponenten zur Grenzfläche zwischen Membran und Messmedium hin diffundieren. Die Konzentrationsabnahme der zum Ausbluten neigenden Membranbestandteile im Bereich der Bohrung kann also noch weiter hinausgezögert und damit die Betriebsdauer bzw. Standzeit der ionenselektiven Elektrode noch weiter verfängert werden, indem die Membran nicht nur die übliche Dicke von wenigen mm, in der Regel sogar weniger als die im obigen Beispiel angegebenen 5 mm, z.B. 0,2 bis 1 mm, sondern vielmehr eine Dicke von bis zu 30, insbesondere 10 mm, aufweist.
Wie weiter oben bereits angeführt, besteht ein weiterer Vorteil der Ausgestaltung gemäß Fig. 2 darin, dass die im Gehäuseinnenraum angeordnete Membran 205 gegenüber der außerhalb des Gehäuseinnenraums fixierten Membran 5 der in Fig, 1 dargestellten ionenselektiven Elektrode eine geringere mechanische Festigkeit aufweisen kann. Das bedeutet, dass der Anteil des Netzwerk- oder Gelbildners in der Membran geringer gehalten werden kann.
Als Beispiel sei eine ionenselektive Membran mit PVC als Netzwerkbildner betrachtet. Solche Membranen werden herkömmlich wie folgt hergestellt, vgl. „Das Arbeiten mit Ionenseiektiven Elektroden", K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996: Alle Membranbestandteüe werden unter Rühren in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel, z.B. Tetra h yd rofu ran oder Cyciohexanon gelöst. Die Lösung wird dann in einen Giasring gegossen, der f I üssig keitsdi cht auf einer Glasplatte steht. Der Ring wird mit einem Blatt Filterpapier abgedeckt und mit einem Gewicht beschwert, damit das leichtflüchtige Lösungsmittel innerhalb einiger Tage allmählich verdampfen kann. Nach dem Trocknen können die Membran-Rohlinge von der Glasplatte abgezogen werden. Die Verwendung von nur geringen Anteilen an Netzwerkbildnern, beispielsweise von geringen Polymergehalten, in der ionenselektiven Membran bietet die Möglichkeit, auf das leichtflüchtige Lösungsmittel zu verzichten, und Membranen durch Vermischen der Bestandteile in der Hitze, Gießen und anschließendes Abkühlen herzustellen. Nach dem Abkühlen bildet sich dann die durch das Poiymernetzwerk bewirkte Gel-artige Konsistenz der Membran aus. Das unter Umständen sehr zeitaufw ndige Verfahren des Entfernens des Lösungsmittels entfällt somit.
In Fig, 4 ist schematisch im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine ionenselektive Elektrode dargestellt. Die ionensefektive Elektrode 401 ist als Kaliumionen-selektive (im Folgenden K+-selektive) Elektrode ausgestaltet. Die Elektrode 401 umfasst ein röhrenförmiges Gehäuseteil 402 von 12 cm Länge und 12 mm Außendurchmesser, an dessen einem Ende eine Verschlusskappe 403 und an dessen anderen Ende eine als Polyesterfolie ausgestaltete Trennwand 415 flüssigkeitsdicht durch Aufschweißen mit dem Gehäusetei! 402 unter Bildung eines Gehäuses verbunden ist. Die Polyesterfolie weist eine Dicke von 12 μm auf, und ist mittig mit einer zylindrischen durchgehenden Bohrung 417 versehen. Die Bohrung wurde mittels Laserabiation erzeugt. Der an die Trennwand 417 angrenzende Bereich des Gehäuseinnenraums äst mit einer K+-selektiven Membran 405 ausgefüllt. Im Gehäuseinnenraum der Elektrode 401 befindet sich angrenzend an die Membran 405 als Ableitsystem 411 eine Kaliumchlorid enthaltende Innenlösung, in die zur Ableitung des elektrischen Potentials eine Ableitelektrode 413, beispielsweise ein mit Silberchlorid überzogener Silberdraht, taucht. Die Ableitelektrode 413 ist über eine Durchführung durch die Verschlusskappe 403 mit einem hochohmigen Eingang eines Messverstärkers oder eines Impedanzwandlers geführt, der das Membranpotenttal als Spannungssignal ausgibt und das verstärkte oder gewandelte Spanπungssignal zur Analog/Digital-Umsetzung, Anzeige und Verarbeitung an eine übergeordnete Einheit, z.B. einen Messumformer oder einen Buskoppier weitergibt. Im Messbetrieb wird die Elektrode 401 derart in ein Messmedium eingetaucht, dass die K+-selektive Membran mit dem Messmedium über die Bohrung 417 in Kontakt steht.
Optional kann die Trennwand 415 mediumsseitig mit einer gelartigen hydrophilen Schicht 418 von 5 bis 200 μm Dicke überzogen sein. Diese Schicht 418 bildet eine zusätzliche Membran, die auf der Seite des Messmediums eine zusätzliche Diffusionsbarriere darstellt. Mit Hilfe dieser zusätzlichen Schicht 418 kann das Ausbluten von Bestandteilen der ionenselektiven Membran 405 weiter verringert und der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit bei einem strömenden Messmedium weiter reduziert werden. Darüber hinaus beeinträchtigt die Schicht 418 möglicherweise störende Ionen mit relativ großen Moleküimassen, wie z.B. Tensiden, in ihrer Beweglichkeit stärker als die kleineren zu detektierenden Ionen, im vorliegenden Beispiel K+-Ionen. Auf diese Weise lässt sich eine verbesserte Selektivität gegenüber großen Störionen, insbesondere Tensid-Ionen erreichen.
Die K+-selektive Membran 405 besteht beispielsweise aus 65,5% Dioctylsebacat, 33,3% hochmolekularem PVC, 1% Valänomycin und 0,2% Kaläum-tetrakäs-(4-chlorophenyi)-borat. Zur Herstellung der ionenselektiven Elektrode 401 werden die genannten Komponenten in Cyclohexanon gelöst und die Lösung in den Gehäuseinnenraum der Elektrode 401 eingebracht. Das Cyclohexanon wird durch Verdunsten, gegebenenfalls unter Vakuum, über mehrere Tage aus der Membran entfernt. Nach dem vollständigen Verdunsten des Cyclohexanons wird die Innenlösung eingefüllt und das Gehäuse mit der Verschlusskappe 403 verschlossen. Die optional vorgesehene mediumsseitSge Schicht 418 besteht beispielsweise aus einem Poiyacrylamid-Gel, welches nach dem Einbringen der Membran und dem Verschließen des Gehäuses in einem vorvernetzten Zustand auf die Trennwand 415 aufgetragen wird und anschließend in-situ vernetzt wird.
In Fig. 5 ist schematisch im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispie! für eine Nitrat-selektive Elektrode 501 dargestellt. Wie im Beispiel der Fig. 4 weist die Elektrode 501 ein zylindrisches Gehäuseteil 502 von 12 cm Länge und 12 mm Außendurchmesser aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material auf, das an seinem einen Ende mit einer Verschlusskappe 503 und an seinem entgegengesetzten Ende eine durch Verkleben oder durch Schweißen mit dem Gehäuseteil 502 verbundene Polyesterfolie als Trennwand 515 aufweist, so dass ein Gehäuse gebildet wird, in dem die ionenselektive Membran 505 aufgenommen ist. Das Gehäusetei! 502 ist in einem an die Verschlusskappe angrenzenden Bereich als massiver Stab aus dem elektrisch nicht leitfähigen Gehäusematerial ausgestaltet, der in einem an die Trennwand 515 angrenzenden Bereich in einen röhrenförmigen Gehäusebereich übergeht. Der massive Bereich des Gehäuseteils 502, die Polyesterfolie 515 sowie der an die Trennwand 515 angrenzende röhrenförmige Gehäusebereich begrenzen einen Gehäuseinnenraum, der vollständig mit einer Nitrat-selektiven Membran 505 ausgefüllt ist. Die Polyesterfolie weist eine Dicke von 6 μm auf und ist in einem zentralen Bereich mit einer, beispielsweise durch Laserablation erzeugten, durchgehenden zylindrischen Bohrung 517 mit einem Durchmesser von 20 μm versehen. Wird die Elektrode 501 mit ihrem mit der Trennwand 515 versehenen Bereich in ein Messmedium eingetaucht, steht die Nitrat-selektive Membran 505 über die Bohrung 517 mit dem Messmedium in Kontakt. Als Ableitsystem dient im vorliegenden Beispiel eine mit der Nitrat-selektiven Membran 505 in Kontakt stehende Ableitelektrode 513, die ais Festableitung ohne zusätzlichen Innenelektrolyt dient. Als Ableitelektrode 513 kommt beispielsweise ein mit Silber- tetrakis-(4-chlorophenyJ)-borat überzogener Silberdraht in Frage. Die Verstärkung bzw. Wandlung und Weiterleitung des Membranpotentials erfolgt analog wie bei der in Fig. 4 dargestellten K*-selektiven Elektrode.
Da der Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Elektrode 501 vollständig mit der Nitrat-selektiven Membran 505 ausgefüllt ist, kann die Nitrat-selektive Elektrode 501 auch bei erhöhtem Druck eingesetzt werden, ohne dass säe gegenüber Druckschwankungen empfindlich ist. Wenn sich infolge Temperaturschwankungen das Gehäuse und die Membran 502 unterschiedlich stark ausdehnen, kommt es zu einer geringen Deformation der aus Polyesterfolie gebildeten Trennwand 515, wodurch ein Herausdrücken von Membranmaterial bzw. ein Einsaugen von Probelösung vermieden wird.
Die Nitrat-selektive Membran 505 besteht beispielsweise aus 94.9% 2-Nitrophenyl-n-octylether, 5% hochmolekularem PVC und 0,1% Tridodecylmethylammoniumnitrat. Die Herstellung der Membran 505 erfolgt durch Mischen und Rühren der Komponenten auf dem Wasserbad und durch Gießen in das vorgewärmte Gehäuse der ionenselektiven Elektrode. Dabei kann, wie zuvor schon ausgeführt, aufgrund des geringen PVC-Anteils auf ein Lösungsmittel verzichtet werden, was die Herstellung erheblich vereinfacht.
In Fig. 6 ist eine Einstabmesskette 601 mit einer Nitrat-selektiven Elektrode als Messhalbzelle dargestellt. Die Messhalbzelle der Einstabmesskette 601 umfasst ein erstes röhrenförmiges Gehäuseteil 602 mit einem Innendurchmesser von 4 mm aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material, im hier beschriebenen Beispiel aus Glas, das in seinem ersten Endbereich in einem Sensorsteckkopf 603 mündet und in seinem zweiten Endbereich in eine dünnwandige kaiottenförmige Gehäusewand übergeht, die zusammen mit dem Gehäusetei! 602 und dem Sensorsteckkopf 603 einen ersten Gehäuseinnenraum, den Messhalbzelleninnenraum, begrenzt. Die kaiottenförmige Gehäusewand weist eine Wandstärke von etwa 200 μm auf und Ist mit einer, beispielsweise mittels Laserablation hergestellten, durchgehenden Bohrung 617 versehen. Die Bohrung 617 besitzt einen Querschnitt mit einem Durchmesser von 20 μm. Der an die kaiottenförmige Gehäusewand mit der Bohrung 617 angrenzende Abschnitt des Messhalbzelleninnenraums ist mit einer Nitrat-selektiven Membran 605 gefüllt, in die eine als Festableätung ohne Innenlösung dienende Abieitelektrode 613, beispielsweise aus einem mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht, hineinragt. Die Ableitelektrode 613 ist elektrisch leitfähig mit einer in dem Sensorsteckkopf 603 angeordneten elektronischen Schaltung verbunden. Die Nitrat-selektive Membran 605 setzt sich zusammen aus 94,9 % 2-Nitrophenyl-n-octy!ether, 5 % hochmolekularem PVC und 0,1 % Tetradodecylammoniumnitrat. Die Membran 605 kann durch Mischen und Rühren der Komponenten auf dem Wasserbad hergestellt und durch Gießen in den vorgewärmten, zuvor beispielsweise mit Hilfe eines Silans hydrophobierten Messhalbzelieninnenraum eingebracht werden.
Das röhrenförmige Gehäuseteil 602 ist von einem äußeren Schaftrohr 627 aus Glas oder Kunststoff umgeben, das einen Außendurchmesser von 12 mm aufweist. Das äußere Schaftrohr 627 ist konzentrisch zu dem röhrenförmigen Gehäuseteil 602 angeordnet und mündet an seinem einen Ende im Sensorsteckkopf 603, während es an seinem dem Sensorsteckkopf 603 entgegengesetzten Ende von einer ringförmigen stirnseitigen Gehäusewand 630, die mit der Außenseite des röhrenförmigen Gehäuseteiis 602 flüssigkeitsdicht verbunden ist, begrenzt wird. Das äußere Schaftrohr 627, das röhrenförmigen Gehäuseteil 602, der Sensorsteckkopf 603 und die ringförmige stirnseitige Gehäusewand 630 schließen somit einen Innenraum, den Referenzhaibzelleninnenraum, ein. Der Referenzhaibzelleninnenraum ist zumindest teilweise mit einem Referenzelektrolyten 629, beispielsweise einer wässrige Kaliumchlorid-Lösung, gefüllt, in den eine äußere Ableitelektrode 633, beispielsweise eine mit Silberchlorid beschichtete Silberelektrode, eintaucht. Der Referenzhaibzelleninnenraum ist über ein Diaphragma 631 mit der Umgebung der Einstabmesskette 601 verbunden, das im Messbetrieb den Referenzelektrolyten 629 mit dem Messmedium verbindet. In der Einstabmesskette 601 kann optional ein Temperaturfühler (nicht eingezeichnet) vorgesehen sein.
Die äußere Ableitelektrode 633 ist leitfähig mit der im Sensorsteckkopf 603 untergebrachten elektronischen Schaltung verbunden. Die elektronische Schaltung wandelt die von den Ableitelektroden 613 und 633 gelieferten Potentiale und leitet die gewandelten Signale weiter. Der Sensorsteckkopf 603 bildet die Primärseite einer Steckverbinderkupplung, über die die Einstabmesskette mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer verbunden ist. An die übergeordnete Einheit können die gewandelten Signale übertragen und dort weiterverarbeitet und/oder ausgegeben werden. Die Steckverbinderkupplung kann als Steckkontakt mit galvanischer Kopplung, oder, zur Minimierung von elektrischen Störeinflüssen, als Steckverbindung mit induktiver Signal- und Energieübertragung ausgestaltet werden.
In Fig. 7 ist schematisch eine Durchflussmesszelle im Längsschnitt (Fig. 7 a)) und im Querschnitt entlang der Linie A (Fig. 7 b)) für Online-Messungen mit einer ionenselektiven Elektrode. Die Durchflussmesszelle kann beispielsweise in einem Analysensystem oder einem Analysator, beispielsweise nach der in der europäischen Patentanmeldung EP 1 509 774 A1 beschriebenen Ausgestaltung, verwendet werden. Säe kann mit einer oder mehreren weiteren gleichartig aufgebauten Durchflussmesszellen mit integrierten ionen- oder pH-Wert-selektiven Messelektroden oder mit einer weiteren gleichartig aufgebauten Durchflussmesszeile mit einer integrierten Referenzelektrode derart verbunden werden, dass im Messbeträeb ein Messmedium alle verbundenen Durchflusszellen durchströmt und so eine Messkette zur Messung von pH-Wert und/oder lonenkonzentrationen in Bezug auf das von der Referenzelektrodenzeile zur Verfügung gestelltes Referenzpotential gebildet wird.
Die Durchffussrnesszelle umfasst ein erstes topfförmiges Gehäuseteil 702, das zusammen mit einer flüssigkeitsdicht mit dem zylindrischen Gehäuseteil 702 verbundenen, beispielsweise 12 μm dicken, aus einer Polyesterfolie gebildeten Trennwand 715 einen Gehäuseinnenraum begrenzt. Der Gehäuseinnenraum wird von einer Nitrat-selektiven Membran 705 der weiter oben beschriebenen Zusammensetzung vollständig ausgefüllt. Über eine Bohrung 717 mit einem Querschnitt von 20 μm in der Trennwand 715 steht die Membran 705 in Kontakt mit einer Messkammer 745, die im Messbetrieb von einem Messmedium durchströmt wird. Die Ableitung des sich im Messbetrieb an der Grenzfläche zwischen der Membran 705 und dem Messmedium einstellenden Potentials erfolgt mittels einer in die Membran 705 hinein ragenden Ableitelektrode 713, die durch das erste Gehäuseteil 702 hindurchgeführt wird, wobei die Verstärkung und Wandlung des Membranpotentials wie im Zusammenhang mit Fig. 4 beschrieben erfolgt,
Dadurch, dass der gesamte Gehäuseinnenraum des topfförmigen Gehäuseteiis 702 von der Membran 705 ausgefüllt ist, wird die Stabilität der Nitrat-selektiven Elektrode auch bei einem Überoder Unterdruck in der Messkammer gewährleistet. Aufgrund der Flexibilität und Elastizität der ais Trennwand 715 dienenden Polyesterfolie kann sich die Membran ausdehnen oder zusammenziehen, ohne dass das Messmedium aus der Messkammer in den Gehäuseinnenraum hineingedrückt, oder Membranmaterial aus dem Gehäuseinnenraum herausgedrückt wird.
Die Membran 705 wird wie weiter oben im Zusammenhang mit Fig. 5 und 6 hergestellt und in die zylindrische Ausnahme im vorgewärmten ersten Gehäuseteils 702 eingebracht. Hierzu ist im Beispiel der Fig. 7 eine Zuleitung 737 mit einem Ventil 739 vorgesehen. Als Material für das erste Gehäuseteil 702 kommt beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon) in Frage.
Die Messkammer 745 wird durch die Trennwand 715, ein zweites Gehäuseteil 747 und einen ringförmigen Abstandhalter 735 begrenzt. Im Gehäuseteil 747 sind eine Zuleitung 741 und eine Ableitung 743 für ein Messmedium vorgesehen, das im Messbeträeb der Durchflussmesszelle die Messkammer 745 durchströmt.
Wie weiter oben schon angedeutet, kann die Durchflusszelle mit einer zweiten im Wesentlichen baugieichen Durchflusszelle (nicht dargestellt) derart verbunden werden, dass das Messmedium im Messbetrieb durch die Messkammern beider Durchflusszellen strömt. Die zweite Durchflusszelle kann anstelle der ionenselektiven Membran 705 beispielsweise ein Referenzsystem, beispielsweise ein Silber/Silberchlorid-System umfassen, das über eine Trennwand, ähnlich der Trennwand 715, die beispielsweise ein Diaphragma oder eine Bohrung ähnlich der Bohrung 717 aufweist, mit der Messkammer 745 in Verbindung steht. Diese zweite Durchflusszelle stellt als Referenzhalbzelle ein an einer Ableitung ähnlich der Ableitung 713 abgreifbares Referenzpotential zur Verfügung, gegen das das Potential der mit ihr verbundenen ionenselβktiven Elektrode (als Messhaibzelle) gemessen werden kann. Mit diesem Aufbau fässt sich entsprechend im hindurchströmenden Messmedium eine lonenkonzentration bestimmen. Selbstverständlich können auch mehrere baugleiche Messhalbzeilen mit der Referenzhalbzelfe verbunden werden, beispielsweise kaskadiert hintereinander angeordnet, um auf diese Weise die Konzentrationen verschiedener Ionen, beispielsweise Ammonium- und Nitrationen, und/oder den pH-Wert im Messmedium gleichzeitig im Durchfluss zu bestimmen.
In Fig. 8 ist schematisch ein Längsschnitt durch eine Sensoranordnung 853 mit mehreren ionenselektiven Elektroden 801.1 , 801.2, 801.3 und einer Referenzelektrode 855 gezeigt. Zur besseren Übersichtlichkeit sind die Elektroden in diesem Beispiel nebeneinander angeordnet. Selbstverständlich können die Elektroden auch in anderer Weise angeordnet sein, beispielsweise können die ionenselektiven Elektroden 801.1 , 801.2, 801.3 auch um die Referenzelektrode herum angeordnet sein.
Die Sensoranordnung umfasst ein Gehäuseteil 851 , in dem die ionenselektiven Elektroden 801.1 , 801.2, 801.3 sowie die Referenzelektrode 855 integriert sind. Der Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Elektroden 801.1 , 801.2, 801.3 und der Referenzelektrode 855 wird jeweils durch eine zylindrische Bohrung im Gehäuseteil 851 gebildet. Der Gehäuseinnenraum jeder der Elektroden ist am einen Ende durch einen Verschluss (nicht eingezeichnet) und am entgegengesetzten Ende, weiches im Messbetvieb in das Messmedium eintaucht, durch eine Trennwand 815, beispielsweise eine Kunststofffolie 815, insbesondere aus Polyester, begrenzt. Im Beispiel der Fig. 8 sind alle Elektroden durch eine allen Elektroden gemeinsame, flüssigkeitsdicht mit dem Gehäuseteil 851 , z.B. durch Kleben oder Schweißen, verbundene Kunststofffolie als Trennwand 815 begrenzt, die eine Vielzahl von Bohrungen aufweist. Vorteilhafterweise wird hierzu eine Kernspurmembran verwendet. Solche Kernspurmembranen sind kommerziell verfügbar. Die Kernspurmembran ist derart ausgestaltet, dass sie eine Vielzahl von durch Kernspurätzen erzeugten Poren enthält, die ausreichend klein sind bzw. ausreichend weit voneinander entfernt angeordnet sind, dass sich membran- und mediumsseitig jeweils wie weiter oben im Zusammenhang mit Fig. 2 und 3 beschrieben ein kugelsektorförmiges, insbesondere hemisphärisches, Diffusionsprofil für durch eine jeweilige Pore hindurchtretende Stoffe ausbildet. Beispielsweise kann eine Kernspurmembran mit einer Porendichte von 5 -104 cmz, mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 μm verwendet werden. Die Summe der Porenquerschnitte beträgt bei einer derartigen Kernspurmembran auf einer Fläche von 1 cm2 0,157'10"4 cm2, was einem Flächenanteii von 0,0016% bezogen auf die Fläche der Kernspurmembran entspricht. Dieses Verhältnis von Gesamtporenquerschnittsfläche zu Trennwand- bzw. Gehäusequerschnittsfläche ist, wie eingangs ausgeführt, ausreichend gering, um die voranstehend beschriebenen Vorteile der ionenselektiven Elektroden 801.1 , 801.2, 801.3 zu gewährleisten.
Jede der ionenselektiven Elektroden 801.1 , 801.2, 801.3 umfasst eine ionenseiektive Membran 805.1 , 805.2, 805.3 und ein Ableitsystem, das beispielsweise als Festableitung ohne innenlösung, wie im Zusammenhang mit Fig. 4 beschrieben, ausgestaltet sein kann. Die ionenselektiven Elektroden 801.1 , 801.2, 801.3 enthalten insbesondere unterschiedliche Membranen 805.1 , 805,2, 805.3, die auf unterschiedliche lonenarten, wie z.B. Ammonium, Nitrat, Nitrit und Kalium ansprechen. Somit kann die Sensoranordnung 855 zur Überwachung mehrerer lonenkonzentrationen, beispielsweise in Abwasser, eingesetzt werden.
Der Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode 855 enthält einen Referenzelektrolyten, beispielsweise eine wässrige Kaliumchioridfösung. Die Kernspurmembran bildet im Fall der Referenzelektrode das Diaphragma, über das der Referenzelektrolyt elektrolytisch mit dem Messmedium verbunden ist. Im an die Trennwand 815 angrenzenden Bereich verjüngt sich der Gehäuseinnenraum. Auf diese Weise steht der Referenzelektrolyt über eine relativ zu den ionenselektiven Elektroden 801.1 , 801.2, 801.3 geringere Anzahl von Löchern der Kernspurmembran in Verbindung. Auf diese Weise kann ein Austrag des Referenzelektrolyten in das Messmedium begrenzt und somit die Standzeit der Referenzelektrode 855 und damit der gesamten Sensoranordnung 853 verlängert werden. In den Referenzelektrolyten taucht eine Ableitelektrode zur Ableitung des Referenzpotenttals.
Die Ableitelektroden 813 der Ableitsysteme der ionensefektiven Elektroden 801,1 , 801.2, 801.3 sowie der Referenzelektrode 855 werden mit separaten Anschlussdrähten zum jeweiligen hochohmigen Eingang eines Messverstärkers oder Impedanzwandlers einer Messelektronik geführt, der die Spannung des jeweiligen Kanals ausgibt und das verstärkte oder gewandelte Spannungssignal zur Anaiog/Digital-Umsetzung, Anzeige, und Verarbeitung an eine übergeordnete Einheit weiterleitet.
In einer Abwandlung der Sensoranordnung 853 gemäß Fig. 8 b) verlaufen die Ableitelektroden 813' nicht wie in Fig. 8 a) axial zu den zylindrischen Gehäuseinnenräumen, sondern radial oder schräg. Auf diese Weise können die Gehäuseinnenräume der ionenselektiven Elektroden 801.1', 801.2', 801.3' an ihrem der Kernspurmembran 815 entgegengesetzten Ende mit einer Folie 857 flüssigkeitsdicht verschlossen werden.
Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt und umfasst jede weitere technisch mögliche Realisierungsart, welche in die Reichweite der nachfolgenden Ansprüche fällt. So kann beispielsweise bei jedem der gezeigten Ausführungsbeispiele von ionenselektiven Elektroden anstelle einer Polyesterfolie mit einer einzigen Bohrung eine Folie mit mehreren Bohrungen, insbesondere eine Kernspurmembran vorgesehen sein. Weiterhin kann die Einstabmesskette gemäß Fig. 6 eine andere Ausgestaltung der als Messhalbzelle dienenden ionenselektiven Elektrode aufweisen, beispielsweise gemäß einer der Fig. 2 bis 5.

Claims

Patentansprüche
1. lonenselektive Elektrode {201 , 401 , 501 , 801.1 , 801.2, 801.3) umfassend: ein Gehäuse, welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, eine ionenselektive Membran (205, 205', 405, 505, 605, 705, 805.1 , 805.2, 805.3) insbesondere eine ionenselektive Poiymermembran, und ein mit der ionenselektiven Membran (205, 205', 405, 505, 605, 705, 805.1 , 805.2, 805.3) in Kontakt stehendes Ableitsystem zum Ableiten eines Potentials der ionenselektiven Membran (205, 205', 405, 505, 605, 705, 805.1 , 805.2, 805.3), dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive Membran (205, 205', 405, 505, 605, 705, 805.1 , 805.2, 805.3) den Gehäuseinnenraum zumindest teilweise ausfüllt, und mit einem das Gehäuse umgebenden Medium über mindestens eine durch eine Gehäusewand (215, 215', 415, 515, 602, 715, 815) des Gehäuses durchgehende Bohrung (217, 217', 417, 517, 617, 717') in Kontakt steht.
2. lonenselektive Elektrode (201 , 401 , 501 , 801.1 , 801.2, 801.3) nach Anspruch 1 , wobei der Durchmesser der Bohrung und der Durchmesser des von der Membran (205, 205', 405, 505, 605, 705, 805.1 , 805.2, 805.3) ausgefüllten Bereichs des Gehäuseinnenraums, der unmittelbar an die Bohrung (217, 217', 417, 517, 617, 717') anschließt, derart aufeinander abgestimmt sind, dass sich bei Diffusion einer Substanz durch die Bohrung (217, 217', 417, 517, 617, 717') in einem an den mediumsseitigen Austritt der Bohrung (217, 217', 417, 517, 617, 717') und/oder in einem an den membranseitigen Austritt der Bohrung (217, 217', 417, 517, 617, 717') anschließenden Volumenbereich ein kugelsektorförmiges, insbesondere hemisphärisches, Diffusionsprofil (219) ausbildet.
3. lonenselektive Elektrode (201 , 401 , 501 , 801.1 , 801.2, 801.3) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Bohrung (217, 217', 417, 517, 617, 717') eine Längserstreckung von 3 bis 300 μm, insbesondere von 10 bis 200 μm, aufweist.
4. lonenselektive Elektrode (201 , 401 , 501 , 801.1 , 801.2, 801.3) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Bohrung (217, 217', 417, 517, 617, 717) eine zylindrische oder eine konische Form mit einem Durchmesser von 1 bis 300 μm, insbesondere von 5 bis 50 μm, an ihrer engsten Stelle aufweist.
5. lonenselektive Elektrode (201 , 401 , 501 , 801.1 , 801.2, 801.3) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Membran (205, 205', 405, 505, 605, 705, 805.1 , 805.2, 805.3) über mehrere durch eine Gehäusewand (215, 215', 415, 515, 602, 715, 815) des Gehäuses durchgehende Bohrungen mit dem das Gehäuse umgebenden Medium in Kontakt steht, und wobei die Summe der Querschnittsflächen aller Bohrungen nicht mehr als 1 %, insbesondere nicht mehr als 0,01 % des inneren Querschnitts des Gehäuses der ionenselektiven Elektrode beträgt.
6. lonenselektive Elektrode (201 , 401 , 501 , 801.1 , 801.2, 801.3) nach Anspruch 5, wobei der Innendurchmesser der Bohrungen zwischen 0,01 und 300 um, insbesondere zwischen 0,03 und 3 μm beträgt.
7. lonenselektive Elektrode (201 , 501 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Membran (205, 505, 705) den Gehäuseinnenraum vollständig ausfüllt.
8. lonensefektive Elektrode (201, 401 , 501 , 801.1, 801.2, 801.3) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Ableitsystem einen Metalldraht, insbesondere einen mit einem schwerlöslichen Silbersalz überzogenen Süberdraht, umfasst.
9. lonenselektive Elektrode (201 , 401 , 501 , 801.1 , 801.2, 801.3) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Membran (205, 205', 405, 505, 605, 705, 805.1 , 805.2, 805.3) weniger als 50% einer netzwerk- oder gelbildenden Komponente, insbesondere eines Polymerbestandteils, umfasst.
10. lonenselektive Elektrode (201 , 401 , 501 , 801.1 , 801.2, 801 .3) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Gehäusewand (215, 215', 415, 515, 602, 715, 815), welche die besagte Bohrung (217, 217', 417, 517, 617, 717) aufweist, mit dem übrigen Gehäuse flüssigkeitsdicht, insbesondere durch Klebung, Schweifking oder Klemmung, verbunden ist.
11. lonenselektive Elektrode (201 , 401 , 501 , 801.1 , 801.2, 801.3) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Gehäusewand (215, 215', 415, 515, 602, 715, 815), welche die besagte Bohrung (217, 217', 417, 517, 617, 717) aufweist, im Wesentlichen als Planfläche oder im Wesentlichen kalottenförmig oder als Zylindermantelfläche ausgebildet ist.
12. lonenselektive Elektrode (401) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die Gehäusewand (415), welche die besagte Bohrung (417) aufweist, mediumsseitig mit einer hydrophilen, gelartigen Schicht (418), insbesondere aus einem Polyacrylamid-Gel, welche insbesondere eine Dicke von 5 bis 200 μm aufweist, beschichtet ist.
13. Einstabmesskette (601 ) umfassend eine ionenselektive Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und eine Referenzeiektrode.
14. Einstabmesskette (601 ) nach Anspruch 13, wobei das Gehäuse der ionenselektiven Elektrode eine Röhrenform aufweist und die Referenzelektrode ein das Gehäuse der ionenselektiven Elektrode umgebendes und vom Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Elektrode vollständig abgeschlossenes, einen Referenzelektrolyten beinhaltendes Gehäuse und ein Ableitsystem zum Ableiten des Referenzpotentials umfasst.
15. Sensoranordnung {853, 853') umfassend eine Vielzahl von ionenselektiven Elektroden (801.1 , 801.2, 801.3) nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und eine Referenzelektrode (855), wobei die ionenseJekttven Elektroden (801.1 , 801.2, 801.3) insbesondere unterschiedliche ionenselektive Membranen (805.1 , 805.2, 805.3) umfassen.
16. Durchflussmesszelle mit einer in die Durchflussmesszelle integrierten ionenselektiven Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die ionenselektive Elektrode in mindestens ein erstes Gehäuseteil (702) der Durchflussmesszelle integriert ist, und wobei die Wand (715), die die besagte mindestens eine Bohrung (717)aufweist, flüssigkeitsdicht mit dem ersten Gehäuseteil (702) verbunden ist und an einen im Messbetrieb vom Messmedium durchströmten Hohlraum (745) angrenzt.
17. Durchflussmesszeile nach Anspruch 16, wobei der Hohlraum (745) durch die Wand (715), die die mindestens eine Bohrung (717)aufweist, und durch mindestens eine Fläche eines zweiten Gehäuseteils (747) begrenzt wird, wobei das zweite Gehäuseteif (747) einen Flüssigkeitszulauf (741) und einen Flüssigkeitsablauf (743) aufweist, die in den Hohlraum (745) münden.
18. Durchflussmesszelle nach Anspruch 16, wobei der Hohlraum (745) durch die Wand (715), die die mindestens eine Bohrung (717)aufweist, und durch mindestens eine Fläche eines zweiten (747) Gehäuseteils, sowie einen, insbesondere ringförmigen, Abstandhalter (735) zwischen dem ersten (702) und dem zweiten Gehäuseteil (747) begrenzt wird, und wobei das zweite Gehäuseteil (747) einen Flüssigkeitszulauf (741 ) und einen Flüssigkeitsablauf (743) aufweist, die in den Hohlraum (745) münden.
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