DE102006012651B4

DE102006012651B4 - Durchfluss-Messzelle

Info

Publication number: DE102006012651B4
Application number: DE200610012651
Authority: DE
Inventors: Wolfram Nowak; Daniel Gäbler
Original assignee: Jumo & Co KG GmbH
Current assignee: Jumo & Co KG GmbH
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2013-03-14
Anticipated expiration: 2026-03-21
Also published as: DE102006012651A1

Abstract

Durchfluss-Messzelle für potentiometrische Messungen, umfassend a) einen Durchfluss-Messabschnitt mit einem aus inertem Glas gebildeten Hohlprofilmantel (11), der in Längsrichtung von einem Analyten durchströmbar ist, b) eine ionenselektive Glasmembran (12), die in den Hohlprofilmantel (11) eingeschmolzen ist und einen Mantelbereich des Hohlprofilmantels (11) bildet und in einer Abwicklung des Hohlprofilmantels (11) längs ihres äußeren Rands umlaufend von bezüglich des Analyten inertem Material des Hohlprofilmantels (11) umgeben wird, c) ein außen an die Membran (12) grenzendes Reservoir (R1) für eine Pufferlösung, d) und eine in das Reservoir (R1) ragende elektrische Ableitung (17).

Description

Die Erfindung betrifft eine Durchfluss-Messzelle für potentiometrische Messungen, vorzugsweise für die Messung von Ionenaktivitäten, und ein Verfahren zur Herstellung der Durchfluss-Messzelle. Die Durchfluss-Messzelle kann insbesondere der Bestimmung oder Überwachung des pH-Werts eines flüssigen Analyten, d. h. der Aktivität der H⁺-Ionen, oder der direkten Messung der Aktivität anderer Ionen, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Halogenid-, Silber-, Rubidium-, Cäsium- oder Lithiumionen oder indirekt der Messung von pH-Wert beeinflussenden Gasen wie Ammoniak, Kohlendioxid oder Schwefeldioxid dienen.
Aus beispielsweise der DE 101 51 867 A1 und der DE 101 56 227 C1 bekannte pH-Messzellen ragen von einer Wand eines Strömungsquerschnitts in den strömenden Analyten. In Messanwendungen mit strömendem Medium beanspruchen die abragenden Messzellen Raum, wodurch der Miniaturisierung der Strömungsquerschnitte Grenzen gesetzt werden, und erzeugen Schmutzecken. In den Schmutzecken können sich Keime festsetzen, so dass der Einsatz der Messzellen beispielsweise in der Pharma- und Lebensmittelindustrie problematisch ist.
Aus der WO 2005/017 514 A1 ist ein Sensor in Form einer Durchfluss-Messzelle bekannt. Die Durchfluss-Messzelle weist ein Gehäuse aus einem thermoplastischen Kunststoff auf, in dem ein Durchfluss-Messabschnitt geformt und in das ein stopfenförmiger Zusammenbau eingeschraubt ist, um eine gasdurchlässige Membran in Position zu halten. Die Membran bildet einen Umfangswandbereich des Durchfluss-Messabschnitts. Die DE 102 25 720 A1 offenbart einen Sensor zur Bestimmung ionischer Bestandteile von Flüssigkeiten. Der Sensor ist in einen Glaskörper integriert. Durch Fotostrukturierung und Ätzung werden im Glaskörper Kavitäten und eine Planare, leitfähige und ionensensitive Glasmembran, welche die Kavitäten voneinander abgrenzt, erzeugt.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Durchfluss-Messzelle zu schaffen, die für potentiometrische Messungen auch in engen Strömungsquerschnitten geeignet und einfach herstellbar und nicht zuletzt deshalb preiswert ist.
Eine erfindungsgemäße Durchfluss-Messzelle, vorzugsweise für die Messung der Aktivität von Ionen, umfasst einen Durchfluss-Messabschnitt mit einem Hohlprofilmantel, eine ionenselektive Membran und ein Reservoir für eine Pufferlösung. Der Hohlprofilmantel bildet einen Strömungsquerschnitt für einen mit den Ionen beladenen Analyten. Das Reservoir grenzt außen an die Membran, d. h. die Membran trennt den Strömungsquerschnitt des Analyten von dem Reservoir, so dass die eine Seite der Membran in Kontakt mit dem Analyten und die andere Seite in Kontakt mit der Pufferlösung ist und über die Membran ein elektrochemisches Potential entsteht, das ein Maß für die Ionenaktivität ist.
Nach der Erfindung bildet die Membran einen Mantelbereich des Hohlprofilmantels. In einer Abwicklung des Hohlprofilmantels umgibt dessen inertes Material die Membran um eine zu dem Mantel senkrechte Achse umlaufend an deren Umfangsrand. Vorzugsweise erstreckt sich die Membran in Umfangsrichtung des Hohlprofilmantels über höchstens 180°. Die Membran kann in Draufsicht auf die gedachte Abwicklung des Hohlprofilmantels gesehen insbesondere oval, alternativ auch polygonal, grundsätzlich aber auch in anderer Weise geformt sein, solange sie längs ihres Außenrands in einem geschlossenen Umlauf von dem inerten Material des Hohlprofilmantels umgeben wird. In bevorzugten Ausführungen ist die Membran linsenförmig und bildet in diesem Sinne eine im Wesentlichen nur zweidimensionale Mantelinnenfläche des Hohlprofilmantels. Ein Hohlprofilmantel kann mit einer lokalen Öffnung geformt oder nachträglich versehen werden, die mit der Membran dicht verschlossen wird. Auf diese Weise kann insbesondere eine Glasmembran in ein mit der Öffnung versehenes Rohr aus inertem Glas eingebettet werden.
Ein Hohlprofilmantel mit einer wie vorstehend beschrieben geformten Membran kann auf einfache Weise und daher preiswerter hergestellt werden als beispielsweise ein Hohlprofilmantel mit einer Membran, die selbst einen Strömungsquerschnitt bestimmt, indem sie einen über 360° in sich zurücklaufenden, kompletten Mantel bildet. Es kann kostspieliges Membranglas eingespart werden. Ferner sind bei dem Einbringen der Membran nur wenige Teile zu handhaben. Der Hohlprofilmantel einschließlich Membran weist auch eine größere mechanische Stabilität auf, da in einen Ausgangskörper für den Hohlprofilmantel nur seitlich die Membran eingebracht wird.
In dem Hohlprofilmantel können mehrere Membranen der beschriebenen Art angeordnet sein, um die ionenselektive Fläche, d. h. die Messfläche des Hohlprofilmantels, im Durchfluss-Messabschnitt unter Beibehaltung der bevorzugt linsen- oder scheibenförmigen Einzelmembranen zu erhalten. So können beispielsweise zwei Membranen in dem Hohlprofilmantel einander gegenüberliegend oder auf gegenüberliegenden Seiten des Hohlprofilmantels mit einem in Strömungsrichtung gesehen möglichst geringen Versatz angeordnet sein.
Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung einer Durchfluss-Messzelle zum Gegenstand, bei dem in einem Mantel eines Rohrs aus inertem Glas lokal eine Öffnung gebildet oder ein bereits mit der Öffnung versehenes Rohr verwendet und die Öffnung mit einer ionenselektiven Glasmembran mittels Schmelzverbindung verschlossen wird. Das Rohr bildet mit der Membran den genannten Hohlprofilmantel. Vor oder vorzugsweise nach dem Einschmelzen der Membran wird außerhalb des Rohrs, vorzugsweise außen an dem Rohr, das Reservoir für die Pufferlösung geschaffen, so dass die Membran den Strömungsquerschnitt des Hohlprofilmantels von dem Reservoir trennt.
Die Öffnung wird glasblastechnisch in das als Glasrohr gebildete Rohr eingebracht. Das Glasrohr wird unter einen den Umgebungsdruck übersteigenden Innendruck gesetzt und an dem Ort der zu bildenden Öffnung lokal erwärmt, bis in dem Mantel des Glasrohrs am Ort der Erwärmung die Öffnung entsteht. Aufgrund des Innendrucks bildet sich in einer ersten Phase der Entstehung eine Ausbeulung oder Blase, die sich aufgrund des Innendrucks ausdehnt und schließlich abplatzt. Die Membran kann beispielsweise als Einzelstück vorgefertigt, in die Öffnung eingesetzt und über den Rand der Öffnung überall dicht mit dem inerten Glas des Glasrohrs verschmolzen werden. Bevorzugter wird die Membran jedoch von einem Membran-Halbzeug abgeschmolzen, vorzugsweise von einem stabförmigen Halbzeug mit im Querschnitt vollem Membranmaterial, und gleichzeitig mit dem Abschmelzen mit dem Rohr verschmolzen.
Zur Bildung des Reservoirs für die Pufferlösung wird vorteilhafterweise eine Reservoirstruktur mit dem Rohr verschmolzen, so dass das Rohr eine Innenwand und die Reservoirstruktur eine Außenwand des Reservoirs bilden. Die Reservoirstruktur ist vorzugsweise eine Glasstruktur und besonders bevorzugt ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser, der größer ist als der Außendurchmesser des die Membran oder noch die Öffnung aufweisenden Rohrs. Handelt es sich bei der Reservoirstruktur ebenfalls um eine Glasstruktur, wird durch die bevorzugte Schmelzverbindung eine besonders feste und dichte Verbindung ohne Haftvermittler oder separate Dichtung erhalten. Die zweckmäßigste Verfahrensführung ist die, dass in einem ersten Schritt in dem erstgenannten Rohr die Öffnung geschaffen, in einem sich anschließenden zweiten Schritt die Öffnung mit der Membran verschlossen und erst danach die Reservoirstruktur mit dem die Membran aufweisenden Rohr stoffschlüssig verbunden wird. Allerdings soll nicht ausgeschlossen werden, dass die Membran erst nach dem Verbinden von Rohr und Reservoirstruktur geschaffen wird. Denkbar ist sogar, dass auch die Öffnung erst nach dem Verbinden des mit der Membran zu versehenden Rohrs und der Reservoirstruktur geschaffen wird. Die Schaffung des Reservoirs mittels stoffschlüssiger Verbindung des Hohlprofilmantels und der Reservoirstruktur, vorzugsweise mittels Schmelzverbindung, ist zwar besonders vorteilhaft in Verbindung mit der erfindungsgemäß gebildeten Membran, ist andererseits aber auch für sich bereits von Vorteil. Die Montage wird erleichtert, da das Reservoir und der Strömungsquerschnitt für den Analyten als Einheit gehandhabt werden können. Ein derartiges Reservoir mit vorzugsweise einfach glatt auslaufenden Wandungen kann ferner an seiner dem Verbindungsbereich gegenüberliegenden Seite mittels eines Dichtelements auf einfache Weise abgedichtet werden.
Die bislang nur als Messhalbzelle vorliegende Durchfluss-Messzelle wird für die Messung um eine Bezugshalbzelle ergänzt. Die beiden Halbzellen werden bevorzugterweise zu einer Einstabmesskette zusammengefasst, indem der Hohlprofilmantel, den im Falle der bevorzugten Glaselektrode das Glasrohr mit der Glasmembran oder der Öffnung bildet, in Längsrichtung verlängert und in dem Verlängerungsabschnitt ein Diaphragma für einen Elektrolyten der Bezugshalbzelle geschaffen wird. Anstatt den Hohlprofilmantel mittels einer geeigneten Verbindungstechnik zu verlängern und dort das Diaphragma zu schaffen, kann das Diaphragma auch unmittelbar in dem Hohlprofilmantel angeordnet werden. Das Diaphragma kann in bekannter Weise ausgeführt sein, beispielsweise als Platindiaphragma, Glasfritte oder Schliffdiaphragma, vorzugsweise handelt es sich jedoch um ein Diaphragma aus poröser Keramik, das in den Mantel des den Strömungsquerschnitt bildenden Rohrs eingeschmolzen ist.
In bevorzugten Ausführungen bildet ein einziger Glaskörper, der mit Ausnahme der wenigstens einen Glasmembran und des wenigstens einen Diaphragmas homogen aus dem gleichen inerten Material besteht, den gesamten Durchfluss-Messabschnitt, der die Messelektrode mit der wenigstens einen Glasmembran und die Bezugselektrode mit dem wenigstens einen Diaphragma umfasst. Der gleiche Glaskörper, d. h. das gleiche inerte Material, bildet vorzugsweise auch homogen eine Außenwand des Reservoirs für die Pufferlösung, wobei diese Außenwand vorzugsweise als den Hohlprofilmantel umgebender Mantel, vorzugsweise Zylindermantel, geformt ist. Der Glaskörper umfasst in einer Weiterbildung ferner einen stromaufwärtigen Anschlussabschnitt und einen stromabwärtigen Anschlussabschnitt jeweils in Verlängerung des die Glasmembran aufweisenden Hohlprofilmantels.
Der Durchfluss-Messabschnitt ist vorzugsweise einschließlich des Reservoirs für die Pufferlösung in einem Gehäuse aufgenommen. Das Gehäuse weist eine Gehäusewand auf, die den Durchfluss-Messabschnitt und vorzugsweise auch das Reservoir für die Pufferlösung umgibt. Die Gehäusewand kann insbesondere aus Glas bestehen. Sie ist vorzugsweise rohrförmig. Die an den Durchfluss-Messabschnitt stromabwärtig und stromaufwärtig anschließenden Anschlussabschnitte ragen vorteilhafterweise über die Stirnseiten der Gehäusewand hinaus. Die offenen Stirnseiten der Gehäusewand können je mittels einer Gussmasse verschlossen sein, die von den Anschlussabschnitten durchragt wird. In dem Gehäuse kann ein Temperatursensor angeordnet sein, um möglichst nahe bei der Membran auch die Temperatur messen zu können. Die Ableitungen der Mess- und der Bezugselektrode und des vorzugsweise vorgesehenen Temperatursensors können stirnseitig aus dem Gehäuse geführt sein. Der in dem Gehäuse verbleibende freie Raum ist vorzugsweise mit dem Elektrolyten der Bezugselektrode gefüllt, so dass das Gehäuse nicht nur einen Schutz für den Durchfluss-Messabschnitt und das Reservoir für die Pufferlösung, sondern gleichzeitig auch eine Außenwand des Elektrolytreservoirs bildet. Falls ein Temperatursensor integriert ist, kann dieser in dem Elektrolytreservoir angeordnet sein.
Der zum Diaphragma genannte Verlängerungsabschnitt wird mit dem Hohlprofilmantel vorzugsweise stoffschlüssig verbunden. Der Hohlprofilmantel und der Verlängerungsabschnitt können vorteilhafterweise miteinander verschmolzen werden, vorzugsweise so, dass der Verlängerungsabschnitt den vom Hohlprofilmantel gebildeten Strömungsquerschnitt zumindest im Wesentlichen kontinuierlich verlängert. In einer Weiterentwicklung des Herstellverfahrens wird für die Verlängerung ein weiteres Rohr, vorzugsweise mit gleichem Innenquerschnitt verwendet. Die Schmelzverbindung zwischen den beiden Rohren wird vorzugsweise unmittelbar nach oder gemeinsam mit der Schmelzverbindung zwischen dem die Membran oder noch die Öffnung aufweisenden Rohr und der Reservoirstruktur hergestellt.
Der Durchfluss-Messabschnitt mit Membran und Diaphragma und auch die Anschlussabschnitte kann/können auf einen Innendurchmesser von 2 mm und weniger reduziert werden.
Durch den innen vorteilhafterweise durchgehend glatten Durchfluss-Messabschnitt wird die Gefahr der Ablagerung von Schmutz verringert, ebenso ein Anhaften von Luftblasen. Flankierend sollte die Durchfluss-Messzelle mit einer vertikalen Richtungskomponente oder, wo möglich, vertikal eingebaut werden.
Die Durchfluss-Messzelle der Erfindung ist vorteilhaft einsetzbar in allen Anwendungen, die kleine Strömungsquerschnitte erfordern, bis hin in Anwendungen der Mikro-Fluid-Technologie, wie sie beispielsweise in industriellen Mikroreaktoren zum Einsatz gelangt. Sollte die Durchfluss-Messzelle trotz der erfindungsgemäßen Anordnung der Membran einmal verschmutzt sein, so kann sie leicht gereinigt werden. Chemische Vorprodukte können in kompakten und modular aufgebauten Einheiten gefahrloser, umweltfreundlicher und kostengünstiger als bislang hergestellt werden. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Herstellung so genannter OLEDs, welche die Steuerung feiner Fluidströme erfordert. Weitere bevorzugte Anwendungsgebiete sind die Medizintechnik, die Pharmatechnik und die Lebensmittelindustrie. Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Durchfluss-Messzelle ferner überall dort verwendbar, wo eine Schmutzanlagerung im Strömungsquerschnitt verhindert werden muss. Besonders in Anwendungen, in denen nur geringe Analytmengen anfallen, d. h. die Durchflussrate klein ist, kommt das geringe Totvolumen der Messzelle zum Tragen. Da an der Membran nur geringe Volumina ausgetauscht werden müssen, weist die Messzelle eine kurze Ansprechzeit auf und reagiert rasch auf Veränderungen der Messgröße.
Obgleich die Erfindung Vorteile insbesondere bei kleinen Strömungsquerschnitten in Mikro-Anlagen bei geringer Durchflussmenge bietet, weil der Durchfluss des Analyten zum Zwecke der Messung nicht gestört werden muss, da die ionenselektive Membran den freien Durchfluss nicht behindert, ist die Erfindung jedoch nicht auf kleine Strömungsquerschnitte begrenzt, sondern kann mit Vorteil auch für Messungen in großen Strömungsquerschnitten verwendet werden.
Weitere bevorzugte Merkmale werden in den Unteransprüchen und deren Kombinationen beschrieben. Die dort beschriebenen Merkmale und die vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen ergänzen einander in vorteilhaften Weiterbildungen.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand von Figuren erläutert. An dem Ausführungsbeispiel offenbar werdende Merkmale bilden je einzeln und in jeder Merkmalskombination die Gegenstände der Ansprüche und auch die vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen vorteilhaft weiter. Es zeigen:
1 eine Durchfluss-Messzelle in einem Längsschnitt,
2 die Durchfluss-Messzelle in einer isometrischen Ansicht,
3 ein Leitungsanschlussgehäuse mit der darin aufgenommen Durchfluss-Messzelle, und
4–8 die Herstellung eines Glaskörpers mit einer Glasmembran und einem Diaphragma.
1 zeigt eine Durchfluss-Messzelle für die Messung der Aktivität von Ionen eines flüssigen Analyten, der die Messzelle während der Messung in eine Längsrichtung L durchströmt. Die Messzelle umfasst ein Gehäuse mit einer hohlzylindrischen Gehäusewand 1 und die Gehäusewand 1 stirnseitig verschließenden Gussmassen 2 und 3. Kernstück der Messzelle ist ein Einsatzkörper 10, der einen sich in dem Gehäuse 1–3 in Längsrichtung L erstreckenden Durchfluss-Messabschnitt und zwei Anschlussabschnitte 13 und 14 aufweist, die den Durchfluss-Messabschnitt stromaufwärts und stromabwärts verlängern und jeweils stirnseitig aus dem Gehäuse 1–3 ragen. Der stromaufwärtige Anschlussabschnitt 13 bildet einen Einlass und der stromabwärtige Anschlussabschnitt 14 einen Auslass der Durchfluss-Messzelle. Der Durchfluss-Messabschnitt und die beiden Anschlussabschnitte 13 und 14 bilden vom Einlass bis zum Auslass eine gerade Strömungsröhre mit einer glatten Mantelinnenfläche und überall dem gleichen Strömungsquerschnitt. Zumindest enthält die Strömungsröhre keine Kanten, in denen sich leicht Schmutz ansammeln kann.
Der Durchfluss-Messabschnitt umfasst einen Hohlprofilmantel 11 mit einem Mantelbereich, den eine Membran 12 bildet, die für die Ionen, deren Aktivität gemessen werden soll, sensitiv ist. Handelt es sich bei der Messzelle wie bevorzugt um eine pH-Messzelle, besteht die Membran 12 aus einem H⁺-sensitiven Material. Die Membran 12 ist in ihrer räumlichen Erstreckung sowohl in Längsrichtung L als auch in Umfangsrichtung des Hohlprofilmantels 11 begrenzt, d. h. der von ihr gebildete Mantelbereich erstreckt sich in Umfangsrichtung nur über einen Winkel, der kleiner als 360° ist, und in Längsrichtung L auch nur über eine Teillänge des Hohlprofilmantels 11. Die Glasmembran 12 hat die Form einer leicht gewölbten Linse. Im Idealfall setzt sie den Hohlprofilmantel 11 der Form nach gleichmäßig fort.
Der Einsatzkörper 10 umfasst ferner eine Außenwand 15, die den Hohlprofilmantel 11 über seine sich innerhalb des Gehäuses 1 erstreckende Länge umgibt. Die Außenwand 15 ist wie der Hohlprofilmantel 11 zylindrisch und mit diesem koaxial. Im Ausführungsbeispiel sind der Hohlprofilmantel 11, die Außenwand 15 und auch die Gehäusewand 1 über ihre jeweilige Länge in Bezug auf die mit der Längsrichtung L zusammenfallende Längsachse der Messzelle konzentrisch. Die Außenwand 15 ist an ihrem stromaufwärtigen Ende umlaufend dicht mit dem Hohlprofilmantel 11 verbunden. Sie läuft an ihrem stromabwärtigen Ende einfach glatt aus, so dass zwischen dem Hohlprofilmantel 11 und der gesamten Länge der Außenwand 15 umlaufend ein Ringspalt verbleibt, den ein Dichtring 6 verschließt. Der Hohlprofilmantel 11, die Außenwand 15 und der Dichtring 6 bilden die Wandung eines Reservoirs R₁, das mit einer elektrolytischen Pufferlösung gefüllt ist. Eine elektrische Ableitung 17 ragt durch die Gussmasse 4 und den Dichtring 6 in die Pufferlösung des Reservoirs R₁.
Der die Messzelle durchströmende Analyt, die Membran 12, die Pufferlösung und die Ableitung 17 bilden eine Messhalbzelle. Um die für die Messung erforderliche Bezugshalbzelle zu bilden, ist in dem Durchfluss-Messabschnitt ein keramisches Diaphragma 16 stromaufwärts von der Membran 12 und kurz vor dem Reservoir R₁ angeordnet. Das Diaphragma 16 bildet ebenfalls einen Mantelbereich des Durchfluss-Messabschnitts. An das Diaphragma 16 grenzt außen ein Reservoir R₂, dass mit einem Elektrolyten der Bezugshalbzelle gefüllt ist. Das Diaphragma 16 erlaubt den für die Messung erforderlichen Ionenausgleich zwischen dem Elektrolyten und dem Analyten, sorgt andererseits jedoch für die erforderliche stoffliche Trennung der beiden Fluide. Das Reservoir R₂ wird radial innen von dem Einsatzkörper 10 und radial außen von der Gehäusewand 1 begrenzt. Die Stirnseiten sind mit einer stromaufwärtigen Ringdichtung 4 und einer stromabwärtigen Ringdichtung 5 dicht verschlossen. Eine in den Elektrolyten des Reservoirs R₂ ragende elektrische Ableitung 18 ist durch die Ringdichtung 5 und die Gussmasse 3 aus dem Gehäuse 1–3 geführt.
Schließlich umfasst die Durchfluss-Messzelle auch noch einen Temperatursensor 7, der in dem Elektrolytreservoir R₂ angeordnet ist und somit in enger räumlicher Nähe zu der Membran 12 die Temperatur innerhalb der Messzelle misst. Der Temperatursensor 7 ragt in Strömungsrichtung bis in Überdeckung mit der Membran 12. Die Verbindungsleitungen 8 des Temperatursensors 7 sind stirnseitig durch die Gussmasse 2 aus dem Gehäuse 1 geführt. Mittels der erfassten Temperatur wird die Temperaturabhängigkeit der Nernst-Steilheit kompensiert.
Die Durchfluss-Messzelle des Ausführungsbeispiels ist eine Glasmesszelle. Der Einsatzkörper 10 ist ein Glaskörper, der mit Ausnahme der Membran 12 und dem Diaphragma 16 aus einem Glas, das in Bezug auf den Analyten und insbesondere in Bezug auf die Ionen, deren Aktivität gemessen werden soll, inert ist. Die Membran 12 ist eine Glasmembran aus einem H⁺-sensitiven Glasmaterial. Die Gehäusewand 1 besteht ebenfalls aus Glas.
2 zeigt die Durchfluss-Messzelle in einer perspektivischen Sicht. Über das Gehäuse 1–3 hinaus sind lediglich die Anschlüsse zu erkennen, nämlich die fluidischen Anschlüsse 13 und 14, die Ableitungen 17 und 18 der Elektroden und die Verbindungsleitungen 8 des Temperatursensors 7.
3 zeigt ein Anschlussgehäuse 20, in dem die Durchfluss-Messzelle aufgenommen ist. Das Anschlussgehäuse 20 dient dem Anschluss der Messzelle an einen Zuführquerschnitt und einen Abführquerschnitt eines Leitungssystems, in dem die Messzelle zu Messzwecken eingebaut wird. Das Anschlussgehäuse 20 umfasst einen mittleren Abschnitt und zwei stirnseitige Endabschnitte, die als Anschlussflansche mit je einer Anschlussfläche 20a und 20b geformt sind. In den Anschlussflanschen sitzt jeweils ein buchsenförmiges Dichtelement 27, das den jeweiligen Anschlussabschnitt 13 oder 14 am äußeren Umfang dichtend umgibt. Die Anschlussabschnitte 13 und 14 enden in den Anschlussflanschen. Die Anschlussflansche wiederum sind über ihre Anschlussflächen 20a und 20b dicht mit dem Zuführquerschnitt und dem Abführquerschnitt verbindbar. Die Dichtelemente 27 sind topfförmig und verlängern den jeweiligen Strömungsquerschnitt kontinuierlich und glatt. Die Flansche bilden je einen Sitz für eines der Dichtelemente 27 und verlängern den jeweiligen Strömungsquerschnitt ebenfalls kontinuierlich und glatt bis in je eine flache Tasche in den Anschlussflächen 20a und 20b. In dem Anschlussgehäuse 20 sitzen Lagerringe 26, im Ausführungsbeispiel zwei Lagerringe 26, die das Gehäuse 1 umfangsseitig umgeben. Die Lagerringe 26 sind Elastomer- oder Gummiringe, so dass die Durchfluss-Messzelle in dem Anschlussgehäuse 20 mit einer gewissen Elastizität und Dämpfung gelagert ist. Ein in dem Anschlussgehäuse 20 verbleibendes Sichtfenster 20c erlaubt eine Sichtkontrolle der Durchfluss-Messzelle. Des Weiteren weist das Anschlussgehäuse 20 eine Zuführung 28 auf, durch die das Reservoir R₂ mit Elektrolyt versorgt werden kann.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Durchfluss-Messzelle wird nachfolgend anhand der Sequenz der 4 bis 8 beschrieben:
In einem ersten Verfahrensschritt, den 4 zeigt, wird ein Glasrohr 21 an einem Stirnende gasdicht verschlossen und über das andere Stirnende mit einem Druckgas, vorzugsweise Druckluft, beaufschlagt, so dass sich im Inneren des Glasrohrs 21 ein Innendruck p_I einstellt, der den Umgebungsdruck p_A übersteigt. Das Glasrohr 21 wird in einem eng umgrenzten Bereich, d. h. lokal, mit Wärmeenergie q beaufschlagt. Die Wärme q wird nur an einer Seite des Mantels des Glasrohrs 21 zugeführt, beispielsweise mit einer offenen Flamme, so dass das Glasrohr 21 am Ort der lokalen Erwärmung ausbeult und sich eine wachsende Blase 22a bildet, die schließlich platzt. Zurück bleibt eine lochartige Öffnung 22b, die in 5 in einer Draufsicht erkennbar ist.
Im nächsten Schritt, den 6 zeigt, wird ein Ende eines stabförmigen Membranglas-Halbzeugs 12a in unmittelbarer Nähe der Öffnung 22b angeordnet. Das Halbzeug 12a weist einen Querschnitt auf, der nach Form und Größe im Wesentlichen der Öffnung 22b entspricht. Das Ende des Halbzeugs 12a und der Rand der Öffnung 22b werden erwärmt, so dass Membranglas von dem Halbzeug 12a abschmilzt und die Öffnung 22b dicht verschließt. Auf diese Weise wird am Ort der Öffnung 22b eine Glasmembran 12 erzeugt (7), die in der Draufsicht auf das Glasrohr 21 nach Form und Größe im Wesentlichen der zuvor erzeugten Öffnung 22b entspricht, so dass die Glasmembran 12 in einer gedachten Abwicklung des Glasrohrs 21 oval, im Ausführungsbeispiel nahezu kreisförmig, ist.
In einem nächsten Schritt wird das Glasrohr 21 in ein an beiden axialen Enden offenes zweites Glasrohr 25 eingeführt. Die beiden Glasrohre 21 und 25 werden an einem Ende durch Wärmezufuhr umlaufend dicht miteinander verschmolzen. Die Glasmembran 12 ist von dem bei diesem Schmelzvorgang involvierten Ende des Glasrohrs 21 axial so weit entfernt, dass ein nochmaliges Anschmelzen des Membranglases nicht zu befürchten ist.
Das Glasrohr 21 ist langer als das Glasrohr 25, so dass es an seinen dem Schmelzbereich gegenüberliegenden Ende aus dem Glasrohr 25 herausragt. Das herausragende Ende des Glasrohrs 21 ist mit 24 bezeichnet und bildet in der Durchfluss-Messzelle deren Anschlussabschnitt 14.
Wie in 7 dargestellt, werden durch den Schmelzvorgang nicht nur die Glasrohre 21 und 25 miteinander verbunden, sondern es wird gleichzeitig oder im Anschluss an das Verschmelzen der Glasrohre 21 und 25 ein drittes Glasrohr 23 in axialer Verlängerung des Glasrohrs 21 und mit einem seiner axialen Enden so nahe bei dem Glasrohr 21 angeordnet, dass es bei dem Schmelzvorgang ebenfalls umlaufend dicht mit dem Glasrohr 21 verschmolzen wird. Das Glasrohr 23 weist den gleichen Innenquerschnitt und vorzugsweise auch den gleichen Außenquerschnitt wie das Glasrohr 21 auf. Im verbundenen Zustand bilden die Glasrohre 21 und 23 eine gerade Stromröhre mit im Wesentlichen glattem Innenquerschnitt.
Vor dem Verschmelzen der Glasrohre 21, 23 und 25 oder erst danach wird in dem Glasrohr 23 nahe bei dessen Ende, das mit dem Glasrohr 21 verschmolzen wird oder bereits verschmolzen ist, in gleicher Weise wie anhand der 4 geschildert eine Öffnung geschaffen, in die das Diaphragma 16 eingeschmolzen wird. Für das Einschmelzen wird der Rand der Öffnung erwärmt, während ein im Querschnitt in etwa der Form und Größe der Öffnung entsprechendes, stabförmiges Halbzeug aus poröser Keramik in die Öffnung gehalten wird. Das erwärmte Glasmaterial umschließt die Keramik über deren Umfang dicht. Sobald das Glasmaterial ausreichend abgekühlt ist, wird der Keramikstab unmittelbar über der verschlossenen Öffnung abgebrochen. Das in dem Mantel sitzende Ende des Keramikstabs bildet das Diaphragma 16. Die Glasrohre 21 und 23 und vorzugsweise auch das Glasrohr 25 bestehen aus dem gleichen inerten Glasmaterial.
8 zeigt den durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen, fertigen Glaskörper 10 in einer Draufsicht. Das Glasrohr 21 bildet den Hohlprofilmantel 11 und den stromabwärtigen Anschlussabschnitt 14. Das Glasrohr 23 bildet einen stromaufwärtigen Abschnitt des Durchfluss-Messabschnitts und den Anschlussabschnitt 13. Das Glasrohr 25 bildet die Außenwand 15 des Reservoirs R₁ für die Pufferlösung. Der Glaskörper 10 muss lediglich noch mit der ebenfalls als Glasrohr gebildeten Gehäusewand 1 vergossen werden, wobei zuvor der Temperatursensor 7 und die Ableitungen 17 und 18 sowie die Dichtringe 4 bis 6 und natürlich die Pufferlösung und der Bezugselektrolyt einzubringen sind. Der multifunktionale, aber dennoch als Einheit handhabbare Glaskörper 10 vereinfacht den Zusammenbau der Durchfluss-Messzelle erheblich.

Claims

Durchfluss-Messzelle für potentiometrische Messungen, umfassend a) einen Durchfluss-Messabschnitt mit einem aus inertem Glas gebildeten Hohlprofilmantel (11), der in Längsrichtung von einem Analyten durchströmbar ist, b) eine ionenselektive Glasmembran (12), die in den Hohlprofilmantel (11) eingeschmolzen ist und einen Mantelbereich des Hohlprofilmantels (11) bildet und in einer Abwicklung des Hohlprofilmantels (11) längs ihres äußeren Rands umlaufend von bezüglich des Analyten inertem Material des Hohlprofilmantels (11) umgeben wird, c) ein außen an die Membran (12) grenzendes Reservoir (R₁) für eine Pufferlösung, d) und eine in das Reservoir (R₁) ragende elektrische Ableitung (17).
Durchfluss-Messzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei sich die Membran (12) in Umfangsrichtung des Hohlprofilmantels (11) über höchstens 180° erstreckt und vorzugsweise linsenförmig ist.
Durchfluss-Messzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mehrere Glasmembranen, die jeweils der Glasmembran (12) nach einem der vorhergehenden Ansprüche entsprechen, je einen Mantelbereich des Hohlprofilmantels (11) bilden.
Durchfluss-Messzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reservoir (R₁) den Hohlprofilmantel (11) über wenigstens einen Teil seiner in Strömungsrichtung gemessenen Länge umgibt.
Durchfluss-Messzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei eine Außenwand (15) des Reservoirs (R₁), die den Hohlprofilmantel (11) umgibt, an einem Ende umlaufend stoffschlüssig mit dem Hohlprofilmantel (11) verbunden, vorzugsweise verschmolzen ist.
Durchfluss-Messzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei an dem gegenüberliegenden Ende zwischen dem Hohlprofilmantel (11) und der Außenwand (15) ein Spalt verbleibt, vorzugsweise ein umlaufender Ringspalt, den ein Dichtelement (6) verschließt.
Durchfluss-Messzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend ein Reservoir (R₂) für einen Elektrolyten, das außen an ein Diaphragma (16) grenzt, das einen weiteren Mantelbereich des Durchfluss-Messabschnitts bildet und vorzugsweise in eine Wandung des Durchfluss-Messabschnitts (11) eingeschmolzen ist.
Durchfluss-Messzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei ein Gehäuse (1–3) den Durchfluss-Messabschnitt lagert und eine Gehäusewand (1) vorzugsweise aus Glas aufweist, die den Durchfluss-Messabschnitt umgibt und eine Außenwand des Reservoirs (R₂) für den Elektrolyten bildet.
Durchfluss-Messzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei zwischen der Gehäusewand (1) und einer Außenwand (15) des Durchfluss-Messabschnitts ein Spalt verbleibt, vorzugsweise ein umlaufender Ringspalt, den ein Dichtelement (5) verschließt.
Durchfluss-Messzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend – einen stromaufwärtig von der Membran (12) angeordneten Anschlussabschnitt (13) – und einen stromabwärtig von der Membran (12) angeordneten Anschlussabschnitt (14), – wobei wenigstens einer der Anschlussabschnitte (13, 14) in einem Stück mit dem Hohlprofilmantel (11) geformt oder mit dem Hohlprofilmantel (11) stoffschlüssig verbunden, vorzugsweise verschmolzen ist.
Durchfluss-Messzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend – ein inneres Gehäuse (1–3), das den Durchfluss-Messabschnitt lagert und aus dem Anschlussabschnitte (13, 14) des Durchfluss-Messabschnitts hinaus ragen – und ein äußeres Gehäuse (20), welches das innere Gehäuse (1–3) lagert und zum Anschließen an ein Leitungssystem für den Analyten Anschlussflächen (20a, 20b) aufweist, hinter denen die Anschlussabschnitte (13, 14) zurückstehen.
Verfahren zur Herstellung einer Durchfluss-Messzelle für potentiometrische Messungen, bei dem a) eine lokale Öffnung (22b) in einem Mantel eines Rohrs (21) aus inertem Glas mit einer ionenselektiven Glasmembran (12) mittels Schmelzverbindung verschlossen, b) die Öffnung (22b) in dem Mantel gebildet wird, indem das Rohr (21) unter einen den Umgebungsdruck (p_A) übersteigenden Innendruck (p_I) gesetzt und lokal erwärmt wird, bis in dem Mantel des Rohrs (21) am Ort der Erwärmung die Öffnung (22b) entsteht, c) ein Reservoir (R₁) für eine Pufferlösung geschaffen, das außen an die Membran (12) grenzt, d) und in dem Reservoir (R₁) eine elektrische Ableitung angeordnet wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem zur Schaffung der Glasmembran (12) ein Membran-Halbzeug (12a) abgeschmolzen und mit dem Rohr (21) die Öffnung (22b) verschließend verschmolzen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Glasrohr (21) mit einer Reservoirstruktur (25), vorzugsweise einer Glasstruktur, stoffschlüssig verbunden, vorzugsweise verschmolzen wird, so dass das Rohr (21) eine Innenwand und die Reservoirstruktur (25) eine Außenwand (15) des Reservoirs (R₁) bilden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Glasrohr (21) zur Schaffung des Reservoirs (R₁) in ein äußeres Rohr (25) ragend mit einem Ende des äußeren Rohrs (25) umlaufend verschmolzen wird, wobei das äußere Rohr (25) vorzugsweise ein Glasrohr ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das die Glasmembran (12) oder die Öffnung (22b) aufweisende Glasrohr (21) zur Schaffung des Reservoirs (R₁) in ein äußeres Rohr (25) ragend an einem Ende mit dem äußeren Rohr (25) verschmolzen wird, wobei das äußere Rohr (25) vorzugsweise ein Glasrohr ist.
Verfahren nach einem der zwei vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein drittes Rohr (23), vorzugsweise ein Glasrohr, in Verlängerung des die Glasmembran (12) oder die Öffnung (22b) aufweisenden Rohrs (21) angeordnet und in dem Verbindungsbereich der beiden anderen Rohre (21) umlaufend mit den beiden anderen Rohren (21, 25) verschmolzen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in dem die Glasmembran (12) oder die Öffnung (22b) aufweisenden Rohr (21) oder in einem dieses Rohr (21) verlängernden weiteren Rohr (23), vorzugsweise ein Glasrohr, ein Diaphragma (16) für einen Elektrolyten geschaffen, vorzugsweise eingeschmolzen wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem an das Diaphragma (16) grenzend außerhalb des das Diaphragma (16) aufweisenden Rohrs (23) ein Reservoir (R₂) für den Elektrolyten geschaffen wird.
Verfahren nach einem der zwei vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Diaphragma (16) in dem weiteren Rohr (23) geschaffen und das weitere Rohr (23) vor oder nach Schaffung des Diaphragmas (16) an einem axialen Ende mit dem die Glasmembran (13) oder die Öffnung (22b) aufweisenden Rohr (21) verschmolzen wird.