DE2350059A1

DE2350059A1 - Elektrochemische elektrodenanordnung

Info

Publication number: DE2350059A1
Application number: DE19732350059
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Harnoncourt; Hermann Dipl Ing Dr Marsoner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-10-16
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1974-05-02
Also published as: CH553404A; FR2203521A5; JPS4975195A; GB1436155A; AT321868B

Description

Patentanwalt ,

7S!uttgart1
strrße 6 - Postfach 51

Dipl.Ing.Dr.Br.h.'c.Hans LIST, Graz (österreioh)

Elektrochemische Elektrodenanordnung

Die Erfindung "betrifft eine elektroohemiseh® Elektrodenanordnung, "bestehend aus einem Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material, zur Aufnahm© einer Elektrolytlösung, wobei dieser Behälter eine Öffnung besitzt· und in ihm eine reversible Elektrode zweiter Art angeordnet ist$ die mit der Elektrolytlösung in Kontakt steht.

Eine derartige .Elektrodenanordnung wird beispielsweise bei der Bestimmung von Ionenaktivitäten mit ionenselektiven Elektroden verwendet. Elektrochemische Elaktrodenanordnungen zur Bestimmung der Aktivität eines Ions in Lösung bestehen in der Regel aus zwei Elektroden^ einer Meßelektrode, die auf die zu messende lonenaorte selektiv anspricht und einer Bezugselektrode _e Di© Potentialdlff©- renz zwischen diesen beiden Elektroden ist la bekanntes» Weise nach dem Gesetz von Nernst ein© Funktion dex Joa®a<=> aktivität in der zu untersuchenden Lösung_e Bin© derartig© ionenselektive Elektrode stellt beispielsweise dl© Messung der Wasserstoffionenkonzentr&tiom Glaselektrode dar₀ Ale BezugselektrodeE kanntea · r

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Beispiele derartiger Elektroden sind etwa die Kalomel-Elektrode und die Silber-Silberchlorid-Elektrode. Diese reversiblen Elektroden zweiter Art stehen in der Regel nicht direkt mi+ der zu untersuchenden Meßlösung in Kontakt, sondern mit einer Elektrolytlösung bekannter und konstanter Ionenkonzentration. Die genannte Elektrolytlösung ist in einem Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material, der auch die reversible Elektrode zweiter Art aufnimmt, enthalten und steht über ein ebenfalls an diesem Behälter angebrachtes Diaphragma, im folgenden als "Übergangsgebilde¹¹ bezeichnet, mit der zu untersuchenden Lösung in Kontakt.

Nach dem bisherigen Stand der Technik sind verschiedenste Übergangsgebilde dieser Art für verschiedenste Verwendungszwecke bekannt geworden. Ein besonders einfaches Übergangsgebilde ist beispielsweise durch eine kleine Öffnung im Behälter, der den Elektrolyten der Bezugselektrode enthält, gegeben. Diese sogenannte offene Flüssigkeit sbrücke wird unter gewissen Voraussetzungen wegen ihrer vorzüglichen meßtechnischen Eigenschaften gerne verwendet. Bei dieser Ausführungsform des Übergangsgebildes sind konstruktive Maßnahmen vorzusehen, die eine Verschmutzung des Elektrolyten der Bezugselektrode durch die Meßlösung verhindern.

Eine weitere Ausführungsform des Übergangsgebildes besteht darin, daß ein poröser Tonstift oder Asbestfaden die Verbindung zwischen dem Elektrolyten der Bezugselektrode und der Meßlösung herstellt. Weiters ist die Verwendung von semipermeablen Membranen wie etwa Cellophan, Proteinmembranen, Kollodiummembranen und dergl. als Übergangsgebilde bekannt-. In d«r Regel verschließt eine derartige Membran in einer solchen Ausführungsform eine Öffnung des Behäl-

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ters der Elektrolytlösung der Bezugselektrode.

Der Unterschied zwischen den erstgenannten Übergangs— gebilden und jenen, die aus einer semipermeablen Membran be stehen, ist darin gelegen, daß bei den ersteren Formen des Übergangsgebildes der Kontakt zwischen dem Elektrolyten der Bezugselektrode und der Meßlösung durch einen Flüssigkeitsstrom hergestellt ist, während bei den Ausführungsformen des Übergangsgebildes unter Verwendung von semipermeablen Membranen der genannten Art der Kontakt durch Ionendiffusion stattfindet. In Erweiterung des Konzeptes der Anwendung semipermeabler Membranen als Übergangsgebilde bei elektrochemischen Be,zugeelek— troden beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 2,141.»841 die Anwendung hydrophilisierter Kunststoffe als Übergangsgebilde, wobei der Kontakt zwischen den Elektrolyten der Bezugselektrode und der Meßlösung durch Ionendiffusion erfolgt. In einer neueren Ausführungsform eines Übergangsgebildes einer elektrochemischen Bezugselektrode, bei der der Kontakt zwischen Elektrolyt der Bezugselektrode und der Meßlösung durch einen Flüssigkeitsstrom stattfindet, wird gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2,142.206 eine poröse Polytetrafluoräthylen-Membrarr verwendet, -

Nach ihren besonderen meßtechnischen Eigenschaften sind Übergangsgebilde der vorgehend beschriebenen Art für verschiedene Anwendung'sfälie unterschiedlich gut geeignet. Bei der Messung einer'Ionenaktivität in einer eiweißhaltigen,· biologischen Lösung, wie etwa in Blut, treten durch die Anwesenheit von Eiweißmolekülen besondere Probleme auf, die zu Meßfehlern Anlaß geben können. Es ist bekannt, daß an jedem Übergangsgebilde der vorstehend

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beschriebenen Art ein sogenanntes Diffusionspotential auftritt, dessen Größe von der Art des verwendeten Übergangsgebildes und der mit diesem Übergangsgebilde in Kontakt stehenden Meßlösung abhängt. Da die Messung einer Ionenaktivität in einer Lösung durch Vergleich mit der bekannten Ionenaktivität einer Standardlösung erfolgt, muß die Annahme gemacht werden, daß das Diffusionspotential für die Standardlösung und die Meßlösung in einer, die Meßgenauigkeit nicht beeinflussendem Weise übereinstimmen. Diese Übereinstimmung ist jedoch bei den bekannten Übergangsgebilden der erwähnten Art nicht ohne weitere Voraussetzungen gegeben. So muß z.B. bei der Messung einer lonenaktivität im Blut unter Verwendung der sogenannten offenen Fltissigkeits— brücke als Übergangsgebilde der Bezugselektrode dafür Sorge getragen werden, daß die Elektrolytlösung der Bezugselektrode, nicht durch die Blutprobe verunreinigt wird und daß insbesondere die meist kapillarartig ausgebildete Verbindung zwischen dem Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material, der den Elektrolyten der Bezugselektrode enthält, vor jeder Messung mit frischem nicht verunreinigtem Elektrolyt- gefüllt ist. Diese Forderung bedingt einen erheblichen konstruktiven Aufwand bei der Realisierung von derartigen Übergangsgebilden,

Es zeigte sich, daß bei jenen Übergangsgebilden, bei denen der Kontakt zwischen dem Elektrolyten der Bezugselektrode und der zu untersuchenden Meßlösung durch Diffusion erfolgt, das beobachtete Diffusionsmaterial nicht in ausreichender Weise von der Art der zu untersuchenden Meßlösung unabhängig ist. Bei der Messung des pH-Wertes einer Blutprobe beispielsweise

werden mit derartigen Übergangsgebilden zu alkalische Werte des Blutes gemessen. Es zeigte sich außerdem, daß diese Übergangsgebilde die Anforderungen an rasche Einstellung des Potentials an Stabilität und Reproduzier-, barkeit der Messung, die für die Terwendung zur Messung einer lonenaktivität in biologischen Lösungen gestellt werden müssen·, nicht erfüllen. Die Verwendung eines porösen Polytetrafluoräthylen-Kunststoffes in Membranform als Übergangsgebilde, dem Vorschlag der Deutschen Offenlegungsschrift 2 142 206, zeigte eine deutliche-Reduzierung der Steilheit einer Elektrodenanordnung zur Bestimmung des pH-Wertes in einer wässrigen Lösung.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, bei einer Elektrodenanordnung der eingangs genannten Art ein Übergangsgebilde für eine elektrochemische Bezugselektrode zu finden, das die beschriebenen Nachteile der bekannten Übergangsgebilde vermeidet. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Öffnung durch ein Übergangsgebilde, bestehend aus einem oberflächenveredelten, porösen Kunststoffmaterial verschlossen ist. Ein solches Übergangsgebilde gewährleistet sowohl bei der Messung einer Ionenaktivität in einer wässrigen Lösung als auch in einer eiweißhaltigen Lösung exakte Meßwerte. Die Erfindung geht dabei von der Forderung aus, daß der Kontakt zwischen der Elektrolytlösung der Bezugselektrode und der Meßlösung durch einen Flüssigkeitsstrom erfolgen soll. Es wurde nun beobachtet, daß gewisse poröse Kunststoff materialien, meist hydrophiler Art, den erwünschten Flüssigkeitsstrom zulassen. Diese Eigenschaft der erwähnten Materialien alleine ist jedoch für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck nicht ausreichend. Der Erfindung liegt aber auch noch die entscheidende weitere Erkenntnis zugrunde, daß. derartige poröse Kunststoffmaterialien dann nicht durch Komponenten der Meßlösung, wie etwa durch Eiweißmoleküle im Blut, verunreinigt oder in sonstiger Art in ihren Eigenschaften beeinträchtigt werden, wenn

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eine Oberfläche des porösen Kunststoffmaterials, das vorzugsweise in Form einer dünnen Schichte angewandt wird, durch ein geeignetes Verfahren veredelt ist.

Unter dem Begriff "veredelt", ist im Zusammenhang mit der Erfindung eine Oberflächenbehandlung zu verstehen, wie sie beispielsweise in der Zellstofftechnik zur Erzielung von glatten Oberflächen angewandt wird. Es ist für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck unerheblich ob die genannte Oberflächenbehandlung durch Walzen, Pressen, thermische Verfahren oder eine Kombination dieser Verfahren vorgenommen wird. Es hat sich gezeigt, daß darüberhinaus auch die Dicke der verwendeten Schichte des nach einem geeigneten Verfahren oberflächenbehandelten porösen Kunststoffmaterials in weiten Grenzen ohne Einfluß auf die Funktion des erfindungsgemäßen Übergangsgebildes ist. So konnten Schichten aus einem oberflächenbehandelten porösen Kunststoffmaterial mit einer Stärke von 0,1 - 0,5 mm den erfindungsgemäßen Zweck erfüllen.

Es zeigte sich insbesondere, daß es handelsübliche Materialien gibt, die meist für die Verwendung als Filter gedacht sind, die sich für den erfindungsgemäßen Zweck mit bestem Erfolg einsetzen lassen. So kann vorteilhafterweise nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung das Übergangsgebilde aus poröser Zellulose oder Zellu- loseestfem mit verglatteter Oberfläche bestehen.

Weiters ist es erfindungsgemäß auch möglich, das Übergangsgebilde aus einer porösen, hydrophilen-organischen Substanz mit verglatteter Oberfläche herzustellen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert. Die einzige Figur zeigt einen Axialsdhnitt einer elektrochemischen Elektrodenanordnung nach der Erfindung.

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Die Elektrodenanordnung besteht aus einem Behälter 1 aus elektrisch nicht leitendem Material, dessen geometrische Ausbildung sich in "beliebiger Weise den Erfordernissen der Meßeinrichtung anpassen läßt und zur Aufnahme der Elektrolytlösung 5 der Bezugselektrode dient. Eine reversible Elektrode 2 zweiter Art, vorzugsweise eine ILalomel- oder Silber-Silberchlorid-Elektrode, die von einer Halterung 3 umschlossen ist, ist dicht in den Behälter 1 eingebaut. Die Abdichtung zwischen dem Behalter 1 und der Halterung 3 der reversiblen Elektrode 2 zweiter Art erfolgt im vorliegenden Fall durch einen O-Ring 4. An der Spitze weist der Behälter 1 eine Öffnung auf, die durch ein Übergangsgebilde 8 der vorstehend beschriebenen Art, dem eine Dichtung T beigelegt ist, verschlossen ist.

Dieses Übergangsgebilde 8 besteht, wie erwähnt, vorzugsweise aus einer dünnen Schichte eines porösen, oberflächenbehandelten Kunststoffmaterials. Es ist durch eine Schraubkappe 9 derart mit der Öffnung 6 de3 Behälters verbunden, daß die oberflächenbehandelte Seite des Übergangsgebildes 8 nach der dem Inneren des Behälters 1 abgewandten Seite zeigt« und die Öffnung 6 des Behälters 1 derart verschließt, daß der im Behälter enthaltene Elektrolyt lediglich durch das Übergangsgebilde 8 selbst aus dem Behälter austreten kann. Die Schraubkappe 9 ist mit einer Öffnung 10 versehen, durch die das Übergangsgebilde 8 mit der Meßlösung in Verbindung bringbar ist. Die Art, Größe und geometrische Form der Öffnung 10 des Behälters 1 ist für den erfindungsgemäßen Zweck unerheblich und richtet sich lediglich nach den speziellen Erfordernissen der Meßanordnung. Weiters ist es unerheblich, auf welcher Art und.Weise das Übergangsgebilde 8 an der Öffnung 10 des Behälters 1 festgehalten ist und diese verschließt. Dies kann beispielsweise, abweichend von der dargestellten Befestigungsweise durch elfte

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Schraubkappe, auch durch Klemmen erfolgen, es sind jedoch Verfahren, wie Aufkleben oder Aufpressen für den erfindungsgemäßen Zweck gleich gut geeignet.

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Claims

Patentansprüche :

/ 1.]Elektrochemische Elektrodenanordnung, "bestehend aus ^^ einem Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material zur Aufnahme einer Elektrolytlösung, wobei dieser Behälter eine Öffnung besitzt und in ihm eine reversible Elektrode zweiter Art angeordnet ist, die mit der Elektrolytlösung in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet , daß die Öffnung durch ein Übergangsgebilde, bestehend aus einem oberflächenveredelten, porösen Kunststoffmaterial verschlossen ist.

Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsgebilde aus poröser Zellulose oder Zelluloseester mit verglatteter Oberfläche besteht. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsgebilde aus einer porösen, hydrophilen organischen Substanz mit verglatteter Oberfläche besteht.

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