DE1598115A1

DE1598115A1 - Elektrochemische Elektrodenanordnung

Info

Publication number: DE1598115A1
Application number: DE19661598115
Authority: DE
Inventors: Leonard John Edward; Kater John August Ronald
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1965-06-18
Filing date: 1966-06-15
Publication date: 1971-01-28
Also published as: GB1134140A; US3498899A

Description

Dr.phil. O.B.HA6BI KQQI 1

Patentanwalt

8000 MDNCHEN-SOLLN
Franz Hale Strafe 21

Telefon796213 München, den 15. Juni 1966

Dr₀H./Bg.

BM 1866

Firma Beckman Instruments, Inc.

2500 Harbor Boulevard, FULLER(TON, CaI./ü.S.A.

Elektrochemische Elektrodenanordnung

Priorität: U.S.A.ί 18. Juni 1965» U.S.Ser.Fo. 465 128

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Elektrodenanordnung und insbesondere die Flüssigkeitsverbindungsstelle eines als Salzbrücke dienenden Eohres, wie es bei einer Bezugselektrode zur Messung von Ionenpotentialen in Lösungen verwendet wird oder bei Elektroden, die in biologischen Medien Gleichspannungsmessungen durchzuführen gestatten.

Bei IonenkonzentrationsmeBsungen in Lösungen wird, im Zusammenwirken mit der Meßelektrode, beispielsweise einer Glaselektrode, eine Bezugselektrode verwendet, wobei beide Elektroden sich in der zu untersuchenden flüssigkeit eingetaucht befinden. Der Potentialunterschied zwischen den beiden Elektroden hängt ab von der Konzentration einer bestimmten Ionenart in der Lösung. Bin typisches Beispiel einer derartigen Meßanordnung ist ein sogenanntes pH-Meßinstrument, welches die Wasserst of fionenjconzent rat ion in Lösungen mißt·

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Bayeriwhe Vereinebank Mündien 820993

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Eine Bezugselektrode besteht im allgemeinen aus einer Halbzelle, die in einem eine Salzlösung enthaltenden Rohr angeordnet ist, wobei das Rohr mit der Salzlösung als Salzbrücke bezeichnet wird₀ Eine elektrische Verbindung der Salzlösung und der zu untersuchenden Lösung erfolgt mittels einer Flüssigkeitsströmung, die eine öffnung in dem Rohr durchsetzt; man spricht im allgemeinen von einer Leckstelle oder einer Flüssigkeitsverbindungsstelle in diesem Fall. Übliche Leckstellen gestatten den Fluß der Salzlösung von der Bezugselektrode in die zu untersuchende Lösung hinein und bestehen aus poröser Keramik oder aus gefrittetem Carborundum, einem ringförmigen Raum um einen aus inaktivem Material bestehenden !Draht, der in das Salzbrückenrohr eingeschmolzen ist und einen kleinen Bündel Asbestfaser um die Wandung des Rohres herumir Zuweilen bezeichnet man die gesamte Anordnung, die aus der inneren Halbzelle, dem Rohr, der Salzlösung und der Leckstelle besteht, als eine Halbzelle; im vorliegenden Fall soll jedoch die gesamte Anordnung als Bezugselektrode bezeichnet werden.

Bei biologischen Flüssigkeiten, beispielsweise bei Blut, Serum und Plasma und anderen Viskoseflüssigkeiten, wie Molasse, Tonaufschwemmungen und Gelatinemischungen, kann ββ mitunter zu Verstopfungen oder Überzügen auf der Leckstelle einer üblichen Bezugselektrode kommen, so daß dann die . Strömung der Salzlösung der Bezugselektrode in das zu unter-

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suchende Medium verstopft wird. In einem solchen Pail wird die elektrische Verbindung der beiden lösungen unterbrochen. Es ist daher erforderlich, Mittel vorzusehen, die eine Flüssigkeitsverbindungsstelle bilden und deren Durchlässigkeit für eine Flüssigkeit und Ionen auf Diffusion beruht und nicht auf einer Flüssigkeitsströmung, da eine auf Diffusion beruhende Verbindung nicht dazu neigt, sich durch biologische Flüssigkeiten oder andere Yiscoseflüssigkeiten zu verstopfen· Die Bauweise einer auf Diffusion beruhenden Flüssigkeitsverbindungsstelle ist in der Literatur seit mehr als 70 Jahren behandelt worden, man hat jedoch bisher noch keine praktische Lösung für die Ausführung einer derartigen Verbindungsstelle erreicht·

Die Erfindung, bezweckt eine elektrochemische Elektrodenanordnung mit einer Flüssigkeitsverbindungsstelle, bei der die Durchlässigkeit für die Flüssigkeit und die Ionen auf Diffusion und nicht auf einer Flüssigkeitsströmung beruht.

Die Erfindung bezweckt weiter eine elektrochemische Elektrodenanordnung mit einer Flüssigkeitsverbindungsstelle, die sich nicht leicht verstopft oder mit einem hemmenden Film überzieht, wenn die Elektrodenanordnung in Kontakt mit Flüssigkeiten hoher Viscosität oder mit biologischen Flüssigkeiten sich befindet} dabei hat die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung einen niedrigen Widerstand, ist billig herzustellen und ist leicht erneuerbar.

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Eine elektrochemische Elektrodenanordnung, bestehend aus einem Rohr aus nicht leitendem Material zur Aufnahme eines Elektrolyten und mit einer öffnung in dem Rohr und einer inneren Halbzelle, die mit dem Elektrolyten in 7erbindung steht, kennzeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß die öffnung durch eine semipermeable Membran verschlossen ist.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Figuren. Von den Figuren zeigen:

Fig. 1 eine teilweise geschnittene Seitenansicht einer Bezugselektrode mit einer erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverbindungsstelle ;

Fig. 2 eine Seitenansicht in verkleinertem Maßstab einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Bezugselektrode j

Fig. 2a eine teilweise geschnittene Teilansicht des unteren

Teiles der in Fig. 2 dargestellten Elektrodenanordnung;

Fig. 2b eine Erläuterung der Herstellung einer Fltissigkeitsverbindungsstelle gemäß Fig. 2aj

Fig. 3 eine teilweise geschnittene Seitenansicht einer Elektrodenanordnung, bestehend aus einer Meßelektrode und einer Bezugselektrode, welchletztere eine erfindungsgemäße Flüssigkeitsverbindungsstelle aufweist.

In Fig. 1 ist die elektrochemische Elektrode mit einer erfindungBgemäßen Flüssigkeitsverbindungsstelle mit 10 bezeichnet. Die Elektrodenanordnung 10 ähnelt einer üblichen Bezugselektrode, insofern sie aus einem Salzbrückenglaarohr 12 zur Aufnahme der Salzbrückenlösung 14 mit einer öffnung 16

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am unteren Ende bestehtj die Öffnung 16 bildet die IonenverbindungsBtelle mit der zu untersuchenden Flüssigkeit. Am oberen Ende des Rohres 12 ist eine Verschlußkappe mit einem Kabel 20 vorgesehen, das mit einer inneren Halbzelle 22 in Verbindung steht, die in die Salzbrückenlösung 14 eintaucht. Die innere Halbzelle 22 besteht aus einem Silberdraht, der mit Silberchlorid bekleidet ist} es kann aber auch sich um eine Oalomelhalbzelle oder um eine andere übliche Halbzelle handeln. Das Kabel 20 hat an seinem Ende eine Klemme zum Anschluß an ein übliches pH-Meßinstrument.

Im Gegensatz zu den Üblichen Bezugselektroden, bei denen die Ionenverbindung der Salzbrückenlösung 14 mit der zu untersuchenden Lösung durch eine Strömung der Lösung 14 durch eine Lecketelle, beispielsweise eine Öffnung 16 erfolgt, erfolgt bei der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung die lötverbindung duroh eine halbdurohlässige Membran. In Fig· ist eine derartige Membran 24 duroh eine aus Kunststoff bestehende Manschette 26 über die Öffnung 16 gespannt. Der Ausdruck "semipermeable" Membran wird im nachfolgenden für eine hydrophile Membran verwendet, deren Durchlässigkeit für Flüssigkeit und kleine Ionen auf Diffusion und nioht auf einer Flüssigkeitsströmung beruht. Beispiele für derartige Membranen sind Zellophan, Kollodium (eine Nitrozellulosemembran), Zelluloseazetat, Proteinmembrane, wie Schafdarm oder andere tierische Gewebe und mikroporöse Polyvinylchloride. Derartige Membranen sind nioht durchlässig und inert gegenüber großen

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Ionen und Partikeln wie Proteinmolekülen und Blutzellen sowie gegenüber anderen Flüssigkeiten hoher Viskosität. Es bilden daher Bezugselektroden mit derartigen Membranen Diffusionsbarrierenι die für die Messung von Ionenkonzentrationen in biologischen Flüssigkeiten, wie Blut, sehr geeignet sind.

Bei der Verwendung derartiger Membranen beruht der elektrolytische Kontakt zwischen der Salzbrückenlösung in dem Rohr 12 und der zu untersuchenden Lösung, in die die Elektrodenanordnung eingetaucht wird, auf Diffusion der Ionen zwischen beiden Lösungen in die Membran hinein, ohne daß es zu einer tatsächlichen Flüssigkeitsströmung durch die Membran kommt. Weil die Verbindung der beiden Lösungen innerhalb des Membrankörpers erfolgt und nicht an der Oberfläche der Leckstelle im Wege einer Mischung einer Strömung der Salzbrückenlösung mit der zu untersuchenden Lösung, wie es bei üblichen Bezugselektroden stattfindet, unterliegt die Stabilität der als Flüssigkeitsverbindungsstelle wirkenden Membran weit weniger dem Einfluß der Strömung der zu untersuchenden L_Q.

sung, als es bei den bisher üblichen Leckstellen der Fall ist. Ss ist zu beachten, daß andere halbdurchlässige Membranen, als die vorstehend erörterten, im Rahmen der Erfindung anwendungsfähig sind, vorausgesetzt, daß sie die beschriebenen Eigenschaften haben·

Obwohl die Elektrodenanordnung gemäß Fig. 1 die Membran 24 als Überdeckung einer Öffnung 16 aufweist, so ist

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zu beachten, daß die Membran auch über eine Leckstelle üblicher Bauart einer Elektrode gespannt sein kann und dann die Torteile einer Diffusionsbarriere bildet, die durch die Anwendung der Membran bedingt Bind, übliche Bezugselektroden» die sich Jetzt auf dem Markt befinden, können leicht für die Messung von pH-Ionen des Blutes oder anderer Flüssigkeiten hoher Viskosität verwendet werden, indem die Leckstelle mit einer semipermeablen Membran überdeckt wird. Es ist zu beachten, daß der Ausdruck "öffnung" in der nachfolgenden Beschreibung und in den Ansprüchen nicht notwendigerweise eine öffnung von der Art der öffnung der Pig. 1 voraussetzt, daß es sich auch um sehr geringe Lecksteilen handeln kann, die aus porösen Stopfen, Asbestfasern oder aus ähnlichen Mitteln bestehen, und daß die öffnung 16 in Pig. 1 nur in allgemeiner Weise eine derartige Leckstelle veranschaulicht.

Bine Leekstelle einer üblichen Bezugselektrode kann auch mit einer semipermeablen Membran dadurch versehen werden, daß die Leckstelle mit dem Membranmaterial imprägniert wird. Beispielsweise kann eine aus einem Baumwollfaden bestehende Leckstelle mit einem semipermeablen Membranmaterial imprägniert werden, indem das Ende des Padens in Berührung mit einer Lösung von Hitrozellulose in Alkohol und Xther (Kollodium) gebracht wird· Die Lösung füllt die Zwischenräume des Padens durch Kapillaritätawirkuag aus und wenn der laden trocknet, ist er vollständig mit Kollodium imprägniert. Eine Leckstelle kann auch in der Weise imprägniert werden, daß beispielsweise

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ein poröser Keramikstopfen mit Säure gefüllt wird und eine Lösung aus Zellulosexazithat in den Stopfen eingedrückt wird, so daß sich eine Reaktion mit der Säure ergibt und eine Regeneration der Zellulose erfolgt·

Eine andere Ausführungsform einer Elektrodenanordnung ist in Pig· 2 dargestellt. Die Elektrodenanordnung besteht aus einer üblichen Bezugselektrode 30, die mit ihrem unteren Ende in einen Glasbehälter 32 eintaucht, der mit der Salzbrückenlösung gefüllt ist, beispielsweise mit gesättigter Kaliumchloridlösung. Der Behälter 32 hat an seinem unteren Ende eine öffnung 34, an die ein länglicher biegsamer Schlauch 36 aus nicht leitendem Material, beispielsweise aus Silikongummi angeschlossen ist. An dem unteren Ende des biegsamen Eohres 36 ist ein kleines als Sonde wirkendes Glasrohr 38 vorgesehen. Am Ende des Glasrohres 38 ist eine mit 4-0 bezeichnete Flüssigkeitsverbindungsstelle vorgesehen, die eine Diffusionsbarriere bildet und in Fig. 2a dargestellt ist. Die Flüssigkeitsverbindungsstelle 40 besteht aus einer weiteren Silikongummimanschette 44, die auf das untere Ende des Glasrohre s 38 aufgekittet ist und aus einem Stück einer semipermeablen Membran 44» die mittels einer Glaskugel 46 am unteren Ende der Manschette 42 befestigt ist. Die Membran 44 ist in die Manschette 42 dadurch eingesetzt, daß die Membran über eine Kugel 46 gemäß Hg· 2b gelegt wird und die Ton der Membran überdeckte Kugel in das Ende der Manschette 42 mittels der Stange 48 eingeschoben wird. Bei dieser Anordnung bedeckt die Membran 44 einen wesentlichen Teil der Kugel 46 und wird

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zwischen der Kugel und der elastischen Gummimanschette 42 eingeklemmte Diese Plussigkeitsverbindungsstelle ist leicht und "billig herzustellen und bildet in einer Anordnung gemäß Pigβ 2 ein zuverlässiges Mittel, mit einem Bezugsmedium an einer verhältnismäßig entfernten Stelle einen Bezugskontakt zu bilden, so wie ea bei pH-MesBungen an lebenden Organismen erforderlich ist. Die in Pig. 2 dargestellte Anordnung eignet sich nicht nur als Bezugselektrode für Messungen von Ionenkonzentrationen in Strömungen, sondern kann auch zur Messung von Gleichspannungspotentialmessungen in biologischen Medien verwendet werden.

Eine Elektrodenanordnung gemäß Pig. 2 mit eimer Zellophanmembran als semipermeable Membran 44 wurde zur Messung des pH-Wertes von Blut verwendet und es zeigte sich, daß die Plüssigkeitsverbindungsstelle, die durch die Membren bedingt ist, schnell das Gleichgewicht annimmt und stabil ist und reproduzierbare Werte liefert, ohne daß es zu Verstopfen der Membran durch Hut kommt. Die Membranverbindungsstelle hat einen außerordentlich niedrigen Gleichspannungswiderstand in der Größenordnung zwischen 1000 und 1500 ohm. Eine typische Aebeetfaserverbindungsstelle oder eine ringförmige Palladium-Leckstelle hat einen Widerstand zwischen 5000 ohm und 15000 ohm· Zelluloeeazetat, Schafdarm und mikroporöses Polyvinylchlorid wurden auch mit Brfolg ale Diffusionibarriereη bei Bezugseltktroden verwendet.

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Eine semipermeable Membranverbindungsstelle gemäß der Erfindung kann auch in einer kombinierten Meßelektrode und Bezugselektrode verwendet werden· In Figo 3 ist eine derartige kombinierte Elektrode 50 dargestellt, die eine typische Glaselektrode, bestehend aus einem Glasrohr 54 und einer ionenempfindlichen Trennwand 56 besteht. Eine innere Halbzelle 58 ist in der Meßelektrode 52 zwecks Erzielung eines Kontaktes mit der Salzbrückenlösung 60 angeordnet« Die Bezugselektrode, die mit 62 bezeichnet 1st, bildet einen Teil der kombinierten Elektrodenanordnung und besteht aus einem zweiten Glasrohr 64, welches das Rohr 54 der Glaselektrode umschließt und von demselben durch einen ringförmigen Reservoirraum getrennt ist, in dem sich die Salzbrückenlösung 66 befindete Eine innere Halbzelle 68 taucht in die Salzbrückenlösung 66, Eine Verschlußkappe 70 verschließt das obere Ende der aus Glas bestehenden Rohre 54 und 64 und enthält ein Kabel 72 zum Anschluß der Halbzellen 58 und 68 an ein pH-Meßinstrument· Das untere Ende des Glasrohres 64 ist mittels eines durchbohrten Silikongummistopfen 74 mit dem Glasrohr 54 der Meßelektrode verbunden. Bei derartigen Elektrodenanordnungen ist es üblich, daß die leckstelle für den Bezugselektrodenteil der Elektrodenanordnung, nämlich eine von der !Flüssigkeit durchströmte Verbindungsstelle zwischen der Salzlösung 66 und der zu untersuchenden Lösung vorgesehen ist, wobei diese Verbindungsstelle im allgemeinen aus einem faden besteht, der zwischen dem Mantel des Stopfens 74 und dem Glasrohr 64 eingelegt ist« Bei einer erfindungegemäßen Anordnung indessen ist keine Leeisteile sondern eins

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Diffusionsbarriere vor.-ge sehen, und zwar dadurch, daß in Form einer Mansche tte eine semipermeable Membran zwischen dem Stopfen und dem fäinen oder beiden Glasrohren 54 und vorgesehen ist, wobeii Fig. 3 zwei derartige Membranen 76 und zeigt.

Patentansprüche ι

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Claims

Patentansprüche

1») Elektrochemische Elektrodenanordnung, bestehend aus einem Rohr aus einem nicht leitenden Material zur Aufnahme eines Elektrolyten, wobei das Rohr eine öffnung hat und in dem Rohr eine innere Halbzelle in Kontakt mit dem Elektrolyten angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die öffnung durch eine semipermeable Membran verschlossen ist.
2.) Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus Zellophan, Kollodium, Zelluloseazetat, oder mikroporösem Polyvinylchlorid besteht oder eine Proteinmembran ist.

3») Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bohr am einen Ende offen ist und die öffnung eine.semipermeable Membran überdeckt.

4·) Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine elastische Manschette an dem die öffnung aufweisenden Ende des Rohres aufgesteckt ist und mit dem Rohr abdichtet, und daß eine Kugel aus nicht Stromleitendem Material das andere Ende der Manschette verschließt und eine semipermeable Membran über die Kugel so gelegt ist, daß die Membran zwischen der Manschette und der Kugel eingeklemmt wird.

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5o) Anordnung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohr aus nicht stromleitendem Material mit einer ionenempfindlichen Barriere am einen Ende eine Meßelektrode "bildet und von einem Rohr umschlossen ist, das einen ringförmigen Reservoirraum für einen Elektrolyten bildet und eine innere Halbzelle enthält, und daß ein zusammendrückbarer Stopfen aus nicht stromleitendem Material mit einer Bohrung das die ließelektrode bildende Rohr umschließt und einen Abschluß mit dem den Elektrolyten enthaltenden Rohr bildet, und daß eine semipermeable Membran zwischen dem Stopfen und dem einen der Rohre vorgesehen iste

6e) Anordnung naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Bezugselektrode bildende Rohr eine poröse Leckstelle aufweist und durch Imprägnieren die Leckstelle das Verhalten einer semipermeablen Membran erhalten hat.

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