DE2265200C3 - Strömungszelle für Zwecke der elektrochemischen Analyse - Google Patents

Description

Es sind bisher verschiedene Apparaturen zur Durchführung elektrochemischer Messungen wie beispielsweise potentiometrische und polarographische Messungen, an kleinen Flüssigkeitsproben bekannt, worunter unter praktischen Bedingungen auf biologischem und bicchemischem Gebiet Probenvolumina zwischen lOMikroliter und 1000 Mikroliter zu verstehen sind, Beispiele für potentiometrische Messungen, deren Durchführung an derart kleinen Proben von Interesse sein kann, sind die Bestimmung des pH-Wertes und des PCO₂, d.h. des Partialdruckes von Kohlenstoffdioxid. Ein Beispiel für eine polarographi sehe Messung bildet die Bestimmung von PO₂, d, h. des Sauerstoff-Partialdruckes.

Die Bestimmung der Parameter pH, PCO₂ und PO₂ in sogenannten Blut-Mikrovolumen ist in der Medizin äußerst bedeutsam. Aus der direkten Messung von pH

ι⁵ und PCO₂ läßt sich unter Verwendung der Hastings-Singer oder ähnlicher Nomogramme in einfacher Weise die Bestimmung des CO₂-Gehalts, des Bikarbonats und der Pufferbasis erhalten. Außerdem läßt sich die Blui-Sauerstoff-Sättigung rasch aus einer direkten Messung des pH-Wertes und von PO₂ und unter Verwendung von Sauerstoff-Disscziationskurven oder Nomogrammen bestimmen. Diese Messungen sind für Herz-Lungen-Spezialisten besonders nützlich und haben sich als wertvolle Hilfe in der Chirurgie, in Untersuchungen der Lungenfunktion, bei Herzkatheter-Operationen, Anästhesie-Untersuchungen sowie in klinischen Laboratorien zur Bestimmung des »Säure-Basew-Ungleichgewichts erwiesen. Angesichts der zunehmenden Bedeutung, welche die Durchführung der vorstehend genannten Messungen, insbesondere an Mikrovolumen von Blut, in der Forschung und in der klinischen Medizin gewonnen hat, ist ein Bedürfnis nach schnell, zuverlässig und wirtschaftlich arbeitenden Geräten, welche die automa tische Durchführung derartiger Analysen ermöglichen, entstanden.

Aus der US-Patentschrift 35 56 950 ist bereits eine automatische Analysevorrichtung bekannt zum Analysieren von Flüssigkeiten auf das Vorhandensein von

^o Ionen und gelösten Gasen. Die Vorrichtung weist für jede der zu prüfenden Bestandteile eine Elektrode sowie eine Bezugselektrode auf. Zur Durchführung der Analyse wird eine Flüssigkeitsprobe durch die Vorrichtung geleitet und nacheinander an jeder der Elektroden ein elektrisches Ausgangssignal in Bezug auf die Bezugselektrode ermittelt In erster Linie dient die bekannte Anordnung dazu, in der Flüssigkeitsprobe vorhandene Ionen zu ermitteln. Jedoch kann durch Ersatz der vorhandenen Elektroden durch handelsübli ehe gasempfindliche Elektroden auch das Vorhanden sein gelöster Gase festgestellt werden. Handelsübliche gasempfindliche Elektroden sind jedoch stets Kombinationselektroden, die gleichzeitig Bezugselektroden einschließen. Es ist also klar, daß bei der bekannten Vorrichtung zum Zweck der Bestimmung des Partialdrucks eines in der Flüssigkeitsprobe gelösten Gases außer bzw. statt der gemeinsamen Bezugselektrode für jede gasempfindliche Elektrode eine besondere Bezugselektrode vorgesehen ist

Die Erfindung betrifft daher eine Strömungszelle für Zwecke der elektrochemischen Analyse nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine solche Strömungszelle zur automatischen Durchführung von chemischen Blutbestimmungen und Analysen anderweitiger biologischer und biochemischer Flüssigkeiten und Gase anzugeben, mit der es möglich ist, den Partialdruck von gelösten Gasen und den pH-Wert

sowie das Vorhandensein von bestimmten Ionen zu ermitteln und die für alle diese Messungen eine gemeinsame Bezugselektrode verwendet.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine derartige Strömungszelle mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1. Die erfindungsgemäße Strömuiigszelle ist im Vergleich zu bekannten Strömungszellen einfacher herzustellen und zu warten. Ferner gewährleistet sie eine äußerst genaue Eichung.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt

F i g. 1 einen Vertikalschnitt für eine erfindungsgemäße Strömungszelle, wobei die Bezugselektrode und die Anschlüsse zu dieser von der Strömungszelie schematisch dargestellt sind,

Fig.2 eine schematische Darstellung einer Strömungszelle nach der Erfindung.

Im folgenden wird nun anhand von F i g. 1 im einzelnen der Aufbau der Strömungszelie 12 gemäß der Erfindung beschrieben. Die Zelle weist einen aus einem geeigneten nicht-leitenden Material, hergestellten Körper 170 auf, der in einem Metallgehäuse 172 angeordnet ist Der Körper 170 ist in zwei Abschnitte, nämlich einen Unterteil 174 und einen Oberteil 178, geteilt Diese beiden Abschnitte sind miteinander in beliebiger Weise fest verbunden. Im Oberteil 178 des Körpers 170 sind in Abständen voneinander drei vertikale Ausnehmungen bzw. Bohrungen 180, 182 und 184 vorgesehen. Jede dieser Bohrungen nimmt jeweils eine Meßelektrode 14, 16 oder 18 auf. Ganz offensichtlich können weniger oder mehr derartige Ausnehmungen in dem Körper vorgesehen werden, je nach der Anzahl der Analysen, die an der jeweils in Frage stehenden Probe vorgenommen werden sollen.

Die Elektrode 14 ist vorzugsweise eine pH-empfindliche Elektrode in Form eines Glasrohrs 186, das in bekannter Weise an seinem unteren Ende mit einer konvexen empfindlichen oder Meß-Grenzschicht 188 in Form eines auf Wasserstoffionen ansprechenden Glaskolbens verschlossen ist. Das Glasrohr 186 enthält eine geeignete Elektrolytlösung, in welche eine (nicht dargestellte) innere Halbzelle eintaucht, die mit einem vom oberen Ende des Rohrs 186 zugeführten Anschlußkabel 190 verbunden ist.

Zur Halterung der Meßelektroden 14, 16, 18 in Ausnehmungen 180, 182 und 184 sind fast gleichartige Vorrichtungen vorgesehen. Diese Vorrichtung wird daher im einzelnen hier nur für die Meßelektrode 14 beschrieben. Die entsprechenden Teile der Halterungs- so vorrichtungen für die anderen Meßelektroden sind mit den gleiche» Bezugsziffern bezeichnet. Die Halterung für die Elektrode 14 weist eine Zylinderbuchse bzw. -hülse 192 auf, welche das Rohr 186 der Elektrode 14 umgibt Benachbart zum unleren Ende 196 der Buchse ss 192, jedoch in Abstand von diesem, ist an der Buchse 192 ein Ringflansch 194 vorgesehen, der eine Ringnut 198 zur Aufnahme eines O-Ringes 200 bildet Oberhalb des Flansches 194 ind zwei weitere Ringflansche 202 und 204 an der Buchse 192 vorgesehen, die miteinander eine weitere Nut 206 zur Aufnahme eines zweiten O-Ringes 208 bilden. Mit der Bohrung 180 ist eine Befestigungsmuttcr 210 verschraubt. Die untere Stirnseite 212 der Mutter 210 liegt gegen den Flansch 204 an, derart, daß durch Einschrauben der Mutter 210 in die Bohrung 180 die Buchse 192 stramm in der Bohrung 180 befestigt werden kann, unter Ztis^iimenpressung des O-Ringes 200 zur Erzielung einer guten Abdichtung zwischen dem Raum außerhalb und innerhalb des unteren Endes der Buchse 192. Auf das obere Ende der Buchse 192 ist eine Kappe 214 aufgeschraubt Die Kappe 214 ist mit einer Mittelöffnung 216 versehen, durch welche das Kabel 190 geführt ist. Zwischen dem oberen Ende 220 der Buchse 192 und einem auswärts vorspringenden Ringflansch 222 am oberen Ende der Elektrode 14 ist ein O-Ring 218 zwischengelegt Beim Aufschrauben der Kappe 214 auf die Buchse 192 wird somit der O-Ring 220 zusammengedrückt und gewährleistet eine vollkommene Abdichtung zwischen den oberen Enden der Buchse 192 und der Elektrode 14.

Der Probenkanal 20 der Strömungszelle 12 ist in dem unteren Teil 174 des Körpers 170 angeordnet Die Probe wird mittels der Injektionsspritze 56 in das Eintrittsende 230 des Probenkanals 20 eingeführt, während das Austrittsende 232 mit dem Abfluß verbunden ist Eine offene Kapillar-Flüssigkeitsverbindung 234 ist an ihrem einen Ende mit dem Probenkanal 20 im Bereich des Austrittsendes 232 und mit ihrem anjeren Ende über geeignete Leitungen und Kanäle, die weiter unten noch im einzelnen beschrieben werden, mit einem Elektrolyt-Vorratsbehälter 236 verbunden, in welchem eine herkömmliche elektrochemische Bezugselekfode 238 angeordnet ist wodurch das pH-Meßsystem vervollständigt wird. Die Bezugselektrode 238 kann entweder eine Standard-Kalomel-Elektrode oder eine Silber-Silberchlorid-EIektrode sein. Die Bezugselektrode 238 und der Vorratsbehälter 236 sind entfernt von der Meßelektrode 14,16,18 angeordnet und können daher entweder auf der Grundplatte 13 oder an einer anderweitigen gewünschten Stelle vorgesehen sein.

Die Meßelektroden 16 und 18 sind vorzugsweise PCO₂- und POz-Meßelektroden. Der herkömmliche elektrochemische Meßfühler zur Messung von PCO2 (d.h. des Partialdrucks von Kohlenstoffdioxyd) weist eine potentiometrische pH-Glaselektrode und eine in dem gleichen Körper angeordnete Bezugselektrode auf, die miteinander durch eine Bikarbonatlösung verbunden sind und von der Probe durch eine gasdurchlässige, für Ionen im wesentlichen undurchlässige Membran, wie beispielsweise Polyäthylen, Silikonkautschuk oder PoIytetrafluoräthylen getrennt sind. In der zu analysierenden Probe enthaltenes Kohlenstoffdioxyd wird durch die Membran diffundieren und mit dem Bikarbonai-Elektrolyten unter Veränderung dessen Wasserstoffionenaktivität reagieren. Die Änderung in der Wasserstoffionenaktivität des Elektrolyten hat eine Änderung der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden zur Folge, was ein Maß für den Kohlenstoffdioxyd-Partialdruck in der Probe ist. Der herkömmliche elektrochemische Meßfühler für die Messung des Partialdrucks von Sauerstoff ist eine polarographische Zelle mit einer Metallkathode und einer in dem gleichen Körper angeordneten Anode, (die im weiteren als Bezugselektrode bezeichnet wird), die miteinander durch einen Elektrolyten verbunden und von der Probe durch eine Membran der gleichen Art wie eben in Verbindung mit dem PCXVMeßfüiJer beschrieben getrennt sind. Zwischen den Elektroden wird eine geeignete Polarisierungsspannung angelegt, wobei aus der Probe durch die Membran in den Elektrolyten diffundierender Sauerstoff an der Kathode reduziert wird und eine Änderung des Ausgangsstroms der Zelle bewirkt, die eine Anzeige für den Sauerstoff-Pur:ialdri:ck in der Probe darstellt.

Hier dagegen ist die Meßelektrode von der Bezugselektrode der PCO₂- und POrMeßzellen getrennt Eine einzige Bezugselektrode 238. sowohl für die

PCOi- und PCb-Meßelektrodc wie auch die pH-Meßelcktrode gemeinsam verwendet. So weist die PCOrMeßelektrode 16 einfach nur eine Glaselektrode von gleicher Art wie die Elektrode 14 auf. mit dem Unterschied, daß der ionenempfindlichc Glaskolben 240 ί von der durch den Probcnkanal 20 strömenden Probensubstanz mittels einer gasdurchlässigen, für Ionen im wesentlichen undurchlässigen Membran 242 getrennt ist. Diese Membran 242 hat die Form einer im unteren Teil der Bohrung 182 angeordneten Kreisscheibe.

Zwischen der Membran 242 und dem Kolben 240 ist ein flüssigkeitsdurchlässiger Abstandshalter 244. beispielsweise aus einem geeigneten Filtermaterial oder einem Nylonnetz, angeordnet, der einen Dünnfilm-Abstand zwischen der Membran 242 und dem Kolben 240 gewährleistet. Die Elektrode 16 wird in der Bohrung 182 mittels einer Buchse 192 von gleicher Art, wie sie oben in Verbindung mit der Halterung für die Elektrode 14 beschrieben wurde, gehalten.

Die POz-Meßelektrode 18 weist einen nicht-leitenden Körper mit einer darin befindlichen Metallkathode auf. die in einem konvexen empfindlichen oder Meßende 246 mündet. Dieses Ende 246 ist von der Probe in dem Kanal 20 durch eine geeignete gasdurchlässige, ionenundurchlässige Membranscheibe 248 getrennt. Zwischen der Membran 248 und dem empfindlichen Ende 246 der Elektrode 16 ist ein dünner Elektrolytfilm-Abstand vorgesehen. Die Membran 248 wird durch eine Buchse 192 in dem unteren Teil der Bohrung 184 gehalten.

Die drei Buchsen 192 sind gleichartig ausgebildet, mit einem einzigen Unterschied, daß die Buchsen 192 in den Bohrungen 182 und 184 mit zwei diametral gegenüberliegenden öffnungen 250 versehen sind. Diese öffnungen führen zwischen den Flanschen 194 und 202 durch die Wandung der Buchsen 192. Ein Kanal 254 in dem Körper 170 ist mit den Öffnungen 250 ausgerichtet und verbindet die Bohrungen 182 und 184 zur Herstellung einer Strömungsverbindung zwischen diesen Bohrungen 182, 184. Der Bezugselektrolytbehälter 236 ist über die für die gewünschte Wirkungsweise jeder der Meßelektrodcn 14, 16, 18 erforderlichen Bestandteile enthalten. Daher muß der Elektrolyt in dem Behälter 236 ein geeignetes Salz, vorzugsweise KCI. sowie ein Bikarbonat für die PCCVMeßelektrode enthalten.

Zwischen der Kapillar-Flüssigkcitsvcrbindung 234 und der Bezugselektrode 238 ist ein poröser Stopfen 261 sowie ein Nebenschluß zu dem Stopfen vorgesehen. Der Stopfen 261, der beispielsweise aus einer porösen Keramik bestehen kann, ist in einer Leitung 262 angeordnet, die an ihrem einen Ende mit dem Austrittsende der Kapillaröffnung 234 verbunden ist. Das andere Ende der Leitung 262 ist mit einem Kanal 264 in dem Körper 170 der Strömungszelle verbunden. Dieser Kanal mündet in die Bohrung 184 in Ausrichtung mit den öffnungen 250 in der Halterungsbuchse 192 in dieser Bohrung 184. Der poröse Stopfen 261 dient als widerstandsarmer Strömungsweg niedriger Strömungsgeschwindigkeit mit hinreichendem Widerstand gegen einen Rückdruck, um eine Verunreinigung des Stopfens durch Probensubstanz in dem Kanal 20 zu vermeiden. Zum Spülen der Flüssigkeitsvcrbindungsöffnung 234 ist an den gegenüberliegenden Seiten des Stopfens 261 eine Nebenschlußleitung ;?66 mit der Leitung 262 verbunden. Eine in der Leitung 266 vorgesehene Pumpe 268 kann vorübergehend zur Überbrückung des Stopfens J61 mit Elektrolytlösung aus dem Behälter 236 eingeschaltet werden, derart, daß die Verbindung 234 periodisch mit frischer Elektrolytlösung gespült werden kann. Durch den Kapillarkanal 234 gespülte Probe kann durch die Austrittsöffnung 232 aus der Strömungszelle 12 austreten.

Da eine gemeinsame, entfernt angeordnete Bezugselektrode 238 verwendet wird, kann ein großer Elektrolytbehälter 236 verwendet werden, der eine hinreichend große Menge Elektrolytlösung enthält, damit die Elektrolytversorgung für die Gasmeßelektroden 16 und 18 über eine lange Zeitperiode gewährleistet ist. Hierdurch entfällt die Notwendigkeit eines häufigen Ausbaus dieser Elektroden 16,18 aus der Strömungszel-

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170 der Strömungszelle 12 verbunden. Der Kanal 258 mündet in den zwischen den Flanschen 194 und 202 der Buchse 192 in der Bohrung 182 definierten Ringraum. Wie ersichtlich, sind die beiden Meßelektroden 16 und 18 jeweils in geringfügigem Abstand von der Wandung ihrer entsprechenden Halterungsbuchse angeordnet, derart, daß ein ringförmiger Strömungspfad 260 für den Elektrolyten zwischen den beiden Teilen gebildet wird, der mit dem Dünnfiimraum zwischen der Membran 242, 248 und dem empfindlichen Ende 240, 246 der Elektroden 16, 18 in Verbindung steht. Durch diese Anordnung und Ausbildung ist gewährleistet, daß die Bezugselektrode 238 in elektrolytischer Verbindung mit den Filmräumen in den Elektroden 16 und 18 steht.

Da für alle drei Meßelektroden 14, 16, 18 eine gemeinsame Bezugselektrode 238 verwendet wird, können die einzelnen pH- und PCCK-Meßelektroden ohne Bezugselektrode in dem gleichen Körper hergestellt werden, und die PCVElektrode kann ohne einstückig mit ihr ausgebildete Anode oder Bezugselektrode hergestellt werden. Somit haben alle drei Meßelektroden 14,16,18 die gleiche Konfiguration und können durch gleichartige Teile in der Strömungszelle 12 gehaltert sein.

Da eine einzige Elektrolytmenge zur Verbindung zwischen der Bezugselektrode 238 und den Meßelektroden 14, 16 und 18 verwendet wird, muß der Elektrolyt 16, 18 mit zusätzlichem Elektrolyten, wie dies bei den gegenwärtig verfügbaren Analyseapparaten mit herkömmlichen, aus je zwei Elektroden in einem einzigen Körper bestehenden PCO₂- und PGvMeßzellen der Fall ist. Da ferner gemäß der Erfindung eine einzige entfernt angeordnete Bezugselektrode 238 verwendet wird, kann eine herkömmliche Bezugselektrode verwendet werden, die ein großes Volumen von innerer KCI-Elektrolytlösung mit der gleichen KCI-Konzentration wie in dem Elektrolytbehälter 236 besitzt, wodurch ein äußerst stabiles Grenzschicht- bzw. Verbindungspotential erreicht wird. Da ferner nur eine einzige Bezugselektrode verwendet wird, wird gleichzeitig das bei vielen bisherigen Mehr-Elektroden-Anordnungen bestehende Problem, die einzelnen Bezugselektroden auf der gleichen Temperatur zu halten, vermieden. Diese Vorteile lassen sich auch bei Verwendung einer gemeinsamen entfernt angeordneten Bezugselektrode 238 mit herkömmlichen PCO₂- und PO₂-Meßfühlern erzielen, indem man die eingebauten Bezugselektroden dieser Meßfühler nicht mit der Anzeigevorrichtung verbindet und eine Elektrolytverbindung zwischen der entfernten Bezugselektrode 238 und den Meßelektroden 16,18 dieser Meßfühler herstellt.

Durch Verwendung eines einzigen Probenkanals 20 durch die Strömungszelle 12 werden kleine Probenvolumina, minimale Druckdifferenzen und ein inniger

Kontakt /wischen der Probe und allen aktiven Dereichen der Meßelektroden 14, 16, 18 ermöglicht, gleichzeitig jedoch Blasenfangstellen um die Mcßclcktroden 14, 16, 18 herum vermieden werden. Dies wird dadurch erreicht, daß man drei konkave Gruben 270 in dem i. iiteren Teil 174 des Körpers 170 der Strömungszelle vorsieht. Diese Gruben münden an der Oberseite 272 des Unterteils 174 in Ausrichtung mit den Bohrungen 180, 182 und 184 in dem Obtrteil 178. Die Form der Gruben 270 stimmt im wesentlichen mit der Form der konvexen FUhl-Enden 188 der MeBelektroden 14,16 und 18 überein, derart, daß dazwischen ein kleiner Probenraum 274 von gleichförmiger Tiefe gebildet wird. Der Eintritts- bzw. EinlaDabschnitt 276 des Probenkanals 20 für die einzelnen Gruben 270 verläuft unter einem Winkel von etwa 45° nach oben und mündet am Rnrjpn rlpr hplrpffpnrlpn Grub?, ^W3hr^pnd d^pr AMSfi··*- teil 278 des Probenkanals 20 für die einzelnen Gruben 270 von deren oberem Teil unter einem Winkel von etwa 60° gegenüber der Vertikalebene nach unten verläuft. Die Austrittsabschnitte 278 der den Meßelektroden 14 und 16 zugeordneten Gruben 270 sind mit den Eintrittsabschnitten 276 der beiden jeweils stromabwärts liegenden Gruben 270 verbunden, während der letzte Austrittsabschnitt 278 mit der Austrittsöffnung 232 des Probenkanals 20 verbunden ist. Die durch den Probenkanal 20 strömende Probe tritt daher jeweils am Boden der einzelnen Gruben 270 ein, fließt nach oben und um das konvexe Fühl-Ende der betreffenden Meßelektroden 14, 16, 18 herum und tritt an der Oberseite der Grube 270 aus. Die Probe durchströmt die Zelle 12 kontinuierlich in innigem Kontakt mit den empfindlichen Enden der einzelnen Meßelektroden 14, 16, 18 bei geringstmöglichen Druckdifferenzen und im wesentlichen keinerlei Blaseneinschluß. Infolge der geringen Weglänge des Probenkanals 20 und der vorstehend dargelegten neuartigen Konfiguration des Kanals 20 können in der Strömungszelle 12 Probenvolumina bis herab zu 90 Mikroliter verwendet werden.

F i g. 2 zeigt eine schematische Darstellung der Strömungszelle 12 gemäli der hrtindung mit den verschiedenen Zubehörteilen zur Durchleitung einer Eichlösung und einer Waschlösung durch den Probenkanal 20 der Zelle. Diese Vorrichtungsteile weisen einen Behälter 300 für ein Kalibriergas, einen Behälter 302 für eine Waschlösung, einen Behälter 28 für eine Kalibrierlösung, ein an der Seitenwandung des Strömungszellenkörpers 170 angeordnetes Ventilaggregat 306 sowie eine Pumpe 308 auf. Eine Leitung 310 verbindet den Behältertank 300 mit dem Behältergefäß 302, eine Leitung 312 den Behältertank 300 mit dem Gefäß 28. Eine Leitung 314 verbindet das Gefäß 28 mit einer Öffnung 316 in dem Ventilaggregat 306, während eine Leitung 318 das Behältergefäß 28 mit einer anderen Öffnung 320 in dem Ventilaggregat 306 verbindet. Das Behältergefäß 302 für die Waschlösung ist mit einer weiteren öffnung 322 des Ventilaggregats über eine Leitung 324 verbunden. Der Kopfraum 326 des Behältergefäßes 28 für die Kalibrierlösung ist mit der Leitung 324 über eine weitere Leitung 328 verbunden. Ein normalerweise geöffnetes Solenoid- oder Elektromagnetventil 330 ist am Knotenpunkt der Leitungen 324 und 328 vorgesehen und normalerweise im Sinne einer .Strömungsverbindung zwischen dem Kopfraum 326 des Gefäßes 28 und der öffnung 322 in dem Ventilaggregat eingestellt. Eine vierte Öffnung 332 in dem Vcntilaggrcgat ist mit einer Abfalleilung 334 verbunden. In dem Körper 170 ist ein Kanal 336 vorgesehen, der an seinem einen F.nde mit der öffnung 316 in dem Ventilaggregat 306 ausgerichtet ist, und dessen anderes Ende mittels einer Leitung 338 mit der Eintrittsleitung der Pumpe 308 verbunden ist. Die Austrittsseite der Pumpe 308 ist über

ίο eine Leitung 340 mit einem Kanal 342 verbunden, der unmittelbar hinter dem Eintrittsende 230 des Probenkanals 20 in diesen mündet. In der Normalstellung des Ventilaggregats 306 steht das Gefäß 28 für die Kalibrierlösung über die Leitung 314, die Öffnung 316 und den Kanal 336 in Strömungsverbindung mit der Eintrittsseite der Pumpe 308, und das Austrittsende 232

20 steht über die

T" ^20 ir

Ventilaggregat und die Leitung 318 in Strömungsverbindung mit dem Gefäß 28. Bei Verstellung des Ventilaggregats 306 in eine zweite Stellung wird die öffnung 322 mit dem Kanal 336 und die öffnung 332 mit dem Austrittsende 232 des Probenkanals 20 ausgerichtet.

Die gemäß der Erfindung vorgesehene Verwendung einer einzigen, sämtlichen Meßelektroden gemeinsamen Bezugselektrode 238 erbringt eine bedeutsame Vereinfachung der Herstellung und Wartung der Apparatur. Die Anbringung des Bezugselektrolytbehälters 236 entfernt von der Strömungszelle 12 ermöglicht die Verwendung eines großen Vorrats an Elektrolytlösung, wodurch ein Austrocknen der PO2- und PCO2-Elektroden 16, 18 vermieden wird. Durch die Verwendung einer Kalibrierungslösung, welche physiologisch normale Konzentrationen an Natrium, Kalium, Chlorid und Bikarbonat-Ionen enthält, und die ständig in Gleichgewicht mit physiologisch normalen Partialdrukken von Kohlenstoffdioxyd und Sauerstoff steht, können die pH-, PCO2- und PO₂-Meßelektroden 14, 16, 18 gleichzeitig geeicht werden, wodurch eine äußerst genaue Eichung gewährleistet wird, bei gleichzeitigem Gewinn an Betriebsdauer der Analyseapparatur und Einsparungen an Herstellungskosten.

Das beschriebene Ausführungsbeispiel einer Analyseapparatur 10 kann in mannigfacher Weise abgewandelt werden, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Beispielsweise könnte die Scheibe 34, an welcher die Proben-Injektionsspritze 56 angebracht wird, von Hand zur Ausrichtung der Injektionsspritze 56 mit dem Probenkanal 20 in der Strömungszelle 12 \ erdreht werden, statt der automatischen Durchführung dieser Funktion unter Verwendung des Motors 62. Des weiteren könnte die Scheibe 34 sogar ganz fortgelassen werden und die Injektionsspritze 56 direkt in der Strömungszelle 12 in Ausrichtung mit dem Probenkänal 20 angebracht werden. Außerdem könnte vorgesehen sein, daß die Strömungszelle zur Ionen-Meßelektroden, beispielsweise Natrium- oder Kaliumionen-Meßelektroden zusätzlich zu der pH-Elektrode 14 aufweist, oder es könnte alternativ die pH-Elektrode fortgelassen und nur Gas-Meßelektroden in der Strömungszelle 12 verwendet werden. In beiden Fällen würde sich die Eichung der Strömungszelle vereinfachen, wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche;

1. Strömungszelle für Zwecke der elektrochemischen Analyse, mit einem Körper aus einem isolierenden Material, durch welchen sich ein Probenkanal erstreckt, sowie mit wenigstens zwei elektrochemischen Meßelektroden, die jeweils ein dem Probenkanal benachbartes empfindliches Ende aufweisen, wobei die erste Meßelektrode eine gasempfindliche Elektrode ist, deren empfindliches Ende von der durch den Probenkanal strömenden Probe durch eine gasdurchlässige, für Ionen im wesentlichen undurchlässige Membran getrennt ist, wobei die Membran in einem Abstand von dem empfindlichen Ende angeordnet ist, derart, daß ein Elektrolytfilmraum gebildet wird und wobei die zweite Meßelektrode entweder eine zweite gasempfindliche Elektrode oder eine Ionen-Meßelektrode mit einer für Ionen empfindlichen Grenzschicht an ihrem empfindlichen Ende ist, und mit einer entfernt von den Meßelekirodcn angeordneten elektrochemischen Bezugselektrode, die mit dem Probenkanal verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (238) über eine Verbindungsleitung (2S6) mit den Filmabstandsräumen der gasempfindlichen Meßelektroden (16,17) in Verbindung steht

2. Strömungsmeßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einer der beiden gasempfindlichen Meßelektroden (16, 18) das empfindliche Ende eine lei'ende Kathode und das empfindliche Ende der anderen eine für Ionen empfindliche Trennschicht ist und daß die Verbindungsleitung (254) die den beiden Elektroden (16,18) zugeordneten Filmabstandsräume direkt vei bindet

3. Strömungszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei gasempfindiiche Elektroden (16,18) und wenigstens eine Ionen-Meßelektrode (14) vorgesehen ist

4. Strömungszelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Strömungszelle (12) mehrere konkave Gruben (270) und mehrere Meßelektroden (14, 16, 18) vorgesehen sind, deren jeweils im ganzen konvexes empfindliches Ende dicht benachbart den betreffenden konkaven Gruben (270) angeordnet ist, daß der Probenkanal (20) die Gruben (270) und jeder der Gruben (270) zugeordnete Eintritts- und Austrittsabschnitte (276, 278) aufweist, und daß die Eintrittsabschnitte (276) des Probenkanals nach oben verlaufen und in der Nähe des Bodens der Gruben (270) münden, während die Austrittsabschnitte (278) vom oberen Teil der Gruben (270) abwärts verlaufen.

5. Strömungszelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (238) über die Verbindungsleitung (256) zunächst mit den Filmabstandsräumen der gasempfindlichen Meßelektroden (16, 18) in Verbindung steht, um dann in dem Probenkanal (20) zu münden.