DE2212801A1

DE2212801A1 - Vorrichtung zur Analyse einer Fluessigkeits- oder Gasprobe,sowie Stroemungszelle hierfuer

Info

Publication number: DE2212801A1
Application number: DE19722212801
Authority: DE
Inventors: Buzza Edmund E
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1972-09-28
Also published as: DE2265200B2; JPS5418595B1; DE2265200A1; DE2265200C3; CA989476A; GB1346532A; GB1346533A

Description

DIPL-ING. CURT WALLACH

DIPL-ING. GÜNTHER KOCH

DR. TINO HAIBACH

SMONCHEN 2

Kaufingerstraße 8 Telefon 240275 Vorwahl 08 Π

Beckman Instruments, Inc., FuIlerton» CaI, USA

Vorrichtung zur Analyse einer Flüssigkeits- oder Gasprobe, und Strömungszelle hierfür

Die Erfindung betrifft allgemein eine automatische Analysevorrichtung und n&herhin eine zur automatischen Durchführung von chemischen Blutbestimmungen und Analysen anderweitiger biologischer und biochemischer Flüssigkeiten und Gase geeignete Analysevorrichtung.

Es sind bisher verschiedene Apparaturen zur Durchführung elektrochemischer Messungen wie beispieleweise potentiometrische und polarograph!sehe Messungen, an kleinen FlUssigkeitsproben bekannt, worunter unter praktischen Bedingungen auf biologischem und biochemischem Gebiet Probenvolumina zwischen 10 Mikroliter und 1000 Mikroliter zu verstehen sind. Beispiele für potentiometrische Messungen, deren Durchführung an derart kleinen Proben von Interesse sein kann, sind die Bestimmung des pH-Werts und des ^pc0 ₂» d. h. des Partialdrucke von Kohlenstoffdioxyd. Bin Beispiel für eine polarograph!sehe Messung bildet die Bestimmung von PO_2? d. h. des Saueretoff-Partialdrucks.

Die Bestimmung der Parameter pH, ^PC0 ₂ ^{und P0}2 ^{in ao}" genannten Blut-Mikrovolumen ist in der Medizin äußerst be-

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deutean. Aue der direkten Messung von pH und PCO₂ läßt eich unter Verwendung der Hastings-Singer oder ähnlicher Notnogranuse in einfacher Weise die Bestimmung des COg-Gehalts, de· Bikarbonats und der Pufferbasis erhalten. Außerdem läßt sich die Blut-Sauerstoff-Sättigung rasch aus einer direkten Messung des pH-Werts und von PO₉ und unter Verwendung von Saueretoff-Dissoziationskurven oder Nomogrammen bestimmen. Die·· Messungen sind für Herz-Lungen-Spezialisten besonder· nützlich und haben sich als wertvolle Hilfe in der Chirurgie, in Untersuchungen der Lungenfunktion, bei Herzkatheter-Operationen, Anästhesie-Untersuchungen sowie in klinischen Laboratorien zur Bestimmung des "Säure-Base"-Ungleichgewichte erwiesen.

Angesichts der zunehmenden Bedeutung, welche die Durchführung dmr- vorstehend genannten Messungen, insbesondere an Mikrovolumen von Blut, in der Forschung und in der klinischen Medizin gewonnen hat, ist ein Bedürfnis nach schnell, zuverlässig und wirtschaftlich arbeitenden Geräten, welche die automatische Durchführung derartiger Analysen ermöglichen, entstanden. Die derzeit verfügbaren chemischen Blut-Analysegeräte haben verschiedene Nachteile ι ein wichtiger Nachteil besteht darin, daß das pH-Meßelektrodensystea von den PCO₂- und PO -Blutmeßsystemen getrennt ist, derart, daß eine einzelne Probe geteilt und gesondert oder aufeinanderfolgend in jedes System eingeführt werden muß. Außerdem stellen die derzeitig verfügbaren chemischen Blutanalyeegeräte im Betrieb erhebliche Anforderungen an Aufmerksamkeit und technische Geschicklichkeit der Benutzer. Ein bestimmtes chemisches Blutanalysegerät wird als vollautomatisch bezeichnet, ist jedoch in Wirklichkeit nur halbautomatisch, insofern die Probe von Hand in einer Injektion·-

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spritze oder einem anderweitigen verschlossenen Behälter an die Eintritteöffnung des Apparats gehalten werden muß, während eine Vakuumpumpe die Probe zur Durchführung der Analyse durch den Apparat, saugt. Des weiteren sind zwar Vorrichtungen zur automatischen Zirkulation einer Waschlösung durch den Hauptteil der Strömungskanäle in der Apparatur vorgesehen* jedoch muß der Benutzer eine Flasche mit der Waβchiösung an die Probeneintrittsöffnung halten, um zu gewährleisten, daß die gesamte Probe aus dem Ein« trittsende des Probenkanals bei der Reinigung entfernt wird, um jeglichen Übertrag von Probensubstanz von einer Untersuchung zur anderen in die Analysezelle zu vermeiden· Der Benutzer muß ferner auch Anzeigeleuchten auf der Bedienungstafel des Analysegeräteβ beobachten, um festzustellen, wann die Proben- und Waschlöstmgsbehälter in die Probeneintrittsöffnung eingeführt bzw. aus ihr herausgenommen werden müssen, wodurch der Benutzer an der Wahrnehmung anderer Aufgaben im Laboratorium gehindert wird· Außerdem müssen die pH-Elektrode und die PCO₂- und PO₂-Neßfühler getrennt kalibriert bzw. geeicht werden, da für die Kalibrierung der pH-Elektrode eine Pufferlösung, hingegen für die Gasmeßfühler ein angefeuchtetes Gas als Kalibrierungsmedium verwendet wird.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer in vollkommene* rem Sinne automatischen Apparatur zur Durchführung von chemischen Blutanalysen, insbesondere nach einer Apparatur, die praktisch keinerlei Bedienungeaufmerksamkeit de· Benutzers erfordert und bei der die meisten wenn nicht all· vorstehend erwähnten Nachteile der bekannten System· vermieden sindr Durch die vorliegende Erfindung soll «in· derartige Apparatur geschaffen werden.

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Di· Erfindung betrifft somit eine Vorrichtung zur Analyse einer Flüssigkeit*- oder Gasprobe, mit einer Strömungezelle« durch welche sich ein Probenkanal hindurch erstreckt und in welcher eine Meßelektrode so angeordnet ist, dad deren empfindliches oder Meßende in Berührung mit der durch den Probenkanal strömenden Probe gelangt.

Eine derartige Vorrichtung kennzeichnet sich gemäß der Erfindung durch eine Vorrichtung zur auswechselbaren Anbringung eines Probenbehälters am einen Ende des Probenkanals, durch eine Vorrichtung zur automatischen und eindeutigen Verdrängung der Probe aus dem Probenbehälter durch den Probenkanal, durch eine Vorrichtung zum automatischen Hindurchleiten einer Waschlösung durch den Probenkanal und in den Probenbehälter nach dem Hindurchleiten der Probe durch den Probenkanal, sowie durch eine Vorrichtung zur automatischen Entleerung von Flüssigkeit aus dem Probenkanal.

Die Erfindung betrifft des weiteren auch eine Strömungezelle für Zwecke der elektrochemischen Analyse, mit einem Körper aus einem isolierenden Material, durch welchen sioh ein Probenkanal erstreckt, sowie mit wenigstens zwei elektrochemischen Meßelektroden, die jeweils ein dem Probenkanal benachbartes empfindliches Ende aufweisen, wobei die erste Meßelektrode eine gasempfindliche Elektrode ist, deren empfindliches Ende von der durch don Probenkanal strömenden Probe durch eine gasdurchlässige, für Ionen im wesentlichen undurchlässige Membran getrennt 1st, wobei die Membran in einem Abstand von dem empfindlichen Ende angeordnet ist, derart, daß ein ElektroJ;.ytfilm-Raum gebildet wird, und wobei die zweite Meßelektrode entweder eine

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zweite gasempfindliche Elektrode oder eine Ionen-Meßelektrode mit einer für Ionen empfindlichen Grenzschicht an ihrem empfindlichen Ende ist.

Gemäß der Erfindung 1st bei einer derartigen Strömungszelle vorgesehen» daß entfernt von den Meßelektroden eine einzige elektrochemische Bezugselektrode und Verbindungeleitungen zwischen der Bezugselektrode und dem Filmabstanderaum der ersten Meßelektrode und dem Filmabstandsraum oder dem Probenkanal der zweiten Meßelektrode vorgesehen sind·

Durch die Erfindung wird somit eine Vorrichtung zur automatischen Analyse biologischer Flüssigkeiten und insbesondere zur Bestimmung des pH, ^pcoo ^{und P0}2 ^{von Mikro}volumenblut geschaffen· Nach bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung weist die Apparatur eine Proben-Strömungszelle auf» in welcher mehrere Meßelektroden zur Berührung mit der durch einen durch die Zelle verlaufenden Probenkanal strömenden Probe vorgesehen sind. Die Probe wird in die Strömungszelle durch Anbringen einer die Probe enthaltenden Injektionsspritze an der Strömungszelle benachbart dem Eintrittsende des Probenkanals eingeführt. Es ist eine Vorrichtung zum automatischen Hineindrücken des Kolbens der Injektionsspritze in den Injektionsspritzenzylinder vorgesehen, um die Probe eindeutig aus dem Zylinder heraus und durch den Probenkanal zu drücken. Des weiteren ist auch eine Vorrichtung zur automatischen Hindurchleitjung einer Vas chi ö sung durch den Probenkanal und in den Injektionsspritzenzylinder vorgesehen, um zu gewährleisten, daß sämtliche Probensubstanz aus den Kanälen in der Strömungszelle einschließlich de ει Eintrittsendes des Probenkanals herausgespUlt wird. Des weiteren ist auch

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ein· Vorrichtung zur automatischen Zirkulation einer KaIibrierlösung duroh den Probenkanal vorgesehen, wodurch eine gleichzeitige Kalibrierung sämtlicher in der StrömungβζelIe angeordneter Meßelektroden ermöglicht wird. Für die Apparatur ist keinerlei anderweitige Bedienungsaufmerksamkelt seitens des Benutzers erforderlich, mit Ausnahme der Anbringung der die Probe enthaltenden Injektionsspritze am Eintrittsende der Strömungszelle. Alle anderweitigen Vorgänge werden rasch und zuverlässig vollautomatisch durchgeführt.

Nach weiteren zweckmäßigen Ausgestaltungen kann vorgesehen sein, daß die pH-, PCO₂- und POg-Meßelektroden in der Strömungszelle so angeordnet sind, daß nur eine einzige Bezugselektrode benötigt wird, welche sämtlichen Meßelektroden gemeinsam ist. Dies ermöglicht die Verwendung eines größeren Vorrats an Bezugselektrolyten, was eine Nachfüllung des Elektrolyten in den PCO₂- und PO₂-Elektroden ohne Ausbau dieser Elektroden aus der Strömungszelle gestattet, wodurch die Wartungs- und Bedienungsarbeiten des Benutzers an der Apparatur weitgehend verringert werden»

Im folgenden werden Aueführungsbeiapiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen:

Fig. 1 in Draufsicht den Hauptteil der Apparatur gemäß der Erfindung, wobei die Proben-Injektionsspritze in ihrer Stellung bei der anfänglichen Anbringung an der Apparatur dargestellt ist;

Fig. 2 eine Seitenansicht der Apparatur aus Fig. 1 von der einen Seite;

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Fig· 3 ein· Ansicht von unten auf die Apparatur aus Fig. 1;

Fig. k eine Seitenansicht der Apparatur aus Fig. 1 von der anderen Seite;

Fig. 5 eine vertikale Schnittansicht im Schnitt entlang der Linie 5-5 in Fig. 1?

Fig. 6 eine der Figur 1 entsprechende Teil-Draufsicht, wobei jedoch die Proben-Injektionsspritze in ihrer Stellung nach Ausrichtung mit dem Probenkanal in der Strömungszelle und zu Beginn des Eingriffs mit dem Antrieb für die Injektionsspritze gezeigt ist;

Fig. 7 eine Vertikalschnittansicht im Schnitt längs der Linie 7-7 in Fig. 6;

Fig. 8 eine Vertikalschnittan3icht durch die Strömungszelle der Apparatur gemäß der Erfindung, wobei die Bezugselektrode und die Anschlüsse zu dieser von der Strömungszelle schematisch dargestellt sind ι

Fig. 9 eine schematische Darstellung der Apparatur gemäß der Erfindung;

Fig. 10 eine Vertikalschnittanaicht im Schnitt längs der Linie 10-10 in Fig., 3 zur Veranschaulichung des an der Strömungazelle der Apparatur verwendeten Ventilaggregats, wobei die Verbindungsleitungen der Übersichtlichkeit halber fortgelassen sind;

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Fig· 11 eine Seitenansicht der Innenseite des Ventilelements aus Fig« 10;

Fig« 12 eine Horizontalschnittanaicht im Schnitt längs der Linie 12-12 in FIg* 10, vobei zwei Leitungen mit dem Ventilaggregat verbunden sind;

Fig. 13 das Schaltschema einer Steuerschaltung für die Apparatur gemäß der Erfindung«

Die in der Zeichnung im einzelnen dargestellte Apparatur gemäß der Erfindung ist als Ganzes mit 10 bezeichnet und weist ein auf einer Grundplatte 13 montiertes Strömungszellenaggregat 12 auf. In der Strömungszelle 12 sind mehrere elektrochemische Meßelektroden 14, 16 und 18 so angeordnet, daß ihre empfindlichen oder Meßenden in Berührung mit der durch einen sich durch die Zelle erstreckenden Probenkanal 20 fließenden Probenströmung gelangen. Zur Aufheisung der Strömungszelle sind in dieser zwei Heizvorrichtungen 22 und Zk angeordnet. Dee weiteren ist in der Zelle ein Tempera tür fühl element 26, -vorzugsweise ein Thermistor, vorgesehen und mit den Heizvorrichtungen 22 und 24 zu einer nicht dargestellten Steuer- bzw. Regelschaltung zusammengeschaltet, um die Strömungszelle auf einer im wesentlichen konstanten Temperatur, vorzugsweise 37 C, für Zwekke der Blutanalyse zu halten. Zn der Strt'mungszelle 12 ist ein eine Elchlösung enthaltendes Gefäß 26 so angeordnet, daß die Eichlösung im wesentlichen auf der gleichen Temperatur wie die durch den Kanal 20 fließende Probe gehalten wird.

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An der Frontetirneeite 32 der Strömungszelle ist eine kreisförmige Platte 30 befestigt. Durch die Platt« 30 führt eine zum Probenkanal 20 koaxiale Bohrung 31« Vor der Platte 30 ist auf einer Schraube 36 eine Kreisscheibe 34 drehbar gelagert. Der untere Teil der Scheibe 34 erstreckt sich in einen vertikalen Schlitz 37 in der Grundplatte 13. Eine zwischen dem Kopf 4o der Schraube und der Scheibe 3k vorgesehene Blattfeder 38 drückt die Scheibe gegen die Platte 30«

Wie am besten aus den Figuren 1, 5 und 7 ersichtlich, sind entlang dem Außenumfang der Platte 30 in gleichem Abstand vom Rotationszentrum der Scheibe 34 und in Winkelabständen von 120° drei O-Ringe 42, 44 nnd 46 angeordnet. Diese O-Ringe sind im Preßsitz in nicht dargestellte Ringnuten in der Frontseite der Platte 30 eingepaßt«, Die 0« Ringe bilden eine Dreipunkt-Aufhängung zur koplanaren Hai» terung der Kreisscheibe 34 bezüglich der Platte 30«, Der 0» Ring 44 ist koaxial mit der Bohrung 31 in der Platte 3O₀ Bei der in den Figuren 1 und 5 gezeigten Stellung der Scheibe 34 bildet diese daher zusammen mit dem O-Ring einen dichten Verschluß für das Einlaßende des Probenkanals 20.

An der Vorderseite 52 der Scheibe 34 ist ein Luerlock-Fitting 50 angebracht» Das Fitting ist koaxial bezüglich einem sich durch die Scheibe erstreckenden Kanal 53· Dieser Kanal ist bei der in dem Figuren 1 und 5 gezeigten Stellung der Scheibe 34 mit dam 0~Ring 42 ausgerichtet. In dieser Stellung der Scheibe 34 bilden somit der O-Hing 42 und die Platte 30 einen dichten Verschluß für das eine Snde des Kanals 53,

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Das Fitting 50 dient zur raschen Anbringung einer als Ganzes mit 56 bezeichneten Injektionsspritze an der Scheibe 34. Die Injektionsspritze kann von herkömmlicher Art sein, wie sie zur direkten Blutentnahme von einem Untersuchungs-•übjekt verwendet wird. Nach der Blutentnahme von dem Untersuchungssubjekt wird die (nicht dargestellte) Nadel der Injektionsspritze abgenommen und der Zylinder 58 der Spritze an dem Luer-lock-Fitting 50 angebracht. Der Kolben 60 der Injektionsspritze befindet sich zu dieser Zeit in einer zurückgezogenen Stellung, wie in Fig. 1 ersichtlich. Durch Verwendung der Injektionsspritze 56 entfällt somit die Notwendigkeit, die Probe zunächst in einen besonderen eigens for die Einbringung der Probe in die Strömungszelle der Apparatur vorgesehenen Behälter zu überfuhren.

Zur Überführung von Probe aus dem Injektionsspritzenzylinder 58 in den Kanal 20 der Strömungszelle muß die Scheibe 34 um 120° bis zur Ausrichtung der Injektionsspritze mit dem Probenkanal gedreht werden, wie in Fig. 2 gestrichelt und in Fig. 6 dargestellt. Dies geschieht mittels eines umsteuerbaren Motors 62, dessen Abtriebewelle 64 ein Ritzel 66 trägt, das mit einem am Außenumfang der Scheibe 34 vorgesehenen Zahnkranz 68 kämmt. Am Außenumfang der Platte 30 1st, wie am besten aus Fig. 5 ersichtlich, ein bogenförmiger Schlitz 70 eingeschnitten. Die Enden 72 und 74 dieses Schlitzes haben einen Winkelabstand von 120° voneinander, entsprechend dem Winkelabstand zwischen den 0-Ringen 42, 44 und 46. Ein an der Scheibe 34 befestigter Zapfen 76 erstreckt sich nach hinten in den Schlitz 70. An der Vorderseite 52 der Scheibe 34 sind zwei Nasen 78 bzw» 80 zur Schalterbetätigung in einem Winkelabstand von 120 voneinander angebracht. Diese Nasen bzw* Vorsprung©

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sind ·ο angeordnet, daß sie bei Ausrichtung mit einem Betätigungshebel 82 eines auf dem Motor 62 angeordneten Mi» kroschalters Sk diesen Betätigungshebel berühren« 3er Eingriff der Betätigungsnasen bzw. -vorsprünge mit dem Schalterhebel 82 bewirkt eine Öffnung des Mikrοβehalterβ 84 und damit eine Abschaltung des Motors 62.

Nachdem der Benutzer der Anaiyseapparatur die mit der Probe gefüllte Injektionsspritze 56 an dem Luer-lock-Fitting 50 angebracht hat, betätigt er einen (in Fig. 13 dargestellten) Startechalter P1, welcher den Mikrcschalter Bh übersteuert und die Einschaltung des Motors 62 bewirkt. Die Motorwelle 6h rotiert dann in der Blickrichtung von Fig. h im Gegenuhrzeigersinn und bewirkt eine Drehung der Scheibe 3h im Uhrzeigersinn. Die Scheibe wird gedreht„ bis sie die in Fig. 7 dargestellte Stellung erreicht_φ im welcher die Nase bzw. der Vorsprung 78 in Eingriff mit dem Schalterbetätigungshebel 82 gelangt, wodurch der Motor abgeschaltet wird; fast gleichzeitig kommt der an der Scheibe vorgesehene Bolzen ?6 zur Anlage mit dem ISnde 7% des Schlitzes 70 in der Platte 30. Dieses Ende lh des Schlitzes 70 dient als positiver Anschlag, der eine genaue Positionierung der Soheibe 3h_f derart, daB die Injektionsspritze 56 mit dem Probenkanal 20 ausgerichtet ist, gewährleistet. Durch eine weiter unten anhand ven Fig. 13 nooh im einzelnen beschriebene Steuerschaltung wird sodann ein Injektionsspritzen-Antriebsmechaaismus 85 eingeschaltet, welcher den Kolben 60 der Spritze 56 in den Zylinder 58 drückt, wodurch die Probe positiv aus dem Zylinder verdrängt und mit konstanter Geschwindigkeit und minimalem Druck durch den Probenkanal 20 eingeführt wird. Sine Umkehr der Laufrichtung der Motorwelle 6h hat

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eine Verdrehung der Scheibe 34 entgegen dem Uhrzeigersinn zur Folge, bis die Scheibe wieder in ihre in Fig. 5 veranschaulichte ursprüngliche Stellung zurückkehrt, worauf die Nase bzw. der Vorsprung 80 in Eingriff mit dem Schalterbetätigungehebel 82 gelangt und den Mikroschalter 84 zur Abschaltung des Motors 62 öffnet, und wobei der Bolzen 76 zur Anlage gegen das Ende 72 des Schlitzes 70 gelangt»

Durch Verwendung einer herkömmlichen Injektionsspritze für die Probenzufuhr zu der Strömungszelle 12 gemtlß der Erfindung wird eine im wesentlichen anaerobe Überführung der Probe erreicht» Nur ein geringfügiger Oberflächenbereich der Probe wird beim Abnehmen der Injektionsspritzennadel vom Zylinder 58 und der Anbringung des Zylinders an dem Fitting 50 der Atmosphäre ausgesetzt« In der in den Figuren 1 und 5 veranschaulichten Stellung der Injektionsspritze 56 ist die Probe gegen die Außenumgebung durch den O-Ring 42 dicht abgeschlossen. Während der Drehung der Scheibe 34 zur Auerichtung der Injektionsspritze mit dem Probenkanal 20 wird wiederum nur ein ganz geringfügiger Oberflächenbereich der Probe am vorderen Ende der Injektionsspritze der Atmosphäre ausgesetzt. Somit ist die Probe jeweils nur für wenige Sekunden und auch da nur innerhalb eines winzigen Flächenbereichs der Atmosphäre ausgesetzt. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Systemen, bei ,welchen Vakuumpumpen zum Aufnehmen der Probe aus einem Probenbehälter verwendet werden, wobei in diesem Fall der Behälter während der gesamten Zeitdauer der Probenzufuhr zu der Analysezelle geöffnet sein muß und ein großer Bereich der Probe der Atmosphäre ausgesetzt wird, was eine Änderung der Probenzusammensetzung und insbesondere des

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PO₂ (d. h, des Sauerstoff-Partialdrucks) der Probe gegenüber den wirklichen Werten zur Folge haben kann.

Der Antrieb 85 für die Injektionsspritze 56 weist einen Block 90 auf, der in einem Längsschlitz 92 in der Grundplatte 13 gleitverschieblich ist. Dieser Schlitz ist mit dem Probenkanal 20 in der Strömungezelle 12 ausgerichtet« Der Block ist normalerweise im Bereich des hinteren Endes 93 des Schlitzes für die Einbringung der Probe in den Probenkanal angeordnet. Der Block 90 weist einen oberen Teil 9&₉ der auf der Oberseite der Grundplatte 13 gleiten kann, sowie einen unterhalb der Grundplatte befindlichen unteren Teil 98 auf. Ober- und Unterteil 96 bzw» 58 sind miteinander durch ein Zwischenteil 99 verbunden« das so bemessen ist, daß es in dem Schlitz 92 gleiten kann. Eine in Längsrichtung verlaufende Zahnstange 100 ist mit ihrem hinteren Ende 102 fest mit der Unterseite des Unterteils 93 dee Blocke 90 verbunden. Mit ihrem vorderen Ende 10% steht die Zahnstange in Gleiteingriff mit einer Zahnstangenführung 106, die an der Unterseite der Grundplatte 13 iix Ausrichtung mit dem Schlitz 92 fest angeordnet ist.

Vie am besten aus Fig. 3 ersichtlich, 1st an der Unterseite der Grundplatte 13 ein reversibler Motor 108 mit konstanter Drehzahl fest angeordnet. Die Welle 110 des Motors 108 trägt ein Ritzel 112, das mit den Zähnen 1i4 an der Unterseite der Zahnstange 100 kämmt. In Fig. k ist der Motor 108 fortgelassen, um die anderen in der genannten Figur gezeigten Teile besser sichtbar zu machen.

An der Vorderseite 118 des Blocks 90 des Antriebsmechanismus für die Injektionsspritze 1st ein aufrechtstehen* der Stab 116 angeordnet. Dieser Stab besitzt eine solche

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Höhe, daß er in Eingriff mit dem kreisförmigen Kopf 119 der Injektionsspritze 50 gelangt, wenn die Spritze ihre auf den Probenkanal 20 in der Strömungezelle 12 ausgerichtete Stellung einnimmt, wie in Fig. 2 gestrichelt und in Fig» 6 voll ausgezogen dargestellt« Man erkennt, daß bei Strombeaufsehlagung des Motors 108 in solchem Sinne, daß das Ritzel 112 - in der Blickrichtung von Fig. 4 - im Gegenuhrzeigersinn angetrieben wird, die Zahnstange 100 und damit der Block 90 in Richtung auf die Zelle 12 verstellt werden, wobei die Stange 116 in Anlage gegen den Kopf der Injektionsspritze gelangt und somit den Kolben 60 in den Injektionsspritzenzylinder 58 einschiebt. Da der Motor 108 mit konstanter Drehzahl arbeitet, wird duroh den vorstehend beschriebenen Injektionsspritzenantrieb die Probe mit konstanter Geschwindigkeit unter reproduzierbaren Geschwindigkeitsbedingungen und mit einem minimalen Druck aus der Injektionsspritze 5*> in den Probenkanal 20 eingeführt. Der Injektionsspritzenantrieb 85 und der Spritzenkolben 60 bilden somit eine Vorrichtung zur positiven, eindeutigen Verdrängung der Probe aus dem Spritzenzylinder 58 in den Probenkanal 20 der Strömungszelle 12t Durch eindeutige Verdrängung der Probe aus der Injektionsspritze 56 in den Probenkanal wird das Eindringen von Luftoder Gasblasen in die Strömungszelle vermieden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber den bekannten Analyseapparaten, bei denen mittels einer Saugpumpe die Probe aus einem Probenbehälter durch eine Strötnungszelle gesaugt wird, wobei in diesem Fall Luft- oder Gasblasen in der Probe gebildet werden. Dies hat zur Folge, daß die Ausbildung eines Gleichgewichts zwischen der Probe und den Meßelektroden verhindert wird, oder daß es zu einer hohen Impedanz oder Diskontinuitäten der Probe an der Bezugs-Grenzschicht in einer pH-Meßzelle kommt. Außerdem werden

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durch den Injektionsspritzenantrieb gemäß der Erfindung plötzliche Druckänderungen, und zwar entweder positiv· durch zu rasche Injektion oder negative beim Absaugen der Probe aus einer Injektionespritze durch eine Vakuumpumpe₉ vermieden. Derartige Druckdifferenzen kannten !Diskontinuitäten an Bezugs-Grenzschiehten oder eine Kontamination' der Grenzschicht, die zu Versetzungen des Grenzaehiehtpoten· tials bei Eichung mit Pufferlösungen führt, zur Folge haben. Negative Druckdifferenzen wären auch für die funktion von mit Membranen bedeckten Meßelektroden abträglich» wie sie in der Strömungsze He 12 gemäß der Erfindung in der weiter unten noch beschriebenen Weise verwendet werden· Somit erbringt die erfindungsgemäSe Vorrichtung zur Einbringung der Probe einen wesentlichen Vorteil sowohl Mn« sichtlich ihres automatischen und gut reproduzierbaren Betriebs, wie auch hinsichtlich der Überlegenheit über bekannten Proben-Einbringungsvorrichtungen.

An der Unterseite der Grundplatte 13 i®* dine !abgliche Platte 120 befestigt. Die Platte verläuft in übt gleichen Richtung wie der Schlitz 92 und in Abstand von diesem. Die Platte trägt drei normalerweise &ei$f:f»®i© Mikroschal ter 122, 124 und 126, die suit schwenkbar en Betätigungshebeln 128, 130 bzw. 132 versehen Bind, äxi der Unterseite der unteren Platte 98 des Blocks ®0 ist eine in Längsrichtung verlaufende Schalter-Betäiigtaagssiaiage 13^ befestigt. Diese Stange ist 3© angeordnet., daß Ita vorderes, abgeschrägtes Ende I36 bei einer Verstellung des Blocks 90 durch den Motor 108 In Richtung auf die Zelle 12 aufeinanderfolgend in Singriff mit den Schalter» betätigungshebel 128, 130 und 132 gelangt. Bor aufeinanderfolgende Eingriff der Stange 13** mit den Schalter-

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hebeln 128, 13O und 132 löst verschiedene Funktionen im Betriebezyklue der Apparatur 10 aus, wie weiter unten noch beschrieben wird»

An dem Block 90 des Antriebsmechanismus 85 für die Injektionsspritze ist ein Verriegelungsmechanismua 14O vorgesehen» der in Varriegelungseingriff mit dem Kopf 119 der Injektionsspritze 56 gelangt, nachdem der Spritzenantrieb zum Eingriff mit dem Kopf gekommen ist. Wie am besten aus Fig, I ersichtlich? weist der Verriegelungsmeohaniamus 1*»0 zwei Arme baw. Hebel IhZ und ikk auf, die mittels einer vertikalen welle Ik6 um diese schwenkbar an dem Block 90 gelagert sind» A» dan vorderen Enden der Arme 142 und ^kk sind einwäriegerichtei® Finger 1*»8 und 150 vorgesehen. An den entgegengeseistan Enden der Arme ikz und ikk sind Rollen 152 bzw, i?k drsiibar gelagert» Eine um die Welle ik6 gewickelte Feder tjö ist an ihren entgegengesetzten Enden sum 2ingrif.f rsit ä«ssi Armen 1&2 und ihh abwarte gebogen tirid spannt >iL% -f.inger IkB und 150 in Richtung aufeinander STi vor.-. Aöf ά:>τ iJrundpIatt« 13 sind auf den gegenüberlisgende;i £&±tz-s. ds» Schlitses 92 im Bereich von dessen hinterem Saae i'"' ^-rei in Längsrichtung verlaufende Rollenführungen 1 ,^!;3 -^t,u J&O aagecrdaei. Gegen diese Füh- irzngen ü«g©n die RcI^. ;·.■« ¹JrS 'α^ιώ 13* an, wenn sish der Block 90 in seiner -iui*aa*en_P hinteren Stallung innerhalb des Schiitsee 92 fceriadet_s wodurch dl© Finger 1^8 und 150 an einer Verstell"-'^-? -&v.i einander zu unter dem Einfluß der Fader ΐ.56 gehindert '."-/erden* Form und Abmessungen der Arme ihZ und 144 sowie car At:ai·and swiechen den Rollenführungen 158 und i6C siad so gewtthit, daß bei Eingriff der Rollen 152 und 15^ raiT νΐ«η .',.^iSirungen die Finger 148 und I50 in einea Abstand -?t;ti<sinaRdi«r ^eiäalten werden, der größer

£L f ZoU ι

als der Durchmesser des Kopfe© 119
ist. Bei der Vorwärtsbewegung des Blockes 9O₉ die Stange 118 zur Anlage gegen-den Injektionssrarit*e»k®g>f gelangt, und sobald die Rollen 152 und 154 nicht mehr im Eingriff mit den Führungen 1.58bzw« i60 Etehen₀ Ibewirtet die Feder t56 eine Verstellung der Finger -148 und 15® des⁵ Verriegelungsvorrichtung aufeinander zu (am besten a«e Fig. 6 ersichtlich), derart_β daß sie in Verriegelungsein» griff mit dem Kopf der Injektionsspritze gelangen» Bei der weiteren Vorwärtsbewegung des Blocks 90 zum Einführen des¹ Probe aus der Injektionsspritze 5© in die StrSmiztgezeilep wie in -Fig. 2 gestrichelt dargestellt, sowie bei des⁶ Riefebewegung des Blocks in sein© hiatesO Stellsaa® ±n ü®m Schlitz 92-, bleiben die Piiagas? 148 ratad-15Ö Im mit dem Kopf 119 der Injektionsep^lt&Qg derart ₀ Kolben 60 bei der Rückwärtsbewegung des Blocke 9© srac Injektionsspritzenzylinder 58 herattsgessogexa wi^do ¥£@ ter unten noch beschrieben wisxL, wird durch dieses ziehen des Kolbens 6ö eine VasehlSeungj, die in dem kanal 20 der Strömungszelle zirkuliert, in den Injektion^- spritzenzylinder 58 aufgesogen und s© gewährleistete daß sämtliche von der Probe berührte Kanäle in der Strömungezelle, einschließlich der Kanäle 31 und 53» durch die Waschlösung gereinigt werden. Bei der Rückkehr des Blocke 90 in seine hintere Stellung in dem Schlitz 92 gelangen die Rollen 152 und 15^ wiederum in Eingriff mit den Führungen 158 bzw. 160j hierdurch werden die vorderen Enden der Hebel 1^2 und 1kk auseinandergespreizt und die Finger 148 und 150 von dem Kopf 119 der Injektionsspritze abgehoben« Der Verriegelungsmechanismus 14O in Verbindung mit dem zugehörigen Injektionsspritzenantrieb dient somit zum Ergreifen des Spritzenkolbens in einer beliebigen Anfange-

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•teilung, ·ο daß verschieden große Injektionsspritzen in der Apparatur verwendet werden könnent gleichzeitig dient si· dazu, den Kolben zurückzuziehen und jeweils im gleichen Punkt freizugeben! sobald der Kolben seine an weitesten nach außen zurückgezogene Stellung erreicht hat·

Im folgenden wird nun anhand von Fig. 8 im einzelnen der Aufbau der Strömungszelle 12 gemäß der Erfindung be* schrieben. Die Zelle weist einen aus einem geeigneten nicht-leitenden Material, wie beispielsweise Lucite, hergestellten Körper 170 auf, der in einem Metallgehäuse 172 angeordnet ist« Der Körper 170 ist in zwei Abschnitt·, nämlich einen Unterteil 17*1 und einen Oberteil 178, geteilt* Diese beiden Abschnitte sind miteinander in beliebiger Weise fest verbunden. Im Oberteil 178 des Körpers sind in Abständen voneinander drei vertikale Ausnehmungen bzw* Bohrungen 180, 182 und I8h vorgesehen. Jede dieser Bohrungen nimmt jeweils eine Meßelektrode 1*», i6 oder 18 auf. Ganz offensichtlich können weniger oder mehr derartige Ausnehmungen in dem Körper vorgesehen werden, je nach der Anzahl der Analysen, die an der jeweils in Frage stehenden Probe vorgenommen werden sollen*

Die Elektrode 14 ist vorzugsweise eine pH-empfindliche Elektrode in Form eines Glasrohre 186, das in bekannter Weise an seinem unteren Ende mit einer konvexen empfindlichen oder Meß-Grenzschicht 188 in Form eines auf Wasβerst off ionen ansprechenden Glaskolbens verschlossen ist« Das Glasrohr 186 enthält eine geeignete Elektrolytlösung, in welche eine (nicht dargestellte) innere "albzelle eintaucht, die mit einem vom oberen Ende des Rohrs zugeführten An-•chlußkabel 190 verbunden ist.

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Zur Halterung der Meßelektroden in Ausnehmungen

182 und 184 sind fast gleichartige. Vorrichtungen Diese Vorrichtung -wird' daher Im eia&aelsien liier aur für die Meßelektrode 14 besehrieben« Bio entspreenenden Teil· des* Haiterungsvorrichtung en für die s»d«re»- ^eSelektrodent sind mit den gleichen Be zug β ziffer» -b@9sei@2i;aei₀ Mo Halterung für die Elektrode 1% weist" ©iae -§y3.inclerfeuo2ae© "©swo »iMila« 192 auf, welche das Rohr- 186 der Blek-trocäe TOagaiift bart *UO unteren Ende 196-der BaeSis·,, JedocSa sLis von diesem, iet an der Buch·©·ein-SisagflanseSa Hf^ vorgesehen, der eine Ringnut I98 star ■ Aufs&aäuae eia©s ©«Hisagea bildet. Oberhalb des Fla»seMe» 15% sind swei viai'Sor» Sissgflansohe 202 und 204 an der Baolaa® ν®2»^β0θΜοϊ3._ο u±e ©liisela» ander eine weitere Nut 206 zur äsnfnafame eiaies sw@£t®a CD« Rings 208 bilden. Mit der BoSairemg 1®0 ist alBO Befeaftigsaags mutter 210 verschraubt» Bie laafers Sti-raaoelt© Ui ter 21Q liegt gegen (Jen Flanaefe S©% aa₉ (UQS¹Qr^₀ ώα© Einschrauben der Mutter 210 im di© Beia^Piaia® dio lis©Eaa© .D^S stramm in der Bohrung befestigt ζ?<3τύ<ε>η SSaJSa₀ nmisos" Emeem^ menpressung des O-Bings £ö© pas· B^zl&lwag ~ otnos¹ gm^ors. Alb» dichtung zwischen dem Ratua o.ta.Ses'Saalib iasasl iiasaesiiiaa.ia) sloa diä teren Endes der Buchse. AaS* das oberes ©ad© dos» 53ta@Saoo HfS ist eine Kappe 21 k sufgeecSsrataiiiSo Bäo Kapg© £Loij n&$ oiiaos⁵ Mittelöffnung 216 versehen₉ (SkSE¹QEa. woleSa© äao Salböl H 9© Ge führt iet. Zwischen dem oberosa 3Sad© 220 der l^aoSaoo Hf einem auswärts vorsprissgeaciea Släagflamsesia 222 cm Ende der Elektrode 1% Ia^- o±a ®<-iSia@ Sto stjlso'äog Beim Aufschrauben der Esj&js© 12 ΐ% ami die BmeiasQ "3 92 somit der Q-Mtmg 220 zusamiaeffigG)dE^.©ilst und ^οτ·7ΕΙ3^2ΊQ eine vollkommen® AbdicSi^iaaag G'cräo©£üOis. äoa ©Ssos³©© Ssiöoai Buchse und der Elektrode₃

¹^i ^ ¹V^i il -· J

Der Probenkanal 20 der Strömungezelle 1st in den unteren Teil 174 des Körpers 170 angeordnet. Die Probe wird mittels der Injektionsspritze 56 in das Eintritteende 230 des Probenkanalβ eingeführt, während das Austritteende mit dem Abfluß verbunden ist. Sine offene Kapillar-Flüssigkelteverbindung 234 ist an ihrem einen Ende mit dem Probenkanal 20 im Bereich des Austrittsendeβ 232 und mit ihrem anderen Ende über geeignete Leitungen und Kanäle, die weiter unten noch im einzelnen beschrieben werden, mit einem Elektrolyt-Vorratsbehälter 236 verbunden, in welohem eine herkömmliche elektrochemische Bezugselektrode 238 angeordnet ist, wodurch das pH-Meßsystem vervollständigt wird· Die Bezugselektrode kann entweder eine Standard-Kalomel-Elektrode oder ®inm Silber-Silberchlorid-Elektrode sein. Die Bezugselektrode und der Vorratsbehälter 236 sind entfernt von der Meßelektrode angeordnet und können daher entweder auf der Grundplatt« 13 oder an einer anderweitigen gewünschten Stelle vorgesehen dein»

Die Meßelektroden '6 und 18 sind vorzugsweise ^PC0 ₂~ und ΡΟ,,-Meßeiektroäen» Der herkömmliche elektrochemieehe Meßfühler zur Messung ·?οπ ?€0„ (d* h.· des Partialdruoks von Kehlenetoffdloxyd) ->reiet ein« potentiometrische pH-Glaselektrode und #:L:ae ia dem gleichen Körper angeordnete Bezugselektrode auf, die miteinander durch eine Bikarbonatlösung verbunden sind und von der Probe durch eine gasdurchlässige, für Ionen im· wesentlichen undurchlässige Membran, wie beispielsweise Polyäthylen, Silikonkautschuk oder Polytetrafluorethylen (d. h. Teflon) getrennt sind. In der zu analysierenden Probe enthaltenes Kohlenstoffdloxyd wird durch die Membran diffundieren und mit dem Bikarbonat-Elektrolyten unter Veränderung dessen Wasser*

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stoffionenaktivität reagieren. Di· Änderung in der Wasser« stoffionenaktivität des Elektrolyten hat eine Änderung der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden zur-Folge₀ was ein Maß für den Kohlenstoffdioxyd-Partialdruck in der Probe ist. Der herkömmliche elektrochemische Meßfühler für die Messung des Partialdrucks von Sauerstoff ist eine polarographische Zelle mit einer Metallkathode und einer in dem gleichen Körper angeordneten Anode {die im weiteren als Be« zugselektrode bezeichnet wird), die miteinander durch einen Elektrolyten verbunden und von der Probe durch eine Membran der gleichen Art wie eben in Verbindung mit dem PCOg-Meßfühler beschrieben getrennt sind* Zwischen den Elektroden wird eine geeignete Polarisierungsspannung angelegte, wobei aus der Probe durch die Membran ±n des Elektrolyten diffwa·= dierender Sauerstoff an der Kathode reduziert · wird! und «im© Änderung des Ausgangsetroms der Seile bewirkt _D die mtno Äxa<=> zeige für den Sauerstoff-Partialdruck in der Probe das⁵« stellt.

Ein bedeutsames Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Trennung der Meßelektrode und der Bezugselelitroden der FCO»- und PO^-MeGzellen und in der Verwendung einer einzigen Bezugselektrode 238, die sowohl den PCQ₂- und P0₂-Meßelektroden wie auch der pH-Maßelektrode gemeinsam ist. So weist gemäß der Erfindung die PCQg-Meßelektrode 16 einfach nur eine Glaselektrode von gleicher Art wie die Elektrode 14 auf, mit dem Unterschied, daß der ionenempfindliche Glaskolben 2^0 von der durch den Probenkanal 20 strömenden Probensubstanz mittels einer gasdurchlässigen, für Ionen im wesentlichen undurchlässigen Membran 242 getrennt ist. Diese, Membran hat die Form einer im unteren Teil der Bohrung 182 angeordneten Kreisscheibe. Vorzugsweise ist

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zwischen der Membran 242 und dem Kolben 240 ein flüssigkeit «durchlässiger Abstandshalter 244, beispielsweise aus eine« geeigneten Filtermaterial oder einem Nylonnetz, angeordnet, der einen Dünnfilm-Abstand zwischen der Membran 242 und dem Kolben 240 gewährleistet. Die Elektrode 16* wird in der Bohrung 182 mittels einer Buchse 192 von gleioher Art, wie sie oben in Verbindung mit der Halterung für die Elektrode i4 beschrieben wurde, gehalten*

Die POp-Meßelektrode 18 weist einen nicht-leitenden Körper mit einer darin befindlichen Metallkathode auf, die in einem konvexen empfindlichen oder Meßende 246 mündet. Dieses Ende ist von der Probe in dem Kanal 20 durch eine geeignete gasdurchlässige, ionenundurchlässige Membranscheibe 248 getrennt. Zwischen der Membran 248 und dem empfindlichen Ende 246 der Elektrode 16 ist ein dünner Elektrolytfilm-Abstand vorgesehen. Die Membran 248 wird durch eine Buchse 192 in dem unteren Teil der Bohrung gehalten»

Die drei Buchsen 192 sind gleichartig ausgebildet, mit dem einzigen Unterschied, daß die Buchsen in den Bohrungen 182 und 184 mit zwei diametral gegenüberliegenden Öffnungen 250 versehen sind. Diese Öffnungen führen zwischen den Flanschen 194 und 202 durch die Wandung der Buchsen. Ein Kanal 254 in dem Körper 170 ist mit den öffnungen 250 ausgerichtet und verbindet die Bohrungen 182 und 184 zur Herstellung einer Strömung»verbindung zwischen diesen Bohrungen* Der Sezugselektrolytbehälter 236 ist über eine Leitung 256 mit einem Kanal 258 in dem Körper 170 der Strömungszelle verbunden. Der Kanal 258 mündet in den zwischen den Flanschen 194 und 202 der Buchse 192 in der

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Bohrung 182 definierten Ringraum. Wie ersichtlich, sind die beiden Meßelektroden 16 und 18 jeweils in geringfügigem Abstand von der Wandung ihrer entsprechenden Halterungsbuchse angeordnet, derart, daß ein ringförmiger StrS-mungspfad ZOO für den Elektrolyten zwischen den beiden Teilen gebildet wird» der mit dem IXinnfilmraiam «wischen der Membran und dem empfindlichen Ende der Elektrode in Verbindung-steht« Durch diese Anordnung und Ausbildung ist gewährleistet, daß die Bezugselektrode 238 in «lektrolytischer Verbindung mit den Filmräumen In den Elektroden 16 und 18 steht.

Da für alle drei Meßelektroden eine gemeinsame Bezugselektrode 238 verwendet wird ₉ können die einseitig pH- und PCOg-Meßelektroden ohne Bezugselektrode in dem gleichen Körper hergestellt werden«, und die PO ,,«Elektrode kann ohne einstückig mit ihr ausgebildete Aaod· ©der !Bezugselektrode hergestellt werden» Somit !haben all· drei Meßelektroden die gleiche Konfiguration und !c«3n»·!» gleichartige Teile in der Strumungszelle gehelt»js*t»

Da eine einzige Elektrolytsaenge zur

sehen der Bezugselektrode 238 larad den MeSeleictmetam i]%® 16 und 18 verwendet wird» asu® d«r Elektrolyt ©iie fäsp säl« gewünschte Wirkungsweise jeder ü»t !ießelaktarodea derliehen Bestandteile enthalten® IDaber smaB das? in dem Behälter 236 ein geeignetes -SaIa₉, vorKagawoie® SCl₉ sowie ein Bikarbonat für ü±m SCO^«Sfeß«loktrode emt&al'Sdn«

Ein weiteres bedeutsames Merkmal der Brfiimcitsig 09° steht in der Vorrichtung' am* Spülung der l£apiIlas*»FI,%a<» sigkeitsverbindung Z^k zwischen dem Meßelektrodem ^h₉ 'i6

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und 18 und der Bezugselektrode^**· FlUssigkeitsverbindungen für pH-Blektroden haben in der Vergangenheit viele Probleme verursacht, da die Verbindungen direkt zu der Probe hergestellt werden nüssen· Zu den wichtigsten Problemen von Apparaturen der hier in Frage stehenden Art gehörte entweder ein· Verunreinigung der Flüssigkeitβverbindung, ein· zu hohe Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit, oder Diskontinuitäten in der Strömung der Bezugslösung. Sobald die Flüssigkeitsverbindung entweder durch Proben- oder Pufferlösung verunreinigt wird, entstehen Verbindunge- bzw* erenzsohiehtpotentiale bei der Analyse der Probe oder des Puffers* Diese Probleme-werden gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß man zwischen der Kapillar-Flüssigkeitsverbindung 234 und der Bezugselektrode 238 einen porösen Stopfen 26" 1 sowie einen Nebenschluß zu dem Stopfen vorsieht. Der Stopfen, der beispielsweise aus einer porösen Keramik beetehon kann, 1st in einer Leitung 262 angeordnet, die an ihrem einen Bnde mit dem Austrittsende der Kapillaröffnung 234 verbunden ist. Das andere Bnde der Leitung 262 ist mit einem Kanal 264 in dem Körper 170 der Strömungszelle verbunden. Dieser Kanal mündet in die Bohrung 184 in Ausrichtung mit den öffnungen 250 in der Halterungsbuchse in dieser Bohrung. Der poröse Stopfen 261 dient als widerständearmer Strömungsweg niedriger Strömungsgeschwindigkeit mit hinreichendem Viderstand gegen einen Rüokdruok, um eine Verunreinigung des Stopfens durch Probensubstanz in dem Kanal 20 zu vermeiden· Zum Spülen der Flüssigkeitsverbindungeeffnung 234 ist an den gegenüberliegenden Seiton des Stopfone 261 eine Hebensehlußleltung 266 mit der Leitung 262 verbunden. Bine in der Leitung 266 vorgesehene Pumpe 268 kann vorübergehend zur überbrückung des Stopfens 261 mit Elektrolytlösung aus dem Behälter 236 eingeschaltet worden, derart, daß die Vor-

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bindung 23^ period!sen mit frischer Elektrolytlösung gespült werden kann. Durch den Kapillarkanal 23% gespülte Probe kann durch die Auetrittsöffnung 232 aus der Strömungs« zelle austreten.

Oa gemäß der Erfindung eine gemeinsame ₉ entfernt angeordnete Bezugselektrode 238 verwendet wird, kanK, ein großer Elektrolytbehälter 236 verwendet werden₀ de? eine hin« reichend große Menge Elektrolytlösung enthält, diJSLt die Eiektrolytversorgung für die Gasmeßelektroden Io und IS über eine lange Zeitperiode gewährleistet £st₀ Hierdurch entfällt die Notwendigkeit eines häufigen Ausbaus dieses* Elektroden aus der Strömungszelle durch der:, Benutze? zur Beschickung der Elektroden mit zusätzlichem Elektrolyten9 wie die· bei den gegenwärtig verfügbaren Analyseapparatesi mit herkömmlichen, aus je zwei Elektroden in einem einzigen per bestehenden PCOg- und PO-„-Meßseilei?, der* Fall let« ferner gemäß der Erfindung eine ~ einzige entfarat nete Bezugselektrode 233 verwendet wird® kann «ine lies³« kömmliche Bezugselektrode verwendet werden, die ein großes Volumen von innerer KCl-Elektrolytlösung mit der gleichem KCl-Konzentratlon wie in dem Elektrolytbehälter 236 be-> sitzt, wodurch ein äußerst stabiles Grenzschicht- bzw® Verbindungspotential erreicht wird. Da ferner nur eine einzige Bezugselektrode verwendet wird; wird gleichzeitig das bei vielen bisherigen Mehr-Elaktroden-Anordnungen bestehende Problem, die einzlenen Bezugselektroden auf der gleichen Temperatur zu halten, vermieden« Diese Vorteile lassen sieh auchbei Verwendung einer gemeinsamen entfernt angeordneten Bezugselektrode mit herkömmlichen PCOg- und POg-Meßfühlern erzielen, indem man die eingebauten Bezugselektroden dieser Meßfühler nicht mit der Anzeigevorrichtung verbindet und eine Elektrolytverbindung zwischen der

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entfernten Bezugselektrode und den Meßelektroden dieser Meßfühler herstellt.

Sin weiteres neues Merkmal der Erfindung besteht in den neuartigeny einzigen Probenkanal durch die Strömungsseile 20, wodurch kleine Probenvolumina, minimale Druckdifferenzen und ein inniger Kontakt zwisohen der Probe und allen aktiven Bereichen der Meßelektroden ermöglicht werden, gleichzeitig jedoch Blasenfangstellen um die Meßelektroden herum vermieden werden. Dies wird dadurch erreicht, daß man drei konkave Gruben 270 in dem unteren Teil 174 des Körpers 170 der Strömungsselle vorsieht. Diese Gruben münden an der Oberseite 272 des Unterteils 174 in Ausrichtung mit den Bohrungen 180, 182 und 184 in dem Oberteil 178t Die Form der Gruben 270 stimmt im wesentlichen mit der Fenn der konvexen Fühl-Enden 188 der Meßelektroden 14, 16 und 18 überein, derart, daß dazwischen ein kleiner Probenraum 274 von gleichförmiger Tiefe gebildet wird. Der Eintritts- bzw. Einlaßabschnitt 276 des Probenkanals 20 für die einzelnen Gruben 270 verläuft unter einem Winkel von etwa 45° nach oben und mündet am Boden der betreffenden Grube, während der Austrittsteil 278 des Probenkanals für die einzelnen Gruben von deren oberem Teil unter einem Winkel von etwa 6o° gegenüber der Vertikalebene naeh unten verläuft. Die Auetrittsabschnitte 278 der den Meßelektroden 14 und 16" zugeordneten Gruben sind mit den Eintrittsabschnitten 276 der beiden jeweils stromabwärts liegenden Gruben verbunden, während der letzte Auetritteabschnitt 278 mit der Austrittsöffnung 232 des Probenkanals verbunden ist. Die durch den Probenkanal 20 strömende Probe tritt daher jeweils am Boden der einzelnen Gruben ein, fließt naeh oben und um das konvexe Fühl-Ende der betref-

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fenden Meßelektrode herum und tritt an der Oberseite der Grube aus· Die Probe durchströmt die Zelle 12 kontinuierlich in innigem Kontakt mit den empfindlichen Enden der einzelnen Meßelektroden, bei geringstmöglichen Druckdifferenzen und im wesentlichen keinerlei Blaseneinschluß· Infolge der geringen Weglänge des Probenkanalβ und der vorstehend dargelegten neuartigen Konfiguration des Kanals können in der Strömungseelle gemäß der Erfindung Probenvolumina bis herab zu 90 Mikroliter verwendet werden.

Flg. 9 zeigt eine schematiache Darstellung der Strö*. mungszelle 12 gemäß der Erfindung mit den verschiedenen Zubehörteilen zur Durohleitung einer Sichlösung und einer Vasehlösung durch den Probenkanal 20 der Zelle· Diese Vorrichtungsteile weisen einen Behälter 300 für ein Kalibrier« gas, einen Behälter 302 für eine Vaachlösung, einen Behälter 28 für eine Kaiibrierlösung, ein an der Seitenwandung des Strömungszellenkörpers 170 angeordnetes Ventilaggregat 306 sowie eine Pumpe 308 auf. Eine Leitung 310 verbindet den Behältertank 300 mit dem Behältergefäß 302, eine Leitung 312 den Behältertank 300 mit dem Gefäß 28. Eine Leitung 31k verbindet das Gefäß 28 mit einer öffnung 316 in dem Ventilaggregat 306, während eine Leitung 318 das Behältergefäß 28 mit einer anderen öffnung 320 In dem Ventilaggregat verbindet« DasSeh&ltergefäß 302 für die Vasehlösung ist mit einer weiteren öffnung 322 des Ventil» aggregate über eine Leitung 324 verbunden. Der Kopfraum 326 des Behältergefäßes 28 für die Kalibrierlösung ist mit der Leitung 32k über eine weitere Leitung 328 verbundene, Ein normalerweise geöffnetes Solenoid«· oder Elektromagnetventil 330 ist am Knotenpunkt der Leitungen 324 und 328 vorgesehen und normalerweise im Sinne einer Strömungsver»

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bindung zwischen dem Kopfraiun 326 dee Gefäß·» 28 und der öffnung 322 in dem Ventilaggregat eingestellt* Eine vierte öffnung 332 in dem Ventilaggregat ist mit einer Abfallleitung 33k verbunden. In dem Körper 170 iet ein Kanal vorgesehen, der an seinem einen Ende mit der öffnung in dem Ventilaggregat 306 ausgerichtet ist, und dessen anderes Ende mittels einer Leitung 338 mit der Eintritts·» leitung der Pumpe 308 verbunden ist. Die Austritteseite der Pumpe ist über eine Leitung 3^0 mit einem Kanal 3^2 verbunden, der unmittelbar hinter dem Eintritteende 230 des Prebenkanals 20 in diesen mündet· Zn der Normalstellung des Ventilaggregate 306 steht das Gefäß 28 für die Kalibrierlösung über die Leitung 31k, die öffnung 316 und den Kanal 336 in Strömungsverbindung mit der Eintritteseite der Pumpe 308, und das Austrittsende 232 dee Prebenkanals 20 steht über die öffnung 320 in dem Ventilaggregat und die Leitung 318 in Strömungsverbindung mit dem Gefäß 28, Bei Verstellung des Ventilaggregate 3O6 in eine zweite Stellung wird die öffnung 322 mit dem Kanal 33^ und die öffnung 332 mit dem Auetritteende 232 des Prebenkanals 20 ausgerichtet.

Xm folgenden wird nunmehr anhand der Figuren 10 bie 12 im einzelnen die konstruktive Ausbildung des Ventilaggregate 306 beschriebene Das Ventilaggregat weist ein T-fttrmiges Ventilelement 340 auf, das mittels einer Sehraube 3^2 an der Seite 3^3 des Strumungszellenkörpers 170 schwenkbar gelagert istι die Seitenwandung 3^3 dee StrÖ-mungszellenkörpers 170 ist durch eine öffnung 3kk in dem Metallgehäuse 172 zugänglich. Zwischen dem Kopf 346 der Schraube und der Außenoberfläehe des Ventilelements 3^0 ist eine Blattfeder 3k5 angeordnet, welche das Ventilele-

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ment gegen die Seltenwandung' 3^3 des Strömungszellenkörpers 170 drückt.

Der Querbalken 3^7 des T-förmigen Ventilelemente ist an seiner Innenseite nahe seinen Enden mit einem nach außen vorspringenden Ringsegment 3^8 versehen» das gegen die Seitenwandung 3^3.des.Körpers 170 anliegt. Die Kanäle 322 und 316 führen durch den einen der Vorsprung© 348_r während die öffnungen 320 und 332 durch den anderen Vorsprung führen· Diese VorSprünge sind vorzugsweise aus einem selbstschmierenden Material wie beispielsweise Teflon hergestellt, das an der-Seitenwandung 3^3 des Strömungszellenkörpers leicht entlanggleitete

Das untere Ende 350 des Ventilelements 3^0 ragt durch einen vertikalen Schlitz 352 in der Grundplatte 13« Am unteren Ende 350 des Ventilelements ist mittels eines Bolzens 35^ eine Stange- 35^ angelenkt. Das entgegengesetzte Ende des Gestängestabs 35k führt durch eine öffnung 35® in einem am unteren Teil 98 des Injektionsspritzen-Antriebsblocks 90 befestigten Winkel 36O, wie am besten aus den Figuren 3 und k ersichtlich. Die öffnung 358 ist genügend groß, daß der Gestangeβtab 354 frei in ihr gleiten kann« Am Ende des Stabs hinter dem Winkel 36Ο 1st ein vergrößerter Kopf 362 vorgesehen. Mit dem unteren Ende 350 des Ventilelements 3^0 ist ferner das eine Ende einer Feder 36k verbunden, die an ihrem gegenüberliegenden Ende mit einem an der Unterseite der Grundplatte 13 befestigten Stab 316 verbunden ist« Bei der Stellung des Injektionssprit zenantriebsblocks 90 in seiner hintersten Lage in dem Schlitz 92 in der Grundplatte 13 hält der mit dem Kopf 362 an dem Stab 35h in Eingriff stehende Winkel 360

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das Ventilelement 3^0 in der in Fig. 10 gezeigten Stellung, in welcher der Kanal 320 mit dem Auetritteende 232 dee Probenkanals und der Kanal 316 mit dem Kanal 336 in der Strömungszelle ausgerichtet ist· Bei einer Verschiebung des Injektionespritzen-Antriebsblocks 90 nach vorne kommt der Winkel 360 von dem Kopf 362 des Gestängestabe 35^ frei, die Feder 364 verschiebt das Ventilelement 3^0 in die in Pig. 10 gestrichelt gezeigte Lage, in welcher die öffnung 332 in dem Ventilelement mit dem Austrittsende 232 des Probenkanalβ und die öffnung 322 mit dem Kanal 336 ausgerichtet 1st. Das Ventilelement verbleibt in dieser gestichelt gezeigten Stellung, bis der Block 90 wieder an das hintere Ende des Schlitzes 92 zurückkehrt, wobei der Winkel 360 wieder in Eingriff mit dem Kopf 362 an dem Gestänges tab 35^ gelangt und so das Ventilelement 3^0 in die in Flg. 10 voll auegezogen dargestellte Lage zurüek-

Somit wird in der in den Figuren 9 und 10 voll ausgezogen dargestellten Lage des Ventilelements 3^0 die Kalibrier- bzw» Eichlösung aus dem Gefäß 28 mittels der Pum pe 308 durch die Strömungszelle zirkuliert.

Die Kalibrierlösung in dem Gefäß 28 besteht aus physiologisch normalen Konzentrationen von Natrium, Kalium, Chlorid und Bikarbonat-Ionen. Die in dem Gefäß 302 befind liehe Waschlösung enthält oberflächenaktive Stoffe zur Konditionierung des Probenkanals sowie weitere für die Reinigung des Kanals erforderliche Stoffe wie beispielsweise Enzyme oder Heparin* Der Behältertank 300 enthält einen physiologisch normalen Partial-Gasdruck an Kohlenstoffdioxyd und Sauerstoff. Da der Tank 300 über die Lei-

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tungen 312 bzw« 310 mit den Gefäßen 28 bzw. 300 verbunden ist, stehen sowohl die Wasehlösung wie auch die Kalibrierlösung ständig im Gleichgewicht mit den physiologisch normalen Partialgasdrucken aus dem Behältertank 300. Da die Bikarbonat-Ionenkonzentration der Kalibrierlösung 28 wie auch der 00,-Partia-ldruek- in dem Kalibriergas bekannt ist, kann der pH-Wert der Lösung nach der bekannten Hendersen·* Hasselbach-Beziehung bestimmt werden* Somit ist ein einziges Kalibrierungs- oder Eichströmungemittel vorgesehen, das die gleichzeitige Kalibrierung der pH-, ^pco ₂- ^{und P0}2~ Meßelektroden in der Strömungszelle gestattet, wenn die Lösung durch die Zelle zirkuliert wird. Da das Gefäß 28 in der Strömungszelle 12 angeordnet ist, wird die Kali· brierlöeung durch-die Heizelemente 22 und Zk auf der gleichen Temperatur wie die durch die Zelle strömende Probe gehalten. Damit wird für sämtliche Meßelektroden unter Verwendung nur einer einzigen Lösung eine äußerst zuverlässige, hochreproduzierbare und stabile Kalibrierung erreicht. Durch dieses Eichverfahren werden die herkömmlichen« sorg«· fältig kontrollierte befeuchtete Gase bei konstanter Temperatur benötigenden Verfahren für die PCO₂- und POg-Eichung sowie gesonderte Puffer und Standards für die pH-Eichung erübrigt* Da ferner eine Flüssigkeit als Kalibriermedium verwendet wird, gleichen die Kalibrierbedingungen weitgehend den tatsächlichen Bedingungen bei der Messung der Blutprobe selbst·

Bei der Verschiebung des Ventilelementβ in die in Fig» 10 gestrichelt gezeigte Lage und bei der in Figo 9 gezeigten Normalβteilung des Solenoid* bzw. Magnetventils wird physiologisch normales Gas von dem Kopfraum 326 des Gefäßes 28 durch die Pumpe 308 über die Leitungen 328 und

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in den Probenkanal 20 geführt, um jegliche in den Kanal verbliebene Flüssigkeit durch den Kanal 332 in dem Ventilelement nach außen in die Abfalleitung 334 abzuführen· Andererseits t Wird das Solenoid- oder Elektromagnetventil 330 betätigt , derart, daß das WasehlÖsungsgefäß 302 über die Leitung 324 in Strömung«verbindung mit der Strömungezelle ge« langt, so wird von der Pumpe 308 Vaschi6sung durch den Prebenkanal zu dessen Reinigung geführt. Da sowohl die Waschlösung wie auch die Elchlösung ständig im Gleichgewicht mit dem Kalibrierungsgas in dem Behältertank 300 stehen, sind die Meßelektroden in der Strömungszelle ständig einem Strömungsmittel mit physiologisch normalen Partialdrüeken von Kohlenstoffdioxyd und Sauerstoff ausgesetzt, unabhängig davon, ob die Eichlösung, die Waschlösung oder Gas aus dem Kopfraum oberhalb der Kaiibrierlösung durch den Probenkanal strömt· Durch diese Anordnung werden wesentliche Xnderun» gen in den AusgangsSignalen der PCO₂- und PO₂-Elektroden, und damit Verzögerungen der Probenanalyse, vermieden, wie sie ansonsten auftreten würden, falls nur atmosphärische Luft oder normale Wasehlösungen durch die Strömungezelle geleitet würden.

Im folgenden wird nun die Gesamt-Wirkungswelse der erfindungsgemäßen Vorrichtung unter Bezugnahme auf Pig* 13 erläutert, welche ein AusfUhrungsbelsplel einer Steuerschaltung für die Apparatur zeigt. Wie bereite erwähnt, wird zunächst unter Verwendung einer herkömmlichen, im Handel befindlichen Injektionsspritze von einem Patienten eine Probe gewonnen» Die Nadel wird von der Injektionsspritze abgenommen und der Spritzenzylinder 58 in das Luerlock-Fitting 50 auf der Kreisscheibe 34 eingesetzt·

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Die Steuerschaltung wird durch einen (nicht gezeigten) Zeitgeber gesteuert, der von einem Zeitgebermotor MT angetrieben wird, welcher, neun mechanische Schalter T1 - T9 in einer Reihe von sechzig Schritten betätigt. Der Motor MT wird aus einer 115-V-Wechaelstromquelle 370 gespeist. Bine 6-V-Gleichetromquelle 372 dient zur Speisung von Relais R und R*, Motoren 6*2 und 103, eines Antriebsmotors MR für die Pumpe 268, und einer Zeitverzögerungsschaltung 37²M eine 12-V-Gleiclistromquelle 376 dient zur Speisung eines An· triebsmotors MP für die Pumpe 308 und eines Betätigungen elektremagneten 378, für die Betätigung des Ventile 330» Des weiteren weist die Schaltung zwei handbetätigbare Kurzzeitschalter P1 und P2 sowie ein Zweipol-Zweistellungs-Verriegelungsschalteraggregat P3 aus Schaltern P3 und P3b auf· Der Schalter PI dient zur Einschaltung des Motors 62» D_er Schalter P2 schaltet bei Betätigung die Zeltverzögerungeschaltung 374 ein, welche die zur Ausbildung des Gleichgewichts zwischen den Meßelektroden mit der Kalibrier lösung erforderliche Zeit bemißt. Bei einer Betätigung des Schalters P1 oder P2 wird der Schalter P3 entriegelt. Das Schalteraggregat P3 bewirkt bei Betätigung die Unterbrechung aller Funktionen in jedem beliebigen Zeitpunkt in dem Betätigungszyklus. Ein Mikrosohalter 84 steuert die Strombeaufschlagung des Motors 62; die Schalter 122, 124 und 126 sind durch die an dem Injektionsspritzen-Antriebeblock 90 befestigte Stange 134 betätigbar und steuern verschiedene Funktionen der Apparatur, wie weiter unten noch beschrieben wird. Die Relais R und R¹ dienen zur Betätigung von Relalschalterpaaren Rl, R2 bzw· RM, R'2. Alle Schalter in der Schaltung weisen jeweils einen mit a bezeichneten beweglichen Sehalterarm auf, der mit zwei Festkontakten b und b' zusammenwirkt. Die Schaltung

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weist f«rn*r «in· Proben«Prüflampe LI, die durch einen Sehalter P1 einsehaltbar ist, eine Kalibrier-Anzeigeleuchte L2, die durch einen Sehalter P2 betätigbar ist, sowie eine Bereitschaftsanzeigeleuchte L3, die durch da« Sehalteraggregat P3 betätigbar let» auf.

Fig· 13 zeigt die Steuerschaltung in eine» normalen Zustand, in welchem eich die Apparatur in Bereitschaft ent* weder für eine Biohung bzw· Kalibrierung oder für eine Untersuchung einer Probe befindet. In diesem Zustand schließt der bewegliehe Sehalterarm a des Schalters TI mit dem Pest« kontakt b und der bewegliche Arm a des Schalters P1 mit dem Kontakt b, derart, daß der Motor 62 keinen Strom aus der Stromquelle 372 erhält. Hingegen ist der Motor MP aus der Stromquelle 376 über die Sehalter P3b und 124 mit Strom be· aufschlagt« Der Motor MP treibt die Pumpe 308, wodurch Kalibrierungslösung im Kreislauf duroh die Probenzelle 12 geleitet wird, derart, daß während dieser Zeit die Apparatur geeicht werden kann, falls dies gewünscht wird. Zur Durchführung der Analyse einer in der an der Scheibe 3^ befindliehen Injektionsspritze 56 befindlichen Probe verstellt der Benutzer von Hand den beweglichen Sehalterarm a des Schalters PI auf den Festkontakt b*, derart, daß über den Schalter P1 aus der 6-V-Stromquelle der Motor 62 beaufschlagt wird, welcher eine Drehung der Scheibe 3k im Uhrseigersinn (in Blickrichtung von Fig. 5) bewirkt. Gleichzeitig wird zu dieser Zeit über die Schalter P1, TI und 122 auch das Relais R mit 6 Volt beaufschlagt. Duroh die Erregung des Relais R schließt der Schal terarm a des Schalters R2 mit dem Kontakt b des Schalters, wodurch der Stromkreis zwischen der 115-V-Wechselstromquelle 370 und dem Motor MT geschlossen wird· Hierdur eh wird der Motor MT

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eingeschaltet, wodurch der (nicht dargestellte) Zeitgeber BU seinem Zyklus durch die erwähnten sechzig Sehritte veranlaßt wird·

In dem Schritt 1 des Zeitgebers wird der Schalterarm a des Schalters TT auf den Kontakt b' umgelegt. Gleichseitig kommt bei der Drehung des Rades Jk durch den Motor 6z der Arm a des Sehaltere Bk in Eingriff mit dem Festkontakt b des Schalters, und zwar weil der an der Seheibe 3k befestig·* te Vorsprung 80 sich von dem Betätigungsarm 82 des Schal·» ters 84 fortbewegt, derart« daß dieser Schalter schließen kann. In diesem Zeitpunkt wird daher der Motor 62 Über die beiden Schalter F1 und 8k aus der 6-V-Stromquelle 372 be· aufsehlagt* Gleichzeitig wird die Stromzufuhr zu dem Relais R gesperrt und damit der Zeitgebermotor MT abgeaehal«· tet. Somit ist nur ein vorübergehender Kontakt des Druck» scheitere P1 durch den Benutzer erforderlich, um die Schal» tung in Gang zu setzen, wodurch der Motor 62 das Rad 34 dreht und hierbei die Injektionsspritze 56 auf den Probenkanal in der Zelle ausrichtet·

Nachdem das Rad bzw. die Seheibe 3k ihre untere Grenzlage erreicht hat, bewirkt der Vorsprung 78 an der Scheibe, daß der Sehalterarm a des Schalters Bk zur Anlage gegen den Festkontakt b* gelangt und hierbei den Motor 62 abschaltet und die Drehung der Scheibe 3k anhält. In diesem Zeltpunkt wird jedoch dem Relais R wiederum Strom aus der Stromquelle 372 Über die Sehalter 8k, TI und 122 zugeführt. Durch die erregung des Relais gibt der Arn a des Relais-Schalters R2 Kontakt mit dem Festkontakt b, wodurch der Zeitgebermotor MT wieder eingeschaltet wird und den Zeitgeber wieder dureh die folgenden Zyklusschritte dreht·

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Nachdem der Zeitgebermotor den Zeitgeber in seinen dritten Schritt Kelterverstellt hat, wird das Relais R weiterhin aus der Stromquelle 372 über die Schalter 84, T1 und 122 mit Strom beaufschlagt. Nunmehr gelangt jedoch der Arm a des Schalters T2 in Eingriff mit dem Kontakt b¹, wodurch über die Schalter 84, ^T1 * 122 und T2 der Injektionsspritzen-Antriebsmotor 108 und der Antriebsmotor MR für die Pumpe 268 eingeschaltet werden, wodurch Kaliumchloridlösung aus dem Behälter 236 über den Kapillarkanal 234 zur Spülung der Zelle 12 in diese zugeführt wird» Sobald der Injektionsspritzenantrleb 85 infolge der Strombe auf sohl agung des Motors 108 seine Vorschubbewegung beginnt, wird das Ventil 306 in der weiter oben beschriebenen Weise verstellt« wodurch die Eintrittsseite der Pumpe 3O8 von der Kalibrierlösung auf das vom Oberteil des Behälters 28 zugeführte Kalibriergas umgeschaltet und das Austritteende 232 der Probenzelle mit der Abfall-Leitung 33^ verbunden wird. Da der Pumpenantriebsmotor MP zu dieser Zeit noch in Tätigkeit ist, wird jegliche in dem Pro·« benkanal 20 verbliebene Kaiibrierungslösung durch das von der Pumpe 3O8 durch den Probenkanal geförderte Kalibrierungsgas in die Abfall-Leitung hinausgedrückto

Sobald der Injektionsspritzen-Antrieb seine Vorschubbewegung beginnt, verstellt die mit den Injektionespritzen-Antriebsblock 90 verbundene Schalterbetätigungsstange 134 sogleich den Arm a des Schalters 122 zum Eingriff mit dem Festkontakt b¹, derart, daß der Injektionsspritzen-Antriebsmotor 108 und der Motor MR über die Schalter 84_# T1, 122 und 126 weiterhin mit Strom beaufschlagt werden.

Sobald der Zeitgebermotor den Zeitgeber in seinen vier»· ten Schritt weitergestellt hat, schließt der Arm a des

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Schalters T2 mit dem Festkontakt b, derart, daß die Motoren 108 und MR weiterhin über die Schalter 84, T1, 122 und 126 beaufschlagt bleiben» Beim weiteren Vorschub des Injektionsspritzen-Antriebs betätigt die Stange 13^ an dem Antrieb den Schalter 124 und verstellt dessen beweglichen Schalterarm a zum Eingriff mit dem Festkontakt b*. Sobald dies eintritt, wird«die Stromzufuhr zu dem Pumpenmotor MP unterbrochen und die Pumpe 308 hört auf zu arbeiten« Auch die Stromzufuhr zu dem Motor MR wird in diesem Zeitpunkt unterbrochen, wodurch die Pumpe 268 aufhört, Kaliumchlorid-Elektrolyten an die Kapillarverbindung 234 zu förderm Der Injektionsspritzenantrieb setzt jedoch seine Vorschubbewegung fort, bis die Probeninjektionsspritze in Eingriff mit dem Stab 116 an dem Injektionsspritzenantrieb gelangt und die Probe schließlich vollständig aus dem Injektionsspritzenzylinder 58 in den Probenkanal 20 der Strönringszelle 12 eingespritzt ist» In diesem Zeitpunkt betätigt die Stange 134 des Injektionespritzenantriebs den Schalter 126, derart, daß dessen Arm a mit dem Festkontakt b schließt. Der Injektionsspritzenmotor 108 wird dann abgeschaltet* Gleichzeitig wird nunmehr über die Schalter 84, T1, 122 und 126 das Relais R mit Strom beaufschlagt, das den Schalterarm a des Relais-Schalters R2 zum Eingriff mit dem entsprechenden Festkontakt b bringt, wodurch der Zeitgebermotor MT wieder eingeschaltet wird· In diesem Zeltpunkt gelangt der Schalterarm a des Relais-Schalters R1 in Eingriff mit dem Kontakt B, wodurch ein Kurzschluß auf jeder Seite des Injektionsspritzen-Antriebsmotors 103 zustandekommt, was als Bremse für diesen Motor wirkt.

Der einzige Vorgang während des Übergangs des Zeitgebers auf Schritt 5 besteht darin, daß der Arm a des Schalters T9

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■it dem Festkontakt b' schließt« Dies hat in diesem Zeit* punkt zunächst keine weitere Folge. Der Zeitgeber wandert nunmehr von Sehritt 5 bis Schritt 49 weiter, und «war einer Periode von etwa 6*7 Sekunden, während welcher die nunmehr in der Zelle 12 befindliche Probe in den Gleichgewichtszustand mit den Meßelektroden i4, l6 und 18 gelangen kann, zur Vorbereitung für die Ablesung der Elektroden· In der Stellung 50 bewirkt der Zeitgeber, daß der Arm a de« Schalters To* mit dem Festkontakt b* schließt, derart, daß nunmehr das Relais R* über die Schalter 84 und T6 aus der 6-V-Stromquellβ 372 mit Strom beaufschlagt wird· Dureh die Erregung dieses Relais werden die Arme a der Relais-Schalter RM und R¹2 zum Schließen mit den Festkontakten b* der betreffenden Sehalter gebraoht« Hierdurch wird eine (nicht gezeigte) Speicherschaltung in einer digitalen Anzeigeeinheit D entriegelt, wodurch die Anzeige der von der Analyse der vorhergehenden Probe herrührenden Ausgangsgröße der Meßelektroden 14, i6 und 18 gelöscht wird und die Anzeige der Ausgangsgrößen der Meßelektroden für die nunmehr in Analyse befindliche Probe ermöglicht wird.

Die Weiterschaltung des Zeitgebers auf den Sehritt verschafft weitere Zeit zur Einstellung des Gleichgewichts zwischen den Meßelektreden und der Probe und zur Stabilisierung ihrer Anzeigeeignale an der Anzeigevorrichtung D. In dem Sehritt 52 des Zeitgebers kehrt der Arm a des Sehaltere T6" wieder auf seinen Festkontakt b zurück, wodurch das Relais R* stromlos wird und die Anzeigevorrichtung D wieder durch Verriegelung ihrer Speicherschaltung verriegelt wird· Nachdem dies geschehen ist, werden die von den Meßelektroden gelieferten Werte der verschiedenen Parameter pH, PO₂ und PCO₂ in eher Verriegelungestellung gehalten·

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Xn dem Zyklusschritt 53 verstellt der Zeitgeber den Arm a des Schalters T?, derart, daß dieser mit dem Festkontakt b* schließt» wodurch ein Erregungsatromkreia zwischen der Stromquelle 372 über den Motor MP und den Schalter T7 an Masse geschlossen wir.d. Hierdurch wird der Motor MP erregt; dieser betätigt die Pumpe 308, wodurch Gas von der Oberseite des lCalibrierlUsungsbehälters 28 duroh den Probenkanal der Zelle 12 zur Abfall-Leitung geführt wird, und hierdurch die Probe aus der Zelle herausgedrückt wird· Der Zyklusschritt $h des Zeitgebers stellt eine zusätzliche Zeitperiode für diese Reinigungsgasspülung der Zelle dar.

Sobald der Zeitgeber den Zyklusschritt 55 erreicht, wird der Schalterarm a des Schalters T8 in Eingriff nit dem Festkontakt b* gebracht· Sobald dies der Fall ist, wird das dem Ventil 330 zugeordnete Solenoid erregt. Wie weiter oben erwähnt, wird in der Normalstellung des Ventils 330 Gas von der Oberseite des Behälters 28 der Eintritteseite der Pumpe 308 zugeführt. Bei einer Erregung des Baüttiguagssolenoids 378 wird das Ventil 330 so umgeschaltet» daß die Gaszufuhr unterbrochen und WaschlÖsung aus dem Behälter von der Pumpe 308 durch die Zelle gepumpt werden kann, wodurch die Zelle von darin verbliebener Probensubstanz freigespült wird. In diesem Zyklussehritt 55 des Zeitgebers schließen auch die Schalterarme a der Schalter Th und T5 mit ihren entsprechenden Festkontakten b' _t wodurch dl© Polarität der 6-V-Stromquelle 372 bezüglich der Schaltung umgekehrt wird, derart, daß sämtliche Motoren in der Schaltung nunmehr in umgekehrter Richtung arbeiten.

Bei der Weiterschaltung des Zeitgebers auf Schritt

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- 4ο .

könnt der Schalterarm a des Sehaltere T2 zum Schließen mit den Festkontakt b', wodurch der Injektionsspritzen-Motor 108 wiederum über die Schalter T2, 126, 122, T1 und 84 au· der 6-V-Stromquelle beaufschlagt wird, Jedoch in umgekehrter Richtung. Der Injektionsepritzen-Antriebsmotor beginnt nunmehr den Spritzenkolben 6o aus dem Zylinder 58 herauszuziehen; gleichzeitig führt die Pumpe 308 der Zelle 12 Vasehlösung in ausreichender Menge zu, derart, daß sowohl jegliches in dem Probenkanal 20 verbliebene Material la die Abfall-Leitung hinausgespült wird und gleichseitig der InjektionssprltzenzylInder beim Herausziehen des Kolbens mit der Waaohlösung gefüllt wird.

In dem Zyklusschritt 58 verstellt der Zeitgeber den Arm a des Schalters T2, derart, daß dieser mit dem Fest·» kontakt b sehließt, wodurch die Stromzufuhr zu dem Zelt« gebsrmetor MT unterbrochen wird. Der Injektionsspritzen* Motor 108 bleibt jedoch über die Schalter 126, 122, TI und 84 eingeschaltet. Bei der weiteren Rückverstellung des Injektionssprltzen-AntriebsmechaniBmus betätigt die an dem Injektionsspritzen-Antriebsblock 90 befestigte Schal« terbetätigungsstange 134 wiederum den Sohalter 126, wodurch der Arm a des Schalters mit dem Festkontakt b' schließt. Hierdurch wird die Veiterbetätlgung des Motors 108 aueh nach der eben beschriebenen Umstellung des Schalters T2 sichergestellt. Ferner wird während der Rückstellung des Injektionsspritzen-Antriebs der Schalter 124 betätigt, derart, daß sein Arm a wiederum mit dem Festkontakt b schließt. In diesem Zeltpunkt wird das Solenoid 378 stromlos, derart, daß das Ventil 330 in seine Normaleteilung zurückkehrt; hierdurch kann Gas von dem Kopfraum 326

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in dem Gefäß 28 zur Eingangeseite der Pumpe 308 derart, daß jegliche in der Zelle 12 verbliebene Waschißsung in die Abfall-Leitung gespült wird» Der InjektionaspritzenzylInder 58 ist zu dieser Zeit vollständig mit Wasch-1βsung gefüllt, und der Injektionsspritzen-Antrieb ist von dem Kopf 119 der Injektionsspritze freigekommen. Bei der weiteren Rückverstellung des Injektionsspritzen-Antriebs in seine hintere Bndstellung betätigt die Stange 134 den Schalter 122, derart, daß dessen Arm a mit dem Festkontakt b schließt. Sobald dies stattfindet, wird der Motor 108 ab* geschaltet und das Relais R wiederum mit Strom beaufschlagt, wodurch die Arme a der Schalter RI und R2 mit ihren entsprechenden Festkontakten b schließen; hierdurch wird der Zeitgebermotor TM betätigt und ein Nebenschluß über den Motor 108 geschlossen, der als Bremse wirkt. Während die» ser Rückkehr des InjektionsspritzenwAntriebs in seine hin·** tere Bndstellung kommt auch der an dem Injektionsspritzen» block 90 befestigte Winkel 3oO in Eingriff mit dem Kopf 362 an der Stange 35*1, wodurch das Ventilelement 3^0 ia die in Fig. 10 gezeigte Stellung zurückkehrt, derart, daß nunmehr Elchlösung der Probenzelle 12 zugeführt werden kann. Nachdem der Zeitgeber den Zyklusschritt 59 erreicht hat, schließt der Arm a des Schalters T3 mit dem Festkontakt b^f, wodurch der Motor 6z wieder aus der Stromquelle 372 beaufschlagt wird, und zwar in umgekehrter Richtung über den Sehalter T3, Der Motor dreht nunmehr die Scheibe 34 im Gegenuhrzeigersinn, in Blickrichtung von Fig. 7, bis die Scheibe in die in Fig. 5 dargestellte Lage zurückgekehrt ist. Zu Beginn der Drehung der Scheibe 34 kommt der Vorsprung· 78 vom Betätigungsarm 82 des Schalters 84 frei, derart, daß der Schal terarm a des Schalters nunmehr mit dem Festkontakt b schließt, wodurch ein zusätzlicher Stromweg

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von der Stromquelle 372 zu dem Motor 62 geschlossen wird.

In dem Zyklusschritt 60 des Zeltgebers hebt der bewegliche Kontakt a des Schalters T3 von dem Festkontakt b¹ ab, und die Stromzufuhr zu dem Motor 62 erfolgt weiterhin über den Schalter 84· Zu dieser Zeit schließt der beweg» liehe Kontakt a des Schalters T1 mit dem Festkontakt b¹, wodurch die Stromzufuhr zu dem Relais R unterbrochen und der Zeitgebermotor MT stillgesetzt wird. Sobald der Motor 62 die Scheibe 34 in die in Fig. 4 dargestellte Lage verstellt hat, in welcher die Injektionsspritze sich in ihrer "Oben"-Stellung befindet, betätigt der Vorsprung 80 wiederum den Schalter 84, dessen Arm a mit dem Kontakt b' sehließt, wodurch der Motor 62 stromlos wird, jedoch das Relais R über die Schalter S1, T1 und 84 wieder mit Strom beaufschlagt wird, wobei der bewegliche Kontakt a der Relais-Schalter RI und R2 mit den Kontakten b schließt, was zur Folge hat, daß der Zeltgebermotor wieder anläuft. Der Motor MT schaltet nunmehr den Zeitgeber vom Zyklusschritt 60 auf den Schritt 1 weiter* In diesem Zeitpunkt werden die Schalter TI, T4, T5, T7# T8 und T9 betätigt, wodurch die Schaltung in ihren in Fig. 13 gezeigten Anfangszustand zurückkehrt; in diesem Zustand kann die vorstehend besohr!ebene Aufeinanderfolge von Zyklusgehritten für die Analyse einer weiteren Probe wieder durchlaufen werden.

Während der Ausführung eines Probenbestimmungszyklus ist die Probentestleuchte LI erleuchtet. Sobald der Schalter P2 gedrückt ist, kann die Kalibrierung durchgeführt werden, falls oder nachdem die Kalibrierungelösung während einer durch die Zeitverzögerungssohaltung 374 bestimmten vorgegebenen Zeitdauer, vorzugsweise £θ Sekunden, zirku-

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liert wurde. Während der Eichung, bei welcher die Anzeigevorrichtung D in Tätigkeit ist, ist die Kalibrierungsanzeigeleuchte L2 beleuchtet. Durch Betätigung dee Schalter* P3 kann das Instrument in jeder beliebigen speziellen Funktion während des Probenbestinanungszyklus angehalten werden· Dies kann von Nutzen sein beispielsweise zur Gewinnung einer lan«· geren Zeitdauer für die anfängliche Einstellung der Flüssigkeit sverbindung! für die Einstellung des Probengleichgewichts, für die Reinigungsspülung oder den Waschvorgang des Systems. Sobald der Schalter P3 gedrückt wird, leuchtet die Bereitschaftsanzeigeleuchte L3 auf. Zur Rückstellung des Instruments ia seine normale Betriebsart wird der Sehalter P1 oder der Schalter P2 gedrückt, wodurch der Sahal* ter P3 sogleich übersteuert wird.

Ans der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß durch die Erfindung eine automatisierte Analysen-Apparatur geschaffen wird, welche eine rasche, zuverlässige und wirtschaftliche Analyse von flüssigen oder gasförmigen Proben gestattet. Tonseiten des Benutzers ist für die Apparatur außer der Anbringung einer herkömmlichen Injektionsspritze an der Seheibe 3h keinerlei besondere Aufmerksamkeit erferderlioho Da die Probe aus dem Injektionespritzenzylinder durch einen automatischen, wiederholt betätigbaren Injektionsspritzen-Antriebsmechanismue positiv verdrängt wird, erfolgt die Probenzufuhr in die Strömungezelle mit einer konstanten Geschwindigkeit unter reproduzierbaren Bedingungen von Geschwindigkeit und mit minimalem Druck, wodurch das Einführen von Luft- oder Gasblaeen in die Zelle oder plötzliche Druckunterschiede vermiß den werden. Durch die besondere Ausgestaltung des Probenkanals in der Strömungszelle wird ein Blaseneinfang um die Meßelektroden herum ver-

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■laden und die Spülung und Reinigung des Probenkanalβ erleiohtert.

Di··gem&ß der Erfindung vorgesehene Vervendung einer einaigen, «amtlichen Meßelektroden gemeinsamen Bezugselektrode arbringt eine bedeutsame Vereinfachung der Herstellung und Wartung der Apparatur» Die Anbringung des Bezüge«· elektrolytbehälters entfernt von der Strömungszelle ermöglicht die Verwendung eines großen Verrats an Elektrolytlösung« wodureh ein Austrocknen der PO₂- und PCO₂«Elektroden vermieden wird. Durch die Verwendung einer Kalibrierungslösungy weiche physiologisch normale Konzentrationen an Natrium, Kalium, Chlorid und Bikarbonat-Ionen enthält_f und die ständig in Gleichgewicht mit physiologisch normalen Partialdruoken von Kohlenetoffdioxyd und Sauerstoff steht, können dia pH«* PCOg« ^und P0₂-Meßelektroden gleichseitig geeicht werden, wodurch eine äußeret genaue Sichung gewährleiatat wird, bei gleichseitigem Gewinn an Betriebsdauer der AAalyaaApparatur und Einsparungen an Herstellungskosten.

Das beschriebene Ausführungsbeispiel einer Analyse« apparatur 10 kann in mannigfacher Welse abgewandelt wer» den, ahne daß hierdurch dar Rahmen der Erfindung verlassen wird· Beispielsweise könnte die Scheibe 34, an welcher die Proben-Injektionsspritze 56 angebracht wird, von Rand sur Ausrichtung der Injektionsspritze mit dem Probenkanal 20 in der StrÖmungszelle verdreht werden, statt der automatischen Durchführung dieser Funktion unter Verwendung des Motors 62, Des weiteren könnte die Scheibe 34 sogar ganz fortgelassen werden und die Injektionsspritze 56 direkt in der Strömungezelle in Ausrichtung mit dem Frobenkanal angebracht werden. Außerdem könnte vorgesehen sein, daß die

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Ströimmgszelle nur Ionen-Meßelektroden, beispielsweise Natriumoder Kaliumionen-Meßelektroden zusätzlich zu der pH-Elektrode 1k aufweist, oder es könnte alternativ die pH-Elektrode fortgelassen und nur Gas-Meßelektroden in der Strömungszelle verwendet werden«, Zn beiden Fällen würde •ich die Eichung der Strömungszelle vereinfachen₀ wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich istο

Die Erfindung wurde vorstehend an einem speziellen Ausführungebeispiel näher erläutert₈ das jedoch selbstverständlich in mannigfacher Weise abgewandelt werden kann, ohne daß hierduroh der Rahmen der Erfindung verlassen wirdo

Patentansprüche t

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Claims

Patentansprüche

Vorrichtung zur Analyse einer Flüseigkeits- oder Gasprobe, mit einer Strumungszelle, durch welche eich ein Probenkanal hindurch erstreckt und in welcher eine Meßelektrode so angeordnet ist, daß deren empfindliches oder Meßende in Berührung mit der durch den Probenkanal strömenden Probe gelangt, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung (34) zur auswechselbaren Anbringung eines Probenbehälters (56) am einen Ende des Probenkanals (20), durch eine Vorrichtung (85) zur automatischen und eindeutigen Verdrängung der Probe aus dem Probenbehälter (56) durch den Probenkanal (20), durch eine Vorrichtung zum automatischen Hindurchleiten einer Waschlösung durch den Probenkanal (20) und in den Probenbehälter (56) nach dem Hindurchleiten der Probe durch den Probenkanal (20), sowie durch eine Vorrichtung zur automatischen Entleerung von Flüssigkeit aus dem Probenkanal (20).

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur automatischen und eindeutigen Verdrängung der Probe in den Probenkanal die Probe mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit durch den Probenkanal (20) hindurchleite:;.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zum automat:?, sch en Hindurchleiten eines Kalibrierströmungsmittels durch den Probeiikanal (20) nach dem Hindurchleiten der Wasuhl-'ieung; durch dian Probenkanal .

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4* Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehen· den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenbehälter der Zylinder (58) einer Injektionespritze (56) iet und die Vorrichtung zur Verdrängung der Probe aus dem Probenbe-, hälter den Kolben der Injektionspumpe umfaßt.

5« Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halterungevorrichtung (34) für den Probenbehälter (56) ein Teil (34) mit einer hindurchgehenden öffnung (53) und eine mit der öffnung (53) ausgerichteten Fitting (50) zur Anbringung des Injektionsspritzenzylinders (58) sowie Vorrichtungen (62, 64, 68) zur Verstellung dee Teils (34) zwischen einer ersten und einer zweiten Stellung aufweist, wobei in der ersten Stellung die Öffnung (53) von dem Pro» benkanal (20) entfernt liegt, während in der zweiten Stellung die durch das Teil (34) führende Öffnung (53) und damit die in diese öffnung eingesetzte Probeninjektionsspritze mit dem Probenkanal (20) ausgerichtet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch.gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Verdrängung der Probe in den Probenkanal eine Vorrichtung (85) zum automatischen Hineindrücken des Injektionsspritzenkolbens in den Injektionesprit zenzylinder (58) nach der Überführung des die Injektionsspritze aufnehmenden Haiterungateils (34, 50) in die zweite Stellung aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das den Probenbehälter (56) aufnehmende Teil (34) drehbar an der Strömungezelle (12} befestigt ist, und daß die Vorrichtung zur Überführung des Teils (34) einen

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Motor (62) zur Verdrehung des Halterungeteilβ zwischen der ersten und der zweiten Stellung aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7 t gekennzeichnet durch einen Schalter (Bk)₁ der bei Betätigung den Motor (62) abschaltet, und durch an dem Haiterungsteil (3*0 für den Probenbehälter (5έ) angeordnete Betätigungsvorrichtungen (80, 78) für den Schalter, derart, daß der Motor (62) beim Erreichen seiner ersten oder seiner zweiten Stellung abgeschaltet wird, sowie durch eine Vorrichtung, welche zur Einschaltung des Motors die Abschaltvorrichtung (84) übersteuert.

9. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ■ehrere Meßelektroden (i4, 16, 18, Fig. 8) aufweist, von welchen eine eine Ionenmeßelektrode und eine zweite eine auf ein Gas ansprechende Elektrode ist, und daß die Vorrichtung zum Hindurchleiten eines Kalibrierungsströmungsmittels ein Vorratsgefäß (28) fUr eine Kalibrierungslösung, Mittel zur Einleitung eines Kalibrierungsgaaes in das Gefäß (28) sowie Mittel (31A, 316, 336, 308, 339, 20, 232, 318) zum Hindurchleiten der Kalibrierungslösung im Kreislauf durch den Probenkanal (20) aufweisen.

10· Vorrichtung nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß sie ein zweites Vorratsgefäß (302) für die Vaschlttsung und eine Vorrichtung (310) zum Einleiten des Kali- ' brierungsgases (300) in das VaschflUssigkeits-Vorratsgefäß (302) aufweist.

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11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Flüssigkeitsentleerung des Probenkanals (20) Mittel zum Einleiten von in dem Kopfraum (326) über der Kalibrierungelösung in dem KaIibrierungslösungs-Vorratsgefäß (28) stehenden Gas zu dem Probenkanal (20) aufweist.

12» Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie Heizvorrichtungen aufweist, mittels welcher durch, den Probenkanal (20) strömende Probe und die Kalibrierungslösung auf eine im wesentlichen konstante Temperatur gehalten werden.

13· Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Ventilvorrichtung (306), durch einen das eine Ende des Probenkanals (20) mit der Ventilvorrichtung verbindenden zweiten Kanal, durch eine Verbindung zwischen dem anderen Ende des Probenkanal β (20) mit der Ventilvorrichtung, durch ein Vorratsgefäß (28) für ein Kalibrierungsströmungsmittel, durch eine das Kalibrierströmungsmittelgefäß (28) mit der Ventilvorrichtung verbindende erste Leitung (31*0» durch eine das Kalibrierströmungsmittelgefäß (28) mit der Ventilvorrichtung verbindende zweite Leitung (318)„ durch eine mit der Ventilvorrichtung (306, 3^0) vtji'bundene dritte Leitung (332) zur Abfuhr von Flüssigkeit an eine Abfalleitung (33¹O sowie durch eine auf die Stellung der Verdrängungsvorrichtung (85) ansprechende Vorrichtung (35*0 ^zur Betätigung der Ventilvorrichtung (306).

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14« Vorrichtung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Vorratsgefäß (302) für eine Waschlösung vorgesehen ist, das über eine vierte Leitung (324) mit der Ventilvorrichtung (306) verbunden ist, daß die Ventilvorrichtung (306) zwischen zwei Stellungen verstellbar ist, wobei in der ersten Stellung der Ventilvorrichtung die erste Leitung (3i4) mit dem zweiten Kanal (336) und zweite Leitung (318) mit dem anderen Ende (232) des Probenkanalβ (2θ) verbunden sind, und wobei in der zweiten Stellung der Ventilvorrichtung (306) die vierte Leitung (324) mit dem zweiten Kanal (336) und die dritte Leitung (332) mit dem anderen Ende (232) des Probenkanals (20) verbunden sind.

15· Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Anspräche 9 bis 14, gekennzeichnet durch Vorrichtungen (310, 312, 33Ο, 328) zum Einleiten des Kalibrierungsgases (300) in die beiden Vorratsgefäße (28 bzw. 302) für die Kalibrierungeflüssigkeit bzw. die Waschflüssigkeit.

16· Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet, daß der obere Raum (326) des Kalibrierungsflüssigkeitsgefäßes (28) über eine fünfte Leitung (328) mit der vierten Leitung (324) verbunden ist, wobei an dem Knotenpunkt der vierten und der fünften Leitung eine zweite Ventilvorrichtung (330) vorgesehen ist, die zwischen zwei Stellungen verstellbar ist, in deren erster Stellung, die Verbindung zwischen der fünften Leitung (328) und der vierten Leitung (324) unterbrochen ist, und in deren zweiter Stellung die fünfte Leitung (328) mit der vierten Leitung (324) in Verbindung steht, hingegen eine Strömungsverbindung zwischen dem zweiten Gefäß (302) und der ersten

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Ventilvorrichtung (306) gesperrt ist.

17· Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die aweite Ventilvorrichtung (330) eich normalerweise in ihrer zweiten Stellung befindet, und daß ein· Vorrichtung (378j Fig. 13) vorgesehen ist, mittels welcher die zweite Ventilvorrichtung (330) in einem vorgegebenen Zeit« punkt in ihre erste Stellung verateilbar ist.

18· Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Strönungszelle (12) eine mit dem anderen, mit der Abfalleitung (33*0 verbundenen anderen Ende (232) des Probenkanalβ (20) verbundene. Kapillaröffnung (234) aufweist daß mit dem anderen Ende der Kapillaröffnung (23*0 eine elektrochemische Bezugselektrode (238, 236) verbunden ist-, und daß Elektrolyt aus der VerbindungsLeitung (256) zwischen der Kapillaröffnung (234) und der Bezugselektrode (236) in die Kapillaröffnung (234) einführbar ist, um darin befindliche Flüssigkeit in den Probenkanal (20) zu entleeren»

19« Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt-Verbindung einen die Bezugselektrode (238) aufnehmenden Elektrolytbehälter (236) und eine Leitung zwischen dem Behälter (236) und dem anderen Ende der Kapillaröffnung (234) aufweist, wobei in dieser Verbindungeleitung benachbart der Kapillaröffnung (234) ein poröser Stopfen (261) vorgesehen ist·

20. Vorrichtung nach Anspruch 19« dadurch gekennzeichnet, daß in der Elektrolyt-Verbindungsleitung (262) eine

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den porösen Stopfen (261) überbrückende Nebenechlußleitung (266) sowie eine Vorrichtung (268) zur Zufuhr von Elektrolyt aus den Elektrolytbehälter (236) durch die Nebenechlußleitung (266) und die Kapillaröffnung (23*0 zur Flüssigkeitsentleerung aus der Kapillaröffnung vorgesehen sindt

21» Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und 13 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (1 6) auf ein in der Probe enthaltenes Gas anspricht und eine gasdurchlässige, für Ionen im wesentlichen undurchlässige Membran (242) aufweist, welche das Meßende der Elektrode von der in dem Probenkanal (20) strömenden Prob· trennt, daß die Membran (242) in Abstand von dem Meßende angeordnet ist, derart, daß zwischen ihnen ein Elektrolytfilm-Raum verbleibt, und daß entfernt von der Meßelektrode eine elektrochemische Bezugselektrode (238, 236) vorgesehen ist, die über einen Leitungskanal (256) ■it dem Elektrolytfilm-Raum (244) in Verbindung steht.

22· Vorrichtung nach Anspruch 21, daduroh gekennzeichnet, daß eine zweite, auf ein anderes Gas in der Probe ansprechende Meßelektrode (18) vorgesehen ist, die in der Zelle (12) so angeordnet ist, daß ihr empfindliches Ende von der durch den Probenkanal (20) strömenden Probe durch eine zweite gasdurchlässige, für Ionen im wesentlichen undurchlässige Membran getrennt ist, wobei zwischen der zweiten Membran (248) und dem empfindlichen Ende (246) ein zweiter Elektrolytfilm-Raum als Abstand vorgesehen ist, der ait der Bezugselektrode (238) über die Verbindungeleitung (256) in Verbindung steht, derart, daß die Bezugselektrode (238) der ersten (16) und der zweiten (i8) Meßelektrode gemeinsam ist.

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23· Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungsleitung den ersten Filmabstand und den zweiten Filmabstand in der ersten und der zweiten Meßelektrode miteinander direkt verbindet.

2k, Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Meßelektrode (lh) in der Zelle (12) vorgesehen ist, deren auf Ionen ansprechendes Ende in Berührung mit der durch den Probenkanal (20) strömenden Probe angeordnet ist, und daß die Verbindungsleitung (256) eine Verbindung zwischen der Bezugselektrode (238) und dem Probenkanal (20) herstellt, derart, daß die Bezugselektrode sämtlichen Meßelektroden (i4, 16, 18) gemeinsam ist.

25« Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Strömungszelle (12) mehrere konkave Gruben (270) und mehrere Meßelektroden (i4, 16, 18) vorgesehen sind, deren.jeweils im ganzen konvexes empfindliches Ende dicht benachbart den betreffenden konkaven Gruben (270) angeordnet ist, daß der Probenkanal (20) die Gruben (270) und jede der Gruben (270) zugeordnete Eintritte- und Austrittsabschnitte (276, 278) aufweist,, wobei die Eintrittsabschnitte (276) des Probenkanals nach oben verlaufen und in.der Nähe des Bodens der Gruben (270) münden, während die Austrittsabschnitte (278) vom oberen Teil der Gruben (27O) abwärts verlaufen«

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26» Strömungezelle für Zwecke der elektrochemischen Analyse, mit eines Körper (170) au· einem isolierenden Material, durch welchen sich ein Probenkanal (20) erstreckt, sowie mit wenigstens zwei elektrochemischen Meßelektroden, die jeweils ein dem Probenkanal (20) benachbartes empfind-Hohes Ende aufweisen, wobei die «retβ Meßelektrode eine gasempfindliche Elektrode 1st, deren empfindliches Ende von der durch den Probenkanal strömenden Probe durch eine gasdurchlässige, für Ionen im wesentlichen undurchlässige Membran getrennt ist, wobei die Membran in einem Abstand von dem empfindlichen Ende angeordnet 1st, derart, daß ein Elektrolytfilm-Raum gebildet wird, und wobei die aweite Meßelektrode entweder ein· «weite gasempfindliche Elektrode oder eine lonen-Meßelektrode mit einer für Ionen empfindlichen Grenzschicht an ihrem empfindlichen Ende 1st, dadurch gekennzeichnet , daß entfernt von den Meßelektroden (14, 16, 18) eine einzige elektrochemische Bezugselektrode (238) und Verbindungeleitungen swisohen der Bezugselektrode (238, 236) und dem Filmabatandsraum der ersten Meßelektrode (16 bzw. 18) und dem Filmabstandsraum oder dem Probenkanal der zweiten Meßelektrode (i4) vorgesehen sind·

27· Strömungezelle nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß beide Meßelektroden (16, 18) gas-empfindliche Elektroden sind, und daß das empfindliche Ende der einen gasempfindlichen Elektrode eine leitende Kathode und das empfindliche Ende der anderen gasempfindlichen Elektrode eine für Ionen empfindliche Grenzschicht 1st«

28« Strömungszelle nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß beide Meßelektroden gasempfindliche

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Elektroden sind und die verbindungsleitung die den beiden Elektroden zugeordneten Filmatostandsräume direkt verbandet.

29· Strömungezelle nach Anspruch 26, dadurch-gekennzeichnet» daß zwei gasempfi^dliche Elektroden (16, 18) und wenigstens eine Ionen-Meßelektrode (\k) vorgesehen ±ät, und daß die Verbindungsleitung die Bezugselektrode (238) mit den den einzelnen gasempfindlichen Elektroden zugeordnet en Filsiab stands räumen und mit dem Probenkanal verbindet·

30. Strömungszelle nach einem oder mehreren der Vorhergehenden Ansprüche Z6 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß in der Strömungezelle (12) mehrere konkave Gruben (270) und mehrere Meßelektrodeh (14, 16, 18) vorgesehen sind, deren jeweils im ganzen konvexes empfindliches Ende dicht benachbart den betreffenden konkaven Gruben (270) angeordnet ist, daß der Probenkanal (20) die Gruben (270) und jeder der Gruben (270) zugeordnete Eintritte- und Austrittsabschnitte (276, 278) aufweist, wobei die Eintritteabschnitte (276) des Probenkanals nach oben verlaufen und in der Nähe des Bodens der Gruben (270) münden, während die Austrittsabschnitte (278) vom oberen Teil der Gruben (270) abwärts verlaufen·

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