DE2645503A1 - Verfahren und vorrichtung fuer die automatische verfahrenstitration - Google Patents

Verfahren und vorrichtung fuer die automatische verfahrenstitration

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DE2645503A1 DE19762645503 DE2645503A DE2645503A1 DE 2645503 A1 DE2645503 A1 DE 2645503A1 DE 19762645503 DE19762645503 DE 19762645503 DE 2645503 A DE2645503 A DE 2645503A DE 2645503 A1 DE2645503 A1 DE 2645503A1
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Description

Henkel, Kern, feiler & Hänzel Patentanwälte
44,
Möhlstraße 37 The Foxboro Company D-8OOO München 80
Foxboro, MasSo, V.St.A. Tel.: 089/982085-87
—■ Telex: 0529802 hnkld
Telegramme: ellipsoid
ο η l·
OKt 1975
Verfahren und Vorrichtung für die automatische Verfahrenstitration
Die Erfindung bezieht sich auf das Titrieren zur Bestimmung der Konzentration eines unbekannten Stoffes in einer Lösung durch stöchiometrische Reaktion eines bekannten Titriermittels (titrant) mit dem unbekannten Titrat und Feststellung des Endpunkts. Gemäß einem speziellen Merkmal betrifft die Erfindung eine automatische Titriervorrichtung und ein Verfahren zur Verwendung bei in den Verfahrensstrom eingeschalteten (on-stream) Verfahrensüberwachungs- und -regeleinrichtungen«. Mit der Vorrichtung und dem Verfahren gemäß der Erfindung können routinemäßige und wiederholt durchzuführende Titriervorgänge nicht nur schneller erfolgen als dies derzeit mit den halbautomatischen oder manuellen Methoden möglich ist, vielmehr kann gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung durch Mikroprozessor-Regelung eine größere Vielseitigkeit und Zuverlässigkeit bei komplexeren Titriervorgängen erreicht werden·
vl/Bl/ro -
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Beim grundsätzlichen Laboratioriums-Titrierverfahren wird das Titriermittel (titränt) beispielsweise mittels einer Bürette in genau festgelegter volumetriseher Menge einem vorbestimmten Volumen oder einem bemessenen Anteil der unbekannten Probe zugesetzt und mit dieser umgesetzt, bis der Endpunkt erreicht und bestimmt wird, üblicherweise visuell an« hand einer Farbänderung eines Indikators 9 Einige Versuche bezüglich der Verwendung von automatischen Titriervorrichtungen bei industriellen Verfahrensregelungen sind in "Automatic Titrators", J.P. Phillips, Academic Press, New York, 1959, beschrieben. Viele dieser Versuche verwendeten anstelle der manuellen Bedienung lediglich Laboratoriumstechniken unter Verwendung komplexer mechanischer Bauteile, die eine Titra·» tionskurve aufzeichnen oder die Titration am Endpunkt auf mechanischem oder elektrischem Wege beenden«, Diese Vorrichtiisgen ΐϊΕϊά Yarfahren sollten richtiger als "halbautomatisch" b®selehnet werden5 weil dabei die Probenvorbereitung, die Eingab® der Probe in die Vorrichtung, die Probenentnahme und die Reinigung der Titrierkammer zwischen den Titriervorgängen von Hand vorgenommen werden müssen, Selbst eine kontinuierlich arbeitende Titriervorrichtung, die mittels eines Servomechanismus nach dem Rückkopplungsprinzip arbeitet, erfordert eine genaue Dosierung eines Teils des Verfahrensstroms in die Reaktions- oder Titrationskammer in Verbindung mit der kontrollierten Zumessung bzw. Dosierung eines Titrationsreagensmittels in der ¥eise, daß ein ausgeglichener Zustand aufrechterhalten wird. Die bei diesen Verfahren benötigten großen Volumina an Standard-Reagentien bedingen eine zeitraubende manuelle Bedienung durch qualifiziertes Personal.
Die Notwendigkeit für die Zubereitung einer Standardlösung und die Verwendung komplexer Hardware, wie volumetrischer Dosierpumpen und motorgetriebener Büretten, wie sie bei automatisierten volumetrischen Titrationstechniken eingesetzt
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werden, läßt sich durch Anwendung einer coulometrischen Titriermittelzugabe vermeiden, bei welcher das Titrationsreagens kontinuierlich erzeugt wird. Bei diesem Verfahren ist der leichter zu messende und zu regelnde elektrische Strom, der während einer bestimmten Zeitspanne angelegt wird, auf die Menge des Titriermittels bezogen, wobei er im wesentlichen auch als dieses Titriermittel wirkt. Da bei diesem Verfahren nach wie vor eine volumetrische Probenentnahme (sampling) nötig ist, bedingte die Automatisierung dieses Verfahrens bisher komplexe mechanische Bauteile, einschließlich kritischer Flüssigkeits-Speisesysteme und empfindlicher mechanischer Ausrüstungen mit kleinen Flüssigkeitsdurchlässen, die sämtlich einen hohen Wartungsaufwand nötig machten.
Das Verfahren und die Vorrichtung zum automatischen Titrieren gemäß der Erfindung vermögen viele der den bisher angewandten Vorrichtungen und Verfahren anhaftenden Schwierigkeiten zu lösen und Vorteile zu bieten, die bisher nicht erreichbar waren,, Mit der Erfindung wird eine brauchbare automatische Titriervorrichtung für industrielle Verfahren geschaffen, die am Ort der Verfahrensdurchführung kontinuierlich und unbeaufsichtigt bzw« bedienungslos zu arbeiten vermag und die sich aufgrund des Fortfalls komplexer mechanischer Komponenten leicht warten läßt«, Die erfindungsgemäße automatische Titriervorrichtung kann schnell und zuverlässig die Probe abnehmen, die Analyse durchführen und mit der Überwachungs- oder Regelausrüstung in Verbindung treten, so daß die Titrationen mit der vergleichsweise großen Schnelligkeit von einem Zyklus in etwa 2 Minuten wiederholbar sind« Darüber hinaus eignen sich die automatische Titriervorrichtung und das Verfahren gemäß einem anderen speziellen Merkmal der Erfindung vorteilhaft für Mikroprozessor«Regelung der Titrationsreaktion und der Titriervorrichtung«Taktsteuerungo
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Die erwähnten Schwierigkeiten bei den bisher angewandten automatischen Titriervorrichtungen und -verfahren lassen sich erfindungsgemäß durch Schaffung einer automatischen Titriervorrichtung und eines automatischen Verfahrens lösen, bei denen das Titriermittel (titrant) elektrolytisch erzeugt wird und ein speziell ausgelegtes Probenventil zuverlässig, genau und wiederholbar eine volumetrische Probe aus einer Verfahrensschleife entnimmt und diese Probe in eine speziell konstruierte Titrations ze lie einführt«, Die Vorrichtung enthält dabei auch ein speziell konstruiertes Reagens- oder Spülventil zur Einführung eines Reagens in die Titrationszelle und in die Zellenschleife (cell loop) für Spül- und Analys ie rzwe cke·
Die automatische Titriervorrichtung gemäß der Erfindung weist eine Titrationszelle mit einem Generator bzw. einer Arbeitskammer und einer Hilfskammer auf, die durch eine hydrodynamisch undurchlässige, aber benetzbare, poröse Fritte (frit) bzw. einen Sinterblock voneinander getrennt sind. Das an einer Generatorelektrodenfläche in der Arbeitskammer erzeugte Titriermittel wird durch Strömung der Lösung über den Zwischenraum zwischen der Fritte und der Generatorelektrode, d.ho den Generator-Fritten-Spalt, in der Masse der Lösung dispergiert. Die Generatorkammer enthält auch ein magnetisch gekoppeltes Flügelrad, welches den Inhalt der Zelle mischt und in einer geschlossenen (Regel·}Schleife durch ein Reagens- und ein Probenventil fördert.
Reagens- und Probenventile sind Keramik-Schieberventile mit zwei Stellungen. In der einen Stellung schließt das Reagensventil die Schleife zwischen der Generatorkammer, während das Probenventil eine totvolumenfreie Titrationszellenströmung mit vergleichsweise hoher Strömungsgeschwindigkeit erzeugt. In der anderen Stellung läßt das Reagens ventil das Reagens
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von einem entsprechenden Vorratsbehälter über das Reagensventil in die Strömungsschleife und das Probenventil, in die Generatorkammer, zurück in das Reagensventil und dann in die Hilfskammer fließen und schließlich zu einem Abfluß oder einem Aufnahmebehälter strömen. Auf diese Weise wird ein vollständiges Durchspülen beider Kammern der Titrationszelle gewährleistete In der einen Stellung des Probenventils ist ein Probenvolumenelement in eine Hochgeschwindigkeits-Verfahrensprobenschleife eingeschaltet, während ein zweiter Strömungsdurchlaß in der Titrationszellenschleife die Integrität des Reagensstroms in der Zelle aufrechterhält«, Für die Probenzugabe wird das Probenventil in seine andere Stellung gestellt, und ein volumetrisches Element des Probenstroms wird mechanisch in den Zellenreagensstrom verbracht«, Sin dritter Durchlaß oder Kanal dieses Ventils hält in dieser zweiten Stellung die StrömungsIntegrität der Verfahrensprobenleitung aufrecht»
Die Generator- und die Hilfskammer enthalten Generator- bzw* Hilfselektroden, die mit einer den Elektrolysestrom liefernden Stromversorgung verbunden sind. Der Ablauf der Titrierreaktion und mithin der Titrationsendpunkt wird mit Hilfe von Anzeige- und Bezugselektroden überwacht, die ebenfalls in der Generator- bzw. Arbeitskammer der Titrationszelle angeordnet sind. Diese Elektroden sind an einen geeigneten Endpunkt-Anzeiger angeschlossen, dessen Ausgangssignal mit einem bekannten, dem Titrierendpunkt entsprechenden Sollwert verglichen wird. Die den Generator- und Hilfselektroden während der Titration zugelieferte Gesamtladung wird durch einen Zeitgeber oder Integrator gemessen und in Form einer Spannung oder eines Stroms als Trend-Ausgangssignal ausgelesen bzw. angezeigt.
Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung einer automa-
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tischen Ti trie rvorri chtung und eines Verfahrens miter Verwendung eines Probenventils, das zuverlässig, genau und wiederholbar eine volumetrische Probenentnahme zu gewährleisten vermag und das elektrischen Strom zur Erzeugung des Titriermittels bzw» Titranten verwendet«
In diesem Zusammenhang bezweckt die Erfindung auch die Schaffung eines Verfahrens und einer automatischen Tariervorrichtung mit einer Mehrkammer-Titrationszelle, in welcher das Titriermittel coulometrisch erzeugt wird und die an eine geschlossene (Regel-)Schleife angeschlossen ist, in welcher Reagens- und Proben-Schieberventile zur Ermöglichung der Durchführung der Titriervorgänge angeordnet sind.
Durch diese Konstruktion wird die Notwendigkeit für die Zubereitung, Lagerung und volumetrische Abgabe des Titriermittels ausgeschaltet, so daß sowohl der Bauteilaufwand als auch die manuellen Arbeitsgänge vermindert werden, die normalerweise bei den bisher vorgeschlagenen, sog» "automatischen" Titriervorrichtungen nötig sind. Bei vergleichsweise großer Störungsfreiheit gewährleisten nämlich Schieberventile, doh, Steuerschieber, eine genaue Probenentnahme und ein wirkungsvolles Durchspülen des Zelleninhalts innerhalb kurzer Zeitspannen und ohne nennenswerte Abnützung oder Undichtigkeit, wodurch die Zuverlässigkeit verbessert und die Notwendigkeit für Wartungsarbeiten verringert wirdo
Die aktiven Elemente der Proben- und Reagensventile bestehen aus sehr hartem, verschleiß- und korrosionsfestem Keramikmaterial, wie Aluminiumoxid hoher Dichte. Jede Anordnung umfaßt einen Schieber, der zwischen zwei feststehende Blöcke aus dem gleichen Werkstoff eingefügt ist. Eine Undichtigkeit wird durch Mikro- bzw. Hochglanzpolitur der Keramik-Berührungsflächen und durch Federvorbelastung der Blöcke verhindert.
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Jeder Schieber besitzt zwei Ruhe- oder Endstellungen mit festen Endanschlägen zur Vermeidung einer Positionseinstellung, und jeder Schieber kann durch Solenoide betätigbar seino Die Erfindung bezweckt daher auch die Schaffung von wirksamen, mechanisch vergleichsweise einfach aufgebauten und störungsfreien Proben« und Reagensventilen für eine automatische Titriervorrichtung.
Obgleich die Taktschaltung der mechanischen und elektrischen Arbeitsgänge beim erfindungsgemäßen Verfahren unter Durchführung mittels der automatischen Titriervorrichtung durch eine entsprechend ausgelegte Steuer- oder Regelschaltung erfolgen kann, kann eine größere Vielseitigkeit dann erzielt werden, wenn die elektronische Hardware bzw. Ausrüstung durch einen als Zustandegenerator wirkenden Mikroprozessor ersetzt wird. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung lassen sich also Einstellungen der Titriervorrichtung, wie Endpunkteinstellung, durch einfache Tästenfeldeingabe anstelle potentiometrischer oder schaltungsmäßiger Änderungen durchführen, wobei alle einstellbaren Parameter zur größeren Bequemlichkeit für die Bedienungsperson angezeigt werden. Mit einem Mikroprozessor mit zweckmäßig entwickelter Stützungsfähigkeit (support capability) in den Bereichen der Programmierung, der Rechner-Simulation und der automatischen Programmierung von Mikroprogrammspeichern wird eine automatische Verfahrens-Titriervorrichtung mit großer Arbeitsvielseitigkeit erhalten. Die Erfindung bezweckt damit zusätzlich auch die Schaffung einer rechnergestützten automatischen Titriervorrichtung und eines Verfahrens für die unmittelbare Steuerung oder Regelung des Titriervorgangs, wobei der Rechner ein zugeordneter (dedicated), als einheitlicher Teil der Vorrichtung ausgelegter Mikroprozessor ist.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
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* /ft.
Fig. 1 eine vereinfachte schematische Gesamtdarstellung
einer automatischen Titriervorrichtung gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung, wobei die Bauteile
der Vorrichtung in Blockdiagrammform dargestellt sind»
Fig. 2A bis 2C Schnittdarstellungen des Proben- und des
Reagensventils bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Veranschäulichung der Betriebsarten dieser Ventile im Titrations verlauf, wobei Fig. 2A die Ventilstellungen in der Reagens-SpüTbetriebsart, Fig. 2B die Ventilstellungen in der Vortitrier-Betriebsart und Figo 2C die Ventilstellungen in der ProbeneinsprLtz- und Titrier-Betriebsart zeigen,
Fig. 3 eine perspektivische Darstellung der Titrationszelle sowie des Proben- und des Reagensventils, die erfindungsgemäß zu einer kompakten Bausteineinheit zusammengesetzt sind,
Fig«, 4 einen in vergrößertem Maßstab gehaltenen Schnitt längs der Linie 4-4 in Fig. 3 zur Darstellung des Inneren der Titrationszelle,
Fig. 5 eine Fig. 1 ähnelnde vereinfachte, schematische Gesamtdarstellung einer automatischen Titriervorrichtung unter Verwendung eines Mikroprozessors als Zustandsgenerator und
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
den verschiedenen Zuständen im Verlauf der Betriebsfolge bei der Vorrichtung und beim Verfahren zum automatischen Titrieren.
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Fig. 1 veranschaulicht schematisch in Blockschaltbildform die automatische Titriervorrichtung 10 gemäß der Erfindung. Eine TitrationszeHe 12 weist dabei eine auch als Titrierkammer bezeichnete Generator- oder Arbeitskammer 14 und eine Hilfskammer 16 auf, die von ersterer durch eine hydrodynamisch undurchlässige, aber benetzbare, poröse Fritte 18 getrennt ist. In der Arbeitskammer 14 ist dicht neben der Fritte 18 und parallel zu dieser eine Generatorelektrode 20 zur weitgehenden Verringerung des elektrischen Felds in der Arbeitskammer angeordnet. In der Hilfskammer 16 ist eine Hilfselektrode 22 vorgesehen, die zusammen mit der Generatorelektrode 20 über Leitungen 26 mit einer Stromversorgung 24 verbunden ist. Das an der Generatorelektrodenoberfläche erzeugte Titriermittel wird schnell in der Masse der Lösung dispergiert, indem die Lösung durch den Spalt zwischen Generatorelektrode und Fritte geleitet wird.
In der Arbeitskammer 14 der Titrationszelle 12 sind eine Anzeigerelektrode 28 und eine Bezugselektrode 30 zur Überwachung des Ablaufs der Titrationsreaktion und somit des Titrationsendpunkts vorgesehen. Wie später in Verbindung mit der näheren Beschreibung der Titrationszelle noch näher erläutert werden wird, sind diese Elektroden vorzugsweise derart in der Arbeitskammer 14 montiert, daß sie einen größtmöglichen Abstand vom elektrischen Feld an der Generatorelektrode besitzen,,
Ein Endpunkt-Anzeiger 32 besteht aus einer potentiometrischen Vorrichtung, beispielsweise aus einem pH-Meßgerät. Ein Pegeldetektor 34 ist am Ausgang des Endpunkt-Anzeigers 32 vorgesehen und kann durch Wählen des entsprechenden Millivoltpegels für die Unterbrechung der Titration an einem beliebigen vorgegebenen Punkt eingestellt werden. Das Ausgangssignal der Bezugs- und Anzeigerelektroden wird somit über die
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- JU).
Signalleitungen 36 und eine Stromricht- bzw· -leiteinrichtung 38 mit dem gewünschten Endpunkt bzw„ Sollwert und der angewandten Rückkopplung verglichen, so daß der angelegte Strom bei Annäherung an den Endpunkt in geregelter Weise reduziert werden kann.
Das dargestellte Endpunktsystem ist vom potentiometrischen Typ unter Verwendung von Elektroden, wie pH-Elektroden, ionenselektive Elektroden, Edelmetallelektroden und dgl. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß gemäß bestimmten Merkmalen der Erfindung auch andere Endpunkt-Anzeiger, beispielsweise solche auf der Grundlage einer amperometrischen und colorimetrischen Titration, anwendbar sind, indem das potentiometrische Endpunktsystem durch einen Potentiostaten oder einen photoempfindlichen Detektor ersetzt wird, der mit einem geeigneten Wandler in der Zelle verbunden ist.
Der Stromgenerator bzwe die Stromversorgung 24 ist mit einem Zeit- bzw. Taktgeber 40 synchronisiert, und beide Einheiten werden durch entsprechende Signale von einem Zustandegenerator 42 ein- und ausgeschaltet. Der Zeitgeber 40 ist ein Zeit/-Spannungs-Wandler, welcher die verstrichene Gesamtzeit des angelegten Stroms auszählt bzw. summiert und diese Zeit, wie durch den Ausgangspfeil 44 angedeutet, nach Abschluß jeder Titration als Spannungsausgang zur Anzeige abgibt«, Dieses End-Ausgangssignal kann zu einem Registriergerät mit einem Datenschreiber übertragen werden, um den Spannungswert in ein für die Speicherung und Verarbeitung geeignetes Format umzuwandeln.
Ein Zweistellung-Probenventil 46 ist in eine Verfahrensprobenstrom-Schleife 48 und außerdem in eine Titrationszellen-Schleife 50 eingeschaltet. In seiner einen Stellung läßt das Probenventil 46 sowohl einen Verfahrensströmungsfluß als auch
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eine Strömung des Titrationszelleninhalts zu«, In der anderen Position wird ein Probenvolumen vom Verfahrensstrom 48 her in die Titrationszellenschleife 50 eingespritzt. Ein Reagensbzw. Spülventil 52 führt frisches Reagens vom Reagensvorratsbehälter 54 zur Zellenschleife 50, über die Titrationszelle 20, über das Reagensventil 52 zurück und über die Hilfskammer 16 durch eine Reagensspülschleife 56 zu. Von der Hilfskammer 16 aus kann das Reagens zu einem Speicher oder einer anderen Flüssigkeit-Verarbeitungsstation oder aber zum Abfluß zurückgeleitet werden, wie dies schematisch durch den Pfeil 58 angedeutet ist. Auf diese Weise wird der Inhalt der Titrationszelle ausgetrieben und vor Einführung der Probe in diese Zelle durch neues Reagens ersetzt.
Die Grundvorteile der automatischen Titriervorrichtung 10, nämlich die Titrationszelle 12, der Endpunkt-Anzeiger 32, der Pegeldetektor 34, der Zeitgeber 40, der Stromgenerator 24, das Probenventil 46 und das Reagensventil 52, werden sämtlich tiurch den Zustande generator 42 angesteuert bzw. durch den Titrationszyklus taktgesteuert.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Vorrichtung vorstehend anhand von Fig. 1 lediglich vereinfacht schematisch dargestellt ist, während die näheren Einzelheiten nachstehend in Verbindung mit der Arbeitsreihenfolge anhand der anderen Figuren genauer erläutert wird. Der Aufbau der Proben- und Reagensventile sowie die Arbeitsreihenfolge der automatischen Titriervorrichtung lassen sich anhand der FIg0 2A bis 2C besser erläutern, welche die Folge der während des Titrationszyklus stattfindenden Vorgänge veranschaulichen und die Arbeitsweise der Proben« und Reagensventile verdeutlichen.
In den Fig. 2A bis 2C ist das Probenventil 46 dargestellt, das im wesentlichen einen Schieber 60 aufweist, welcher zwi-
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sehen zwei feststehende Ventilblöcke 62 eingefügt ist und mit letzteren eine Ventilblockanordnung 64 bildet. Die Ventilblakanordnung 64 kann in einen Ventilblockrahmen eingebaut sein, dessen einer Teil bei 66 dargestellt ist und dessen Rest nicht veranschaulicht zu werden braucht, weil er lediglich zur Halterung der betrieblichen Teile dient. Der Rahmen 66 trägt außerdem Solenoide 68 üblicher Bauart mit Stoßstangen 70, welche am Schieber 60 angreifen und ihn in jeweils eine von seinen beiden Positionen zu führen vermögen. Obgleich z.B. in Fig. 2B ein derartiges Solenoid dargestellt ist, sind gemäß Fig. 3 für jedes Ventil ersichtlicherweise zwei derartige Solenoide für die Betätigung des Schiebers in beiden Positionen vorgesehen. Die einzigen aktiven Elemente des Ventils sind hierbei die Solenoide 68 und der Schieber 60, wobei das Solenoid bzw. die Solenoide in zweckmäßigen Zeitabständen durch einen elektrischen Impuls betätigt wird bzw, werden, um eine entsprechende Kraft auszuüben und den Ventilschieber über die Stoßstangen 70 in eine seiner beiden Stellungen zu verbringen. Durch Anordnung fester Endanschläge, entweder am Rahmen 66 oder bei 72, kann vorteilhaft auch jede Lageneinstellung vermieden werden. Die Solenoid-Stoßstangen 70 können ihrerseits nicht festgelegt bzw» frei beweglich sein, um alle mit Ausrichtung und Verschleiß zusammenhängenden Probleme zu vermeiden. Das Ventil ist aus einem sehr harten, verschleiß- und korrosionsfesten Keramikmaterial, wie Aluminiumoxid, hergestellt. Zur Verhinderung von Undichtigkeit können die Keramik-Berührungsflächen hochpoliert und die Ventilblöcke 62 z.B. durch eine Feder 74 federbelastet sein, so daß die Teile der Anordnung in enger Anlage aneinander gehalten werden.
Die Flüssigkeit-Zu- und -Ableitungen an den feststehenden Teilen der Ventilblöcke 62 können über nicht dargestellte, elastomere Stoß-Kompressionsanschlüsse erfolgen« Die Ventil-
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blocke 62 enthalten jeweils zwei Einlasse und zwei Auslässe zur Ermöglichung eines Verfahrensprobenstroms durch die Schleife 48 über das Ventil 46 am einen Einlaß und Auslaß sowie einen Strom des Zelleninhalts durch die Zellenschleife 50 am anderen Einlaß und Auslaß. Der Schieber 60 ist mit drei gerade durchgehenden Durchlässen bzw. Kanälen 76 versehen. Die mittlere Bohrung des Schiebers 60 bildet dabei das Probenelement, dessen Volumen durch Bestimmung des Bohrungsdurchmessers und der Dicke des Schiebers genau festgelegt ist.
Eine Probe des VerfahrensStroms wird in die Titrationszelie 14 in der Weise eingeführt, daß ein Segment der Zellenschleife 50 durch einen gleich großen Teil der Verfahrensstromschleife 48 ersetzt wird, indem einfach der Schieber 62 mit den Durchlässen 76 für beide Schleifen verschoben wird. Gemäß Fig. 2A wird ein kontinuierlich fließender Probenstrom durch das Probenventil geleitet, wenn sich der Schieber 62 in der einen Position, doh. in der oberen Stellung gemäß Fig. 2A, befindet, so daß für jede Titration jeweils die neueste Probe zur Verfügung gestellt werden kann. Zur Einführung der Probe in die Zelle 14 wird der Schieber in seine andere, d.h. untere Stellung gemäß Figo 2C verschoben, worauf die volumetrisch bemessene Probe mechanisch in die Zellenschleife 50 überführt wird. Die Strömungsintegrität, d.h. der ununterbrochene Durchfluß sowohl der Verfahrens- als auch der Zellenschleifenströmung bleibt in jeder Stellung des Schiebers 60 erhalten. Dieses Probenventil bietet zahlreiche und verschiedenartige Vor«« teile. Dabei sind keine kleinen Probeninjektionsöffnungen evforderlich, weil ein Segment der tatsächlichen Strömungsschleife geschaltet wird«, Die zugeführte Probenmenge ist jederzeit reproduzierbar, und es wird auf komplizierte mechanische Geräte, wie Kolben, mechanische Antriebsmechanismen und Anschlüsse verzichtet, so daß keine Kolbenbewegungen, Probenzufuhrüberschüsse oder Rückschlagventil-Undichtigkeiten im Spiel sind. Darüber hinaus ist in den meisten Fällen
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auch das Verfahrensströmungsmittel mit dem Keramikmaterial gut verträglich.
Das Reagens- bzw. Spülventil 52 ist ähnlich aufgebaut wie das Probenventil 46, weshalb entsprechende Bauteile mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet sind. Das Reagensventil gemäß Fig. 2A bis 2C unterscheidet sich darin vom Probenventil, daß seine Ventilblöcke 62 drei Einlaß- und Auslaßeinrichtungen aufweisen, um eine Strömung der Zellenschleife 90durch dieses Ventil sowie die Einführung des Reagens von der Reagensleitung 55 in die Zellenschleife und eine Strömung von der Generator- bzw. Arbeitskammer 14 zur Hilfskammer 16 über die Reagensspülschleife 56 zuzulassen, wenn das Ventil auf noch näher zu beschreibende Weise in der Spülbetriebsart arbeitet, und schließlich eine Rückströmung von der Hilfskammer 16 zur Speichereinrichtung oder einer anderen Verarbeitungseinrichtung über die Rücklaufleitung 58 zu ermöglichen.
Der Schieber 60 des Reagensventils weist einen durchgehenden Durchlaß 78 und zwei in seinen Rand eingestochene Ausnehmungen 80 und 82 auf. In der einen Position dieses Schiebers, nämlich in der unteren Stellung gemäß Fig. 2B, stellt der Durchlaß 78 eine Verbindung zwischen Einlaß- und Auslaßöffnung in den Ventilblöcken 62 für die Zellenschleife 50 her, so daß eine geschlossene Schleife zwischen der Arbeits- bzw. Generatorkammer 14 und dem Probenventil 46 hergestellt wird, in welcher eine schnelle Strömung ohne Totvolumen herrscht. In der anderen Stellung dieses Schiebers, d.h. in der oberen Stellung gemäß Fig. 2A, kann Reagens von der Flüssigkeitsverarbeitungsstation 84 durch die eingestochene, Einlaß und Auslaß miteinander verbindende Ausnehmung 80 strömen, wodurch eine Verbindung zwischen der Reagenseinführleitung 55 und der Zellenschleife 50 hergestellt wird, so daß das Reagens in die Schleife 50, zum Probenventil 46, zur Arbeitskammer 14,
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zurück zum Reagensventil 52 sowie durch die Ausnehmung 82, sodann über die Reagensspülschleife 56 in die Hilfskammer 16 und schließlich über die Hilfskammer-Auslaßleitung 58 zum Reagensventil zurückströmt, um von da zur Verarbeitungsstation 84 zu fließen, von welcher es zum Reagensvorrat zurückgeschickt oder zum Abfluß geleitet werden kann. Auf diese Weise wird ein wirksames Durchspülen aller Elemente der Zelle ohne die Entstehung von Tot- bzw. Leervolumina in schneller Folge erreichte Nach Abschluß dieses Durchspülzyklus wird der Reagensventil-Schieber 60 in seine Position gemäß Fig. 2B umgeschaltet, in welcher er die Reagenseinlaßleitung 55 und die Reagensspülschleife 56 sowie die Hilfs-Auslaßleitung 58 verschließt.
Die Flüssigkeits-Verarbeitungsstation 84 dient dazu, das System mit Reagens zu beschicken oder ihm für andere Durchspüloder Titrationszwecke andere Flüssigkeiten, wie Wasser oder Puffer, über entsprechende Anschlüsse und Ventilverbindungen mit Vorratsbehältern zuzuführen.
Ein vollständiger Titrationszyklus umfaßt vier einzelne Zustände, nämlich Spülen, Nullzustand, Probeninjektion und Titrieren. Die ersten drei Zustände sind Voraussetzungen für den vierten Zustand, welcher die eigentliche Titration darstellt, und sie sind für die Ventilpositionen gemäß den Fig. 2A, 2B und 2C repräsentative Diese Zustände werden durch einen Zustandsgenerator oder, wie in Verbindung mit der abgewandelten Ausführungsform der automatischen Titriervorrichtung noch näher zu erläutern sein wird, durch einen elektronischen Prozessor gesteuert, welcher anhand eines Zeit- oder Meßeignals Befehlssignale erzeugt.
Fig. 2A veranschaulicht den Spülzustand, in welchem sich so« wohl das Probenventil als auch das Reagensventil in ihrer
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oberen Stellung befinden, so daß das Probeninjektionsvolumen mit einer frischen Probe und die Titrationszelle mit frischem Reagens durchgespült werden können. Der Nullzustand ist in Fig. 2B veranschaulicht, in welcher sich das Reagens-» bzw. Spülventil in seiner unteren Position befindet. Während dieser Zeitspanne ist der Stromgenerator 24 (Fig. 1) eingeschaltet, wobei reines (blank) Reagens bis zum Endpunktpegel titriert wird. Hierdurch wird effektiv das Reagens vortitriert bzw. auf Null abgeglichen, so daß die Notwendigkeit für .,eine sorgfältige und zeitraubende Zubereitung des Reagens entällt. Die Probenzufuhr- und Titrationszustände sind in Fig. 2C veranschaulicht, gemäß welcher sich das Probenventil in seiner unteren Position befindet, so daß die Probe in die Zelle eingeleitet wird. Nach der Probeninjektion tritt eine Abweichung des pH-Werts auf, wobei das Regelsystem den Stromgenerator aktiviert, um das Titriermittel (titränt) zum Neutralisieren der Meßabweichung zu erzeugen. (Bei einigen Messungen werden andere Abweichungen als pH-Wert-Abweichungen hervorgebracht, beispielsweise colorimetrische Abweichungen). Der Zeitgeber wird ebenfalls eingesehaltet„ Der Stromgenerator arbeitet bis zum Erreichen des vorgewählten Endpunktwerts, wobei zu diesem Zeitpunkt das Zeitgeber-Ausgangssignal und der Strom zur Konzentration der Probe in Beziehung gesetzt werden können.
Im Spülzustand wird somit der mittlere Durchlaß des Probenventils mit der neuen Probe durchgespült. Außerdem öffnet sich das Reagensventil, so daß die gesamte Titrationszelle 14 mit frischer Reagenslösung durchgespült wird. Zu diesem Zeitpunkt kann die zwangsläufige Zirkulation der Zellenmaterialien bzw. des Zelleninhalts für eine Weile unterbrochen werden, damit Gase zur Oberseite der Zelle hochsteigen und zum Abfluß austreten können. Die Länge der Zeitspanne für den Spülzustand ist ein durch eine eingebaute Uhr bzw. Zeitgeber vorbestimmter Wert. Das Spülen des Reagensventils kann wahlweise mehrfach
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Vf.
ausgelassen werden, weil sich der Zelleninhalt am Ende eines Titrationsvorgangs auf dem Endpunkt befindet und eine weitere Probe eingeführt werden kann.
Am Ende des SpülVorgangs kehrt das Spülventil in seine Position gemäß Fig. 2B zurück, während das Probenventil in seiner oberen bzw. Proben(zufuhr)position verbleibt. Durch das Umschalten des Spülventils wird die Titrationszelle für die inneren Bedingungen geschlossen, während die ununterbrochene Zellenströmungsschleife 50 wiederhergestellt wird.
Während des Lösungs-Nullzustands wird der pH-Wert der Reagenslösung coulometrisch auf den vorbestimmten Endpunktwert eingestellt. Der die pH-Bezugselektroden als Meßfühler verwendende Stromgenerator arbeitet, bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist. Infolge des NuIl-Stelivermögens benötigt die automatische Titriervorrichtung keine genauestens bzw«, sorgfältig vorbereitete Spüllösung, und die Lösungen können infolge des automatischen erneuten Nullabgleichs der Zellenlösung wieder-verwendet werden,. Wenn der Spülzustand unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen übersprungen wurde, entfällt auch der Nullzustand, weil sich der Zelleninhalt bereits auf dem Endpunktpegel befindet.
Wie erwähnt, erfolgt die Probeninjektion einfach dadurch, daß der gerade Durchlaß zwischen die Verfahrensprobenschleife 48 und die Zellenschleife 50 geschaltet wird. Die Probe wird dabei der Arbeitskammer 14 der Titrationszelle schnell zugemischt, wobei ein Abweichsignal, doh. der Unterschied zwischen dem gemessenen pH-Wert und dem den Sollwert darstellenden pH-Wert, den Beginn des nächsten TitrationsVorgangs signalisiert. Im Titrationszustand ist der Stromgenerator aktiviert, so daß er Titriermittel erzeugt, bis die reaktionsfähigen Chemikalien den pH-Wert auf einen vorbestimmten Endpunktwert zurückführen. Die- Konzentration der Probe kann auf die erfor-
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derliche Zeit und den Strom bezogen sein, und dieser Wert kann elektronisch verarbeitet werden, worauf der Titrationszyklus wiederholt werden kann.
Fig. 3 veranschaulicht die Gesamtanordnung der Bauteile des Titrationssystems gemäß Fig. 2A bis 2C, Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß die Titrationszelle 12 sowie die Proben- und Reagensventile nebst ihren Anschlüssen zweckmäßig zu einer kompakten, allgemein mit 90 bezeichneten Bausteineinheit zusammengesetzt werden können, Die Bausteineinheit 90 weist eine zentrale Montageplatte 92 auf, an deren Unterseite die Titrationszelle 12 mittels eines zwischengefügten Verbindungs-Verteilers 94 befestigt ist. Der die Ventilblockanordnungen gemäß den Fig. 2A bis 2C enthaltende Ventilblockrahmen 66 ist an der Oberseite der Montageplatte 92 angebracht. Unmittelbar über der Ventilblockanordnung befindet sich ein Ruckströmungsschleifenblock 96, der mit den Oberseiten der Ventile verbunden ist und Durchgangsbohrungen entsprechend den in Verbindung mit den Fig. 2A bis 2C beschriebenen Strömungsleitungen und Schleifen aufweist. Die Solenoide 68 betätigen das Proben« und das Reagensventil auf vorher beschriebene Weise. Die Anschlüsse 98 und 100 dienen zur Verbindung der Bausteineinheit 90 mit dem Verfahrensprobenstrom bzw. mit der Flüssigkeits-Verarbeitungsstation.
Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch die Titrationszelle 12. Die Titrationszelle 12 weist die Generator- bzw. Arbeitskammer 14, die auch als Reaktionskammer angesehen werden kann, sowie die Hilfskammer 16 auf. In der Generatorkammer 14 ist ein Schaufel- bzw. Flügelrad 102 angeordnet, das sowohl als Lösungspumpe als auch als Chemikalienmischer dient» In-dea das Flügelrad 102 im Vergleich zur Arbeitskammer 14 möglichst groß ausgelegt wird, wird das Volumen der die Grundlage bildenden Salzlösung weitgehend verringert. Das Flügelrad ist über einen
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Magneten, der mittels einer Expoxyharz-Vergußmasse in das Flügelrad eingegossen sein kann, magnetisch mit einem äußeren, identischen Magneten 104 der entgegengesetzten Polarität gekoppelt, welcher seinerseits an der Welle 106 eines Wechselstrom-Induktionsmotors 108 angebracht ist. Zwischen dem Antriebsmagneten 104 und der Kammer 14 ist eine Abdichtung in Form einer Messing-Stützplatte 110 und einer beispielsweise aus Kunststoff bestehenden Bodenplatte 112 vorgesehen. Eine Lagerscheibe 114 bildet eine Lagerung für das Flügelrad 102.
Das Flügelrad 102 hält die Strömung über die Zellenschleife 50 (Fig. 1, 2A bis 2C) aufrecht und fördert die eingeführte Probe vom Probenventil 46 in die Titrationszelie 12. Wünschenswerterweise sollte eine möglichst große Strömungsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden, um die für das Vermischen erforderliche Zeitspanne zu verkürzen und die Ansprechzeit dieser Zelle durch effektives Vermischen der in der Kammer 14 elektrisch erzeugten Chemikalien weitgehend herabzusetzen. Die Geometrie von Kammer 14 und Flügelrad ist so gewählt, daß eine gleichmäßige Verteilung der Chemikalien erfolgt. Die Eingabe zur Kammer 14 über die Zellenschleife 50 erfolgt durch die mit dem Verteiler 94 (Fig. 3) verbundene öffnung 116, wobei die Flüssigkeit längs der zentralen Bohrung 118 des Flügelrads 102 strömt, um durch dieses um die Kammer 14 herum umgewälzt und in der durch den Pfeil 122 angedeuteten Richtung durch die Auslaßöffnung 120 gefördert zu werden.
Die über die Öffnung 120 austretende Flüssigkeit wird in der Schleife 50 umgewälzt und zur Mitte des Flügelrads zurückgeführt, durch welches sie nach außen und an den Wänden der Kammer 14 hochgeschleudert wird, so daß die Flüssigkeit aus allen Bereichen der Zelle ständig in durchgemischtem Zustand verbleibt. Die Hilfskammer ist über eine ähnliche,
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nicht dargestellte Verbindung an die Auslaßleitung 58 angeschlossen. In der Kammer 14 ist weiterhin die Generatorelektrode 20 in eine ¥and des Kammergehäuses 124 eingebaut, während ein Temperaturkompensator 126 in die der Generatorelektrode gegenüberliegende Gehäusewand eingebaut ist. Zwei für die Endpunktmessung dienende Elektroden sind in einem Elektrodenhalter 128 montiert, welcher zusammen mit dem Gehäuse 124 die Arbeits- bzw. Generatorkammer 14 festlegt. Bei diesen zuletzt genannten Elektroden handelt es sich um die Anzeige- bzw. pH-Wert-Elektrode 28 und die Bezugselektrode 30. Die Elektrodenhalterkammer 128 bildet außerdem die Hilfskammer 16, in welcher die Hilfselektrode 22 sowie die poröse Fritte bzw. Ionenübertragungsmembran 18 gehaltert sind.
Die Generatorelektrode und die beiden Hilfselektroden sind durch die poröse Fritte bzw. den Sinterblock 18 voneinander getrennt. Da sich die Generatorelektrode 20 unmittelbar in der Arbeitskammer bzw. Reaktionskammer 14 befindet, wird das durch sie erzeugte Titriermittel (titrant) unmittelbar der chemischen Reaktion zugeführt. Die Generatorelektrode 20 ist unmittelbar unter der porösen Fritte 18 der Hilfskammer 16 angeordnet, so daß das zwischen den beiden Elektroden erzeugte elektrische Feld einen geringstmöglichen Einfluß auf die pH-Wert-Anzeigeelektrode 28 bzw. die Bezugselektrode 30 hat.
Obgleich die Hilfskammer 16 durch die poröse Fritte 18 gegenüber der Generatorkammer 14 und an ihrer Oberseite durch die Hilfselektrode 22 verschlossen ist, ist sie über die Auslaßleitung 58 (Fig. 1, 2A bis 2C) für das erforderliche Durchspülen gegenüber dem Reagensventil 52 offen.
Die poröse Fritte 18 muß eine hohe Ionenübertragungsleistung besitzen, nämlich einen niedrigen elektrischen Widerstand bei
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Benetzung durch die Elektrolytlösung, während sie gegenüber dem Massenlösungsstrom zwischen den Kammern 14 und 16 ziemlich widerstandsfähig sein muß. Damit ein Strom durch den Elektrolyten fließen kann, muß die Ladung durch Ionenbewegung transportiert werden; wenn daher das Reagens an der Generatorelektrode 20 erzeugt wird, muß es schnell mit der Masse der Lösung vermischt werden, damit der die Grundlage bildende Elektrolyt, der in großer Überschußmenge vorhanden ist, den erforderlichen Ladungsfluß durch die Fritte unterstützen kann«. Feinporöses Sinterglas wird durch die Reagenslösung ausrei° chend benetzt, um einen Widerstand im Bereich von 50 bis 100 Ohm zu gewährleisten, und dieser Werkstoff ist bereits erfolgreich angewandt worden. In bestimmten Fällen können für den vorgesehenen Zweck Ionenaustauschmembranen verwendet werden.
Das Gesamtvolumen der Titrations zelle wird durch den Grad der Verdünnung bestimmt, der bei der angestrebten Ansprechempfindlichkeit bezüglich der Feststellung des Äquivalenzpunkts toleriert werden kann«, Das Verhältnis zwischen dem Probenvolumen und dem in der Arbeits- bzw. Generatorkammer 14 der Titra·= tionszelle 12 enthaltenen Volumen sollte daher möglichst klein sein. Bei Verwendung von Probenventilen, die Probeneinspritzvolumen zur Gewährleistung von Verdünnungsfaktoren von 10 bis 100 liefern, hat sich ein Gesamtvolumen der Titrationszelle von 30 cnr als zufriedenstellend erwiesenv Ersichtlicherweise können auch andere Verhältnisse in Abhängigkeit vom Schärfeindex angewandt werden, welcher mit der Konzentration des Titrats bzw· der zu untersuchenden, unbekannten Probe abnimmt.
Die automatische Titriervorrichtung und das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich effektiv für Mikroprozessor-Regelung, wodurch eine Echtzeitregelung bzw. -steuerung der Titrations-
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reaktion und eine große Flexibilität bzw. Vielseitigkeit der Titrationstaktsteuerung und der Verarbeitung der erhaltenen Information gewährleistet werden. Die speziell ausgelegte Regelschaltung kann somit durch ein Mikroprozessor-Arbeitsprogramm ersetzt werden, welches der Bedienungsperson Bequemlichkeit und allgemein verbesserte Vielseitigkeit bietet. Beispielsweise können alle Titratoreinstellungen, wie Endpunkteinstellung und Meßbereich, durch einfache Tastenfeldeingaben anstatt potentiometrischer oder schaltungsmäßiger Änderungen bewirkt werden, wobei die veränderlichen Parameter der Bedienungsperson zur Beobachtung angezeigt werden.
Fig. 5 veranschaulicht in ähnlich schematischer Form wie Fig. 1 eine durch Mikroprozessor gesteuerte bzw. geregelte automatische Verfahrenstitriervorrichtung gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung zur Durchführung des erfindungsgemäßeη Verfahrens. Gemäß Fig. 5, in welcher den Teilen von Fig. 1 entsprechende Teile mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet sind, dient ein Mikroprozessor 200 zur Steuerung bzw. Regelung der Titriervorrichtung. Vom Standpunkt der Bedienungsperson werden die Vorrichtung und das Verfahren über ein Tastenfeld 202 in Verbindung mit einer Anzeige 204 gesteuert. Das Tastenfeld 202 kann vierzehn aktive Tastenschalter sowie einen EIN/AUS-Schiebeschalter aufweisen. Neben den Dezimalziffern 0 bis 9 zuzüglich des Dezimalpunkts bzw. Kommas sind dabei drei mit D, F und CL bezeichnete Befehlstasten vorgesehen, welche "Dateneingabe", "Funktionswahl" bzw0 "Freimachen" entsprechen. Die Anzeige 204 umfaßt zwei Gruppen von Anzeigeelementen, nämlich eine zweistellige und eine vierstellige. Die zweistellige Gruppe zeigt die Strombetriebsart an, während die vierstellige Gruppe der Anzeigeelemente für die Wiedergabe und Eingabe von Daten benutzt wird.
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Zum Wählen einer bestimmten Funktion wird die vierstellige Anzeige durch Drücken der Frei-Taste freigemacht, worauf der entsprechende zweistellige Funktionskode eingegeben und die Funktionstaste F gedruckt wird. Der bestimmte Funktionskode erscheint dann in der zweistelligen Funktionsanzeige, und die betreffenden Daten erscheinen in der vierstelligen Anzeige. Über die Tasten können etwa fünfzehn Eunktionen gewählt werden. Die vier Funktionen 00, 30, 20 und 12 werden als Regelbzw. Steuerfunktionen bezeichnet, weil sie die Taktsteuerung der Titriervorrichtung aktivieren und deaktivieren, während die anderen Funktionen für die Wiedergabe und Modifikation von Parametern dienen. Wenn eine dieser vier Funktionen eingegeben wird, zeigt die Datenanzeige den pH-Wert an. Die Funktion 00 ist insofern von besonderer Bedeutung, als sie nicht nur die normale Folge- bzw. Taktsteuerung der Titriervorrichtung unterbricht, sondern auch während einer vorbestimmten Zeitspanne Reagens zum Spülen durch die Zelle leitet. Mittels dieser Funktion kann eine pH-Pufferlösung in die Zelle eingeleitet werden, so daß erforderlichenfalls eine Standardisierung des pH-Wert-Meßsystems möglich wird.
Die Datenfunktionen werden für die Wiedergabe und Modifikation der Titrierparameter benutzt. Zum Modifizieren bzw. Ändern der wiedergegebenen Daten muß die Titriervorrichtung zunächst durch Eingabe der Funktion 00 abgestellt werden, worauf jeder beliebige Wert der Datenfunktionen durch Freimachen der Anzeige, Eingeben des neuen Werts und Drücken des Dateneingabeknopfes geändert werden kann. Die Funktionskode sind folgende:
30 Anzeige-Endpunktverzögerung:
Die Endpunktverzögerung bedeutet die Zeitspanne in Sekunden, welche die Titriervorrichtung nach eine» Nullabgleich- bzwo Titriervorgang vor dem Übergang
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in den nächsten Zustand abwartet. Diese Verzögerung kann dazu dienen, genügend Zeit verstreichen zu lassen, um auf diese Weise sicherzustellen, daß im Fall von langsamen Titrationsreaktionen der vorgeschriebene Endpunkt tatsächlich erreicht worden ist.
Anzeige - Zeit zwischen Wiederholungen:
Die Zeit zwischen Wiederholungen bezieht sich auf die Warteintervalle zwischen aufeinanderfolgenden Titrations zyklen.
Anzeige pH-Wert:
Diese Funktion gibt den gemessenen pH-Wert wieder. Bei Eingabe eines pH-Werts mit Wahl dieser Funktion wird die Eichung so verändert, daß der gemessene pH-Wert zum Zeitpunkt der Eingabe dem eingegebenen pH-Wert identisch ist.
Anzeige Höchststrom Nr. 1:
Der Höchststrom ist der anfängliche Strom pro pH-Einheit der Abweichung vom Endpunkt-pH-Wert zu Beginn eines Nullabgleich^· oder Titrierzustands. Vorgang Nr. 1 stellt die erste Titration dar.
Anzeige Höchststrom Nr. 2:
Wie im Fall von 61, aber für Vorgang Nr. 2, d.h. eine zweite Titration.
Anzeige Sollwert Nr. 1:
Der Sollwert oder Endpunkt ist der gewünschte pH-Wert am Ende eines Nullabgleich- bzw. Titrierzustands.
Anzeige Sollwert Nr. 2:
Wie im Fall von 71, aber für Vorgang Nr. 2.
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81 Anzeige Ausgangsbereich Nr. 1:
Dies stellt die Spanne bzw. den Bereich des Ausgangssignals Nr. 1 in ppm (Teile pro Million Teile)dar.
82 Anzeige Ausgangsbereich Nr. 2: Wie 81, aber für Vorgang Nr. 2.
91 Anzeige Ausgang Nr. 1:
Diese Funktion ermöglicht lediglich eine Digitalablesung des Analogwerts vom Ausgangssignal Nr. 1 in ppm.
92 Anzeige Ausgang Nr. 2:
Wie 91, aber für Vorgang Nr, 2.
Wenn die automatische Titriervorrichtung ihre Arbeitsreihenfolgen durchführt, gibt die Funktionsanzeige 204 den Stromzustand der Titration an. Dabei sind drei verschiedene Zustände möglich, wie es in den Fige 2A bis 2C veranschaulicht ist. Im ersten, mit Zustand A bezeichneten Zustand wird die Zelle während einer kurzen Zeitspanne durchgespült. Im Zustand B wird die Stromzufuhr eingeschaltet, um das Reagens auf den für den Sollwert 1 gewählten pH-Wert vorzutitrieren. Sodann wird eine Probe injiziert, und der Zustand C wird eingegebene Im Zustand C bleibt die Stromzufuhr eingeschaltet, bis der pH-Wert des Reagens plus der Probe auf den Sollwert zurückgeführt ist, worauf die erste Titration abgeschlossen ist= Eine zweite Titration auf den Sollwert 2 kann durch eine identische Folge von Zuständen D, E und F durchgeführt werden. Die im Zustand C erforderlichen Coulombschen Werte sind einfach auf die Konzentration des unbekannten Stoffs bezogen, und diese Konzentration wird berechnet und als Trendsignal unter Nachführung auf den jeweils neuesten Stand nach jedem Zustand D ausgegeben. Im Fall von zwei Titrationen, d.h. Ver-
fahren 1 und 2, wird nach jedem Zustand F ein zweites Trend-Aus gangs signal geliefert. Die Beziehung zwischen den Zuständen und der Arbeitsweise der Titriervorrichtung ist in Fig. 6 dargestellt. Mit Ausnahme der Zustände A und D variieren die Zustände der Titriervorrichtung zeitabhängig als Funktionen der Reagens- und Probenkonzentration. Wenn daher nur die erste Titration (Verfahren Nr. 1) durchgeführt wird, entspricht die Zustandsfolge ABCABC... und nicht ABCDEFABCDEF... wie bei der Durchführung beider Titrationen. Bei Durchführung der Titration nur nach Verfahren Nr. 2 entspricht die Zustandsfolge DEFDEF....
Im Betrieb der Titriervorrichtung zeigt die Funktionsanzeige den Stromzustand der Titriervorrichtung durch Blinksignale mit einer Frequenz von 1 Hz ane Wenn jedoch die Funktion der Titriervorrichtung beispielsweise die Funktion 61 ist und die Vorrichtung im Zustand D arbeitet, so wird während jeder Sekunde die Funktion 61 kurzzeitig einmal durch die Buchstaben DD ersetzt. Wenn die Titriervorrichtung unter Beendigung beider Verfahren 1 und 2 abgestellt wird, wird diese Tatsache durch die Abwesenheit der Blinksignale des Funktionskodes angezeigt.
Ein Mikroprozessor, der sich für den wirksamen Betrieb der automatischen Titriervorrichtung als zufriedenstellend erwiesen hat, ist ein 8-Bit-Mikroprozessor vom Typ INTEL 8008. Das Programm zur Steuerung bzw. Regelung der Titriervorrichtung kann etwa 3500 Bytes von in einem Mikroprogrammspeicher (ROM) gespeicherten Festkoden umfassen. Ein kleiner 256-Byte-Lese/Schreib-Speicher wird als Zwischenspeicherfläche für Zwischenrechnungen benutzt. Dem Erfordernis für eine variable, aber energieunabhängige Parameterspeicherung wird durch einen 32-Byte-Meistlesespeicher (read mostly memory) 206 genügt, nämlich einem speziell angefertigten Halbleiter-
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speicher, dessen Inhalt bei einem Ausfall der Stromzufuhr nicht verlorengeht, dennoch aber nach einem entsprechenden Programmverfahren elektrisch geändert werden kann. Die von der Bedienungsperson eingegebenen Parameterdaten, wie pH-Endpunkt bzw. -Sollwert und Eichungsinformation, werden in diesem Speicher 206 gespeichert. Der Mikroprozessor zusammen mit seinem Mikroprogrammspeicher und dem Lese/Schreib-Speicher wird in Form einer einzigen Schaltkreisplatte zusammengesetzt.
Gemäß Fig. 5 sind acht Eingang/Ausgang- bzw. Periphergeräte vorgesehen, die vom Mikroprozessor 200 bedient werden. Die dem Mikroprozessor die Eingangssignale liefern~den Vorrichtungen sind das Tastenfeld 202, der genannte Speicher 206 und der pH-Wert- bzw. -Endpunktanzeiger 32. Die unmittelbar durch den Mikroprozessor 200 angesteuerten Vorrichtungen sind die Anzeige 204, der genannte Meistlesespeicher 206, die Ventiltreiberstufen 208 für die solenoidgesteuerten Proben- und Reagensventile 46 bzw. 52, die Motortreiberstufe 210 für das Flügelrad der TitrationszeHe, der coulometrische Stromgenerator 24 und die beiden Analogausgangsgeneratoren 212. Wie bei den meisten rechnergestützten Instrumenten ist bei der Titriervorrichtung die physikalische Größe des Mikroprozessors 200 im Vergleich zur Größe der von ihm angesteuerten peripheren Geräte vergleichsweise klein.
Ein Mikroprozessor-Programm zur Steuerung der Titriervorrichtung ist in vier Hauptabschnitte unterteilt«. Der erste Abschnitt ist das Hintergrundprogramm, nämlich ein Programm mit niedrigem Vorrang, das durchgeführt wird, wenn keine zeitabhängigen Berechnungen im Spiel sind. Das Hintergrundschleifenprogramm erfüllt Funktionen, wie Fortschreiben der Operatoranzeige und Überprüfen des Tastenfelds auf Eingaben, die beide bezüglich der Zeitabhängigkeit vergleichsweise unkritisch sind.
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Der Steuerabschnitt des Programms ist derjenige Abschnitt, welcher die Titriervorrichtung die Arbeitsgänge durchführen läßt. Obgleich das Steuerprogramm seinerseits keine Zeitsteuerung bewirkt, leitet es die verschiedenen, im Verlauf der Titration nötigen Zeitintervalle ein, und es ist für die Betätigung der solenoidgesteuerten Ventile, für die Regelung des Titrationsstroms und für die Durchführung der coulometriechen Integration verantwortlich.
Die gesamte Zeitsteuerung der Titriervorrichtung wird durch eine 60-Hz-Taktgrenzstelle bzw. -Unterbrechung gewährleistet, die für alle zeitgesteuerten Funktionen eine grundsätzliche Zeitauflösung von 16 ms liefert. Vielfache dieses grundsätzlichen Zeitintervalls werden vom Programm für die Ergänzung der längeren, für die Titrator-Taktsteuerung benötigten Zeitintervalle benutzt. Alle,16 ms wird ein Unterbrechungsprogramm durch ein äußeres Taktsignal aktiviert. Dieses Programm wird in erster Linie für die Zeitintervallsteuerung unter der Überwachung durch das Steuerprogramm benutzt. Außerdem überwacht es den Leistungsstatus bzw. den Speisestromzustand, um festzustellen, wann aufgrund eines Stromausfalls der Wiederanfahrvorgang eingeleitet werden muß. In das Mikroprozessor-Programm ist ein Stromausfallschutz mit automatischem Wiedereinschalten
bzw. Wiederanfahren eingebaut, so daß sich die Titriervorrichtung ohne Eingriff durch die Bedienungsperson wieder einzuschalten vermag, wenn der Strom nach einem Ausfall wieder zur Verfügung steht. Nach der Wiederzufuhr des Stroms beginnt das Programm mit einer vollständig neuen Folge von Titrationsvorgängen, wodurch die Probleme vermieden werden, die mit einem Versuch verbunden sind, eine im Verlauf der Arbeitsgänge unterbrochene Titration wieder aufzunehmen. Da das Steuerprogramm als unterbrechungsaktiviertes Programm ausgelegt ist, ist das Unterbrechungsprogramm selbst einer zweiten Größe bzw· einem zweiten Wert der Unterbrechung äquivalent, wenn die Unterbrechung während der Steuerprogrammdurchführung auftrxtt.
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Unterprogramme stellen den vierten Hauptabschnitt des Programms dar, und obgleich zahlreiche Unterprogramme vorhanden sind, sind die hauptsächlichen Unterprogramme bei der Titriervorrichtung die Fließkomma-Rechenunterprogramme, die Anzeigeunterp ro gramme und das Meistlesespeicher-Unterprogramm. Die Daten in dem von der Titriervorrichtung benutzten Fließkommasystem bestehen aus drei Bytes, nämlich 16 Bits der Mantisse und 8 Bits des Exponenten, was für die Auflösungs- und Bereichserfordernisse der Signale der Titriervorrichtung mehr als ausreichend ist. Das Anzeigeunterprogramm gewährleistet die Binär/Deziraal-Umwandlung von Daten zur Ausgabe an die numerische Operator-Anzeige. Zur Erfassung eines weiten Bereichs von möglicherweise anzuzeigenden Daten liefert das Anzeigeunterprogramm zusammen mit den Dezimalziffern einen Dezimal-Fließpunkt für den Ausgang. Das Meistlesespeicher-Unterprogramm (read-mostly-memory subroutine) wird wegen der komplexen Lese/Schreib-Vorgänge benötigt.
Der programmgesteuerte Mikroprozessor gewährleistet nicht nur die von der Titriervorrichtung benötigte Rechenfähigkeit und Zeit- bzw. Taktsteuerung, sondern auch die Flexibilität bzw, Vielseitigkeit für den Fall von Abwandlungen der Gesamtarbeitsweise der Titriervorrichtung. Der Titrierstrom kann somit anderen Beziehungen als einer linearen Beziehung folgen, und Programmänderungen können Skalenfaktoren für die Ausgangskonzentration als Tastenfeldeingaben verfügbar machen, anstatt diese in das Programm einzubeziehen. Obgleich zudem der Endpunkt-Anzeiger bei amperometriechen und photometrischen Titrationen mit sich stark ändernden Titrationskurven vor dem Endpunkt keine Messung des Verlaufs der Titrationsreaktion zu liefern vermag, so daß eine unmittelbare Rückkopplungsregelung des coulometrischen Strompegels unmöglich wird, kann dennoch eine Steuerung oder Regelung durch Ausnutzung der Speicherkapazität des Mikroprozessors erzielt werden. Die anfängliche
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Titration kann dabei schnell und dabei mit einem vergleichsweise großen Strom entsprechend vorbestimmten Anweisungen und den zu speichernden Coulomschen Werten der Ladung erfolgen. Bei der nachfolgenden Titration wird der Strom dann reduziert, nachdem ein vorbestimmter Bruchteil der gesamten, zu erwartenden Ladung angelegt worden ist. Nach genauer Bestimmung des Endpunkts bzw. Sollwerts wird das neue Titrationsergebnis gespeichert und das Verfahren wiederholt, wodurch sowohl Genauigkeit als auch Schnelligkeit gewährleistet werden.
Die meisten, üblicherweise in analytischen Laboratorien vorgenommenen Titrationen können mit Hilfe der Vorrichtung und des Verfahrens zur automatischen Verfahrenstitration gemäß der Erfindung durchgeführt werden. Die häufig durchgeführte Säure/-Base-Titration mit einem einzigen Endpunkt läßt sich mit der erfindungsgemäßen Titriervorrichtung mit einer Gesamtpräzision und Genauigkeit von ±0,2% äußerst zufriedenstellend durchführen. Neben starken und schwachen Säure/Base-Titrationen kann die Programmlogik so abgewandelt werden, daß sie Informationen für Mehrfachendpunkt-Systeme liefert. Erfindungsgemäß können somit Titrationen mit aufeinanderfolgenden Endpunkten bzw. Sollwerten, beispielsweise bezüglich der natürlichem Wasser durch ein Bikarbonat, Karbonat und Hydroxid verliehenen Alkalinität, die üblicherweise durch Titration mit Säure zu fortlaufenden Karbonat- und Bikarbonat-Endpunkten bestimmt wird, zufriedenstellend mit einer Genauigkeit von innerhalb ±0,5# durchgeführt werden. Doppelendpunkt-Titrationen und Redox-Titrationen sind ebenfalls möglich. Für letztere wird einfach die pH-Glaselektrode durch eine Platin- oder eine andere Edelmetallelektrode ersetzt. Neben den Direkttitrationsverfahren ist es mit einfachen Änderungen der Programmlogik auch möglich, indirekte Verfahren durchzuführen, so daß beispielsweise im Fall von Titrationen auf Metallionen und Wasserhärte langsame Reaktionen und Rücktitrationsverfahren angewandt werden können.
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Zusaimnenfassend werden mit der Erfindung also eine Vorrichtung und ein Verfahren zum automatischen Titrieren geschaffen, wobei ein Titriermittel (titrant) auf elektrolytischem Wege erzeugt wird und ein zwei Stellungen besitzendes Keramik-Schieberprobenventil zuverlässig, genau und wiederholbar eine volumetrische Probe von einer Verfahrensschleife abnimmt und diese Probe in eine Titrationszelie einführt, die eine Generatorbzw. Arbeitskammer und eine durch eine poröse Fritte bzw. einen Sinterblock davon getrennte Hilfskammer aufweist. Die Vorrichtung enthält zudem ein zwei Stellungen besitzendes Keramik-Schieberreagensventil zur Einführung eines Reagens in die Titrationszelle. Das an einer Generatorelektroden-Oberfläche erzeugte Titriermittel wird in der Masse der Lösung durch ein in der Arbeitskammer vorgesehenes, magnetisch gekoppeltes Flügelrad dispergiert, welches den Inhalt der Zelle vermischt und außerdem in einer geschlossenen Schleife durch Reagens- und Probenventile fördert. Generator- und Hilfselektroden sind mit einer Stromversorgung verbunden, die den Elektrolysestrom liefert. Der Ablauf der Titration wird durch in der Titrationszelle angeordnete Anzeige- und Bezugselektroden überwacht, die mit einem geeigneten Endpunkt- bzw. Sollwert-Anzeiger verbunden sind, dessen Ausgangssignal mit einem bekannten Sollwert entsprechend dem Titrations-Endpunkt verglichen wird. Die während der Titration den Generator- und Hilfselektroden zugeführte Gesamtladung wird durch einen Zeitgeber bzw, Integrator gemessen und als Trend-Ausgangssignal wiedergegeben oder ausgelesen. Die Vorrichtung und das Vep· fahren zum automatischen Titrieren gemäß der Erfindung eignen sich vorteilhaft für Mikroprozessorsteuerung der Titrationsreaktion und der Taktsteuerung der Titriervorrichtung.
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Claims (1)

  1. 2545503
    Patentansprüche
    1. Automatische Verfahrens-Titriervorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines Verfahrensstroms, gekennzeichnet durch eine Titrationszelle mit zwei durch eine poröse Membran voneinander getrennten Kammern, von denen die eine eine Arbeitskammer mit einer Elektrode zur elektrolytischen Erzeugung eines Titriermittels (titrant) ist, durch eine der Arbeitskammer betrieblich zugeordnete Einrichtung zur Bestimmung eines Titrationsendpunkts, wobei die andere Kammer eine Hilfskammer mit einer an die Generatorelektrode gekoppelten Elektrode zur Ermöglichung der Elektro-Erzeugung des Titriermittels ist, durch ein umschaltbares Probenventil zur Gewinnung einer Probe des VerfahrensStroms, wobei das Probenventil mindestens zwei Betriebsstellungen besitzt und in bezug auf den Verfahrensstrom so angeordnet ist, daß letzterer in der einen Stellung das Ventil zu durchströmen vermag und in der anderen Stellung eine vorbestimmte Menge der Probe aus dem Verfahrensstrom in die Titrationszelle injizierbar ist, durch ein umschaltbares Reagensventil zum Einführen eines Reagens zur Erzeugung eines Titriermittels in die Titrationszelle, wobei das Reagensventil mindestens zwei BetriebsStellungen besitzt und in bezug auf die Titrationszelle so angeordnet ist, daß in seiner einen Stellung der Inhalt der Arbeitskammer durch das Reagensventil strömen kann und in seiner anderen Stellung das Reagens in die Titrationszelle einführbar ist, wobei das Probenventil, das Reagensventil und die Titrationszelle unter Bildung einer Zellenschleifenanlage für die Strömung der Titrationsbestandteile durch diese Teile zusammengeschaltet sind, durch eine Stromversorgung zur Lieferung von Strom zu der das Titriermittel erzeugenden Elektrode, durch eine Strömungsmittel-Umwälzeinrichtung zum Umwälzen der Titrationsbestandteile, durch eine Ventilbetätigungseinrichtung zum Umschalten des Proben- und des
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    Reagensventils und durch einen betrieblich mit der Stromversorgung und der Ventilbetätigungseinrichtung verbundenen Zustandsgenerator zur Betätigung dieser Teile in vorbestimmter Reihenfolge zwecks Einleitung eines Titrationszyklus,
    2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Proben- und das Reagensventil jeweils einen verschiebbar zwischen zwei ein Ventilgehäuse bildende Blöcke eingefügten Zweistellung-Schieber aufweisen, und daß die Schieber in einer Gegeiltaktanordnung betätigbar sind.
    3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenventil einen zwischen zwei Ventilgehäuseelementen angeordneten und parallel zu diesen zwischen mindestens zwei Betriebsstellungen hin- und hergehend verschiebbaren Schieber aufweist, daß die Ventilgehäuseelemente jeweils erste und zweite Einlasse und Auslässe aufweisen, daß der Ventil-Schieber mit mindestens drei Durchlässen versehen ist, so daß in jeder seiner beiden Betriebsstellungen zwei Durchlässe eine Verbindung zwischen den ersten und zweiten Ein- und Auslassen herstellen, daß der Schieber so verschiebbar ist, daß in seiner einen Stellung der eine Durchlaß eine Verbindung zwischen erstem Einlaß und Auslaß und in der anderen Stellung der gleiche Durchlaß eine Verbindung zwischen zweitem Ein- und Auslaß herstellt, und daß der eine Satz von Einlaß und Auslaß mit dem Verfahrensstrom und der andere Satz von Einlaß und Auslaß mit der Zellenschleife verbunden ist.
    4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagensventil einen zwischen zwei Gehäuseelementen angeordneten und parallel zu diesen zwischen mindestens zwei Betriebsstellungen hin- und hergehend verschiebbaren Schie-
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    ber aufweist, daß die Gehäuseelemente mit ersten und zweiten Ein- und Auslässen versehen sind, daß im Schieber mindestens zwei Durchlässe vorgesehen sind, so daß in jeder Betriebsstellung der Durchlaß eine Verbindung zwischen einem Einlaß und einem Auslaß herstellt 9 daß der eine Satz von Ein- und Auslaß mit der Titrationszelle und dem Probenventil verbunden ist und eine Strömung durch diese Teile sowie durch die Zellenschleife ermöglicht und daß der andere Satz von Ein- und Auslaß mit der Zellenschleife und einer Reagensquelle verbunden ist, so daß eine Strömung des Reagens durch die Titrationszelle, das Probenventil und die Zellenschleife möglich ist.
    Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilgehäuseelemente drei Einlaß- und Auslaßmittel aufweisen, daß im Schieber mindestens drei Durchlässe vorgesehen sind, so daß in jeder seiner beiden Betriebsstellungen die Durchlässe eine Verbindung entweder zwischen allen Einlaß- und Auslaßmitteln oder nur zwischen einem Einlaß- und Auslaßmittel herstellen, daß die einen Einlaß- und Auslaßmittel mit der Hilfskammer verbunden sind und eine Strömung aus dieser zulassen, wenn sich der Schieber in einer Stellung befindet, in welcher der eine Durchlaß unter Herstellung einer Verbindung mit diesem Einlaß- und Auslaßmittel fluchtet, daß ein anderer Satz von Einlaß- und Auslaßmittel eine Verbindung zwischen der Arbeitskammer und der Hilfskammer herstellt, wenn sich der Schieber in der einen Stellung befindet, in welcher ein anderer Durchlaß mit diesem Einlaß- und Auslaßmittel fluchtet und eine Verbindung dazwischen herstellt, daß ein weiterer Satz von Einlaß- und Auslaßmittel eine Verbindung zwischen einer Reagensquelle und der Arbeitskammer herstellt, wenn sich der Schieber in seiner Stellung befindet, in welcher der andere Durchlaß Einlaß- und Auslaßmittel verbindet, daß ein
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    Satz von Einlaß- und Auslaßmittel eine Verbindung zwischen der Arbeitskammer und dem Probenventil herstellt, wenn sich der Schieber in seiner anderen Stellung befindet und sein einer Durchlaß eine Verbindung zwischen diesem Einlaß- und Auslaßmittel herstellt, und daß das andere Einlaß- und Auslaßmittel in der anderen Stellung des Schiebers effektiv blockiert ist.
    6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Durchlaß des Schiebers eine durchgehende Bohrung ist und die anderen Durchlässe in die Randkante eingestochene Ausnehmungen sind, die eine Verbindung zwischen Einlaß und Auslaß an jeweils derselben Seite des Ventilgehäuses herzustellen vermögen.
    Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einander berührenden Ventilelemente aus mikro- bzw«, hochpoliertem, verschleiß- und korrosionsbeständigem Keramikmaterial hergestellt sind0
    8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Bestimmung eines Titrationsendpunkts eine Anzeigere^ektrode und eine Bezugselektrode aufweist, die in der Titrationszellen-Arbeitskammer montiert und mit einer potentiometrischen Anzeigeeinrichtung verbunden sind.
    9. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zustandegenerator einen Mikroprozessor zur Steuerung der Titrationsfolge aufweist.
    10o Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsmittel-Umwälzeinrichtung ein in der Arbeitskammer der Titrationszelle angeordnetes und magnetisch an einen äußeren Antrieb angekoppeltes Flügelrad aufweist.
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    11. Aus Bausteineinheiten aufgebaute (modular), automatische Verfahrens-Titrationsvorrichtung, gekennzeichnet durch eine Titrationszelle mit einer Elektrode zur Erzeugung eines Titriermittels und einer Einrichtung zur Bestimmung eines Titrationsendpunkts, durch einen Ventilblock, der ein umschaltbares Probenventil zur Erlangung einer Probe des Verfahrensstroms und zur Einführung derselben in die Titrationszelle sowie ein umschaltbares Reagensventil zur Einführung eines Reagens in die Titrationszelle zwecks Erzeugung eines Titriermittels umschließt, durch einen den Ventilblock und die Titrationszelle verbindenden Verteiler zur Herstellung einer Verbindung zwischen dem Proben- und dem Reagensventil sowie der Titrationszelle und durch einen Strömungsschleifenblock mit Durchlässen, die einen Verfahrensprobenstrom mit dem Probenventil verbinden und eine Verbindung zwischen dem Probenventil und dem Reagensventil sowie zwischen letzterem und einer Reagensquelle herstellen.
    12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenventil mindestens zwei Betriebsstellungen besitzt und in bezug auf den Verfahrensprobenstrom so angeordnet ist, daß letzterer in der einen Stellung das Ventil durchströmen kann und in der anderen Stellung eine vorbestimmte Menge der Probe aus dem Verfahrensprobenstrom in die Titrationszelle injizierbar ist, und daß das Reagensventil mindestens zwei Betriebsstellungen besitzt und in bezug auf die Titrationszelle so angeordnet ist, daß in seiner einen Stellung der Zelleninhalt das Ventil durchströmen kann und in seiner anderen Stellung das Reagens in die Zelle einführbar ist»
    13· Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Solenoid-Ventilbetätigungseinrichtungen zum Umschalten des Proben- und des Reagensventile vorgesehen sind.
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    14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Titrationszelle zwei durch eine poröse Membran voneinander getrennte Kammern aufweist, von denen die eine eine Arbeitskammer mit einer Elektrode zur elektrolytischen Erzeugung eines Titriermittels (titränt) ist, während die andere Kammer eine Hilfskammer mit einer Elektrode ist, welche zur Ermöglichung der EIektro-Erzeugung des Titriermittels an die Generatorelektrode angekoppelt ist, und daß in der Arbeitskammer eine Einrichtung zur Feststellung oder Bestimmung eines Titrationsendpunkts vorgesehen ist.
    15· Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Arbeitskammer der Titrationszelle ein magnetisch mit einem äußeren Antrieb gekoppeltes Flügelrad zum Umwälzen des Inhalts der Titrationszelie vorgesehen ist.
    16, Ventil zur Gewinnung einer Probe aus einem Verfahrensprobenstrom für die automatische Analyse in einer Analyseschleife, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenventil einen zwischen zwei Ventilgehäuseelementen angeordneten und parallel zu diesen zwischen mindestens zwei Betriebs Stellungen hin- und hergehend verschiebbaren Schieber aufweist, daß die Ventilgehäuseelemente jeweils erste und zweite Einlasse und Auslässe aufweisen, daß der Ventil-Schieber mit mindestens drei Durchlässen versehen ist, so daß in jeder seiner beiden Betriebsstellungen zwei Durchlässe eine Verbindung zwischen den ersten und zweiten Ein- und Auslässen herstellen, daß der Schieber so verschiebbar ist, daß in seiner einen Stellung der eine Durchlaß eine Verbindung zwischen erstem Einlaß und Auslaß und in der anderen Stellung der gleiche Durchlaß eine Verbindung zwischen zweitem Ein- und Auslaß herstellt, und daß der eine Satz von Einlaß und Auslaß mit dem Verfahrensstrom und der andere Satz von Einlaß und Auslaß mit der Analyseschleife verbunden ist.
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    17. Schieberventil zur Verwendung bei der automatischen Verfahrensanalyse, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schieber zwischen zwei Ventilgehäuseelementen angeordnet und parallel dazu in mindestens zwei Betriebsstellungen verschiebbar ist, daß die Ventilgehäuseelemente drei verschiedene Einlaß- und Auslaßmittel aufweisen, daß der Schieber mit mindestens drei Durchlässen versehen ist, so daß die Durchlässe in jeder seiner beiden Betriebsstellungen eine Verbindung entweder zwischen allen Einlaß- und Auslaßmitteln oder nur zu einem Einlaß- und Auslaßmittel herstellen, und daß der eine Durchlaß des Schiebers eine durchgehende Bohrung ist, während die anderen Durchlässe in die Randkante eingestochene Ausnehmungen sind, die eine Verbindung zwischen den jeweils an derselben Seite des Ventilgehäuses befindlichen Einlaß- und Auslaßmitteln herstellen.
    18. Mikroprozessorgesteuerte automatische Verfahrenstitriervorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines Verfahrensstroms, gekennzeichnet durch eine Titrationszelle mit
    einer Elektrode zur Erzeugung eines Titriermittels und einer Einrichtung zur Bestimmung eines Titrationsendpunkts, durch eine Einrichtung zur Erzeugung eines Stroms für die Elektrode, durch eine betrieblich mit der Titrationsendpunkt-Bestimmungseinrichtung verbundene Endpunkt-Anzeigeeinrichtung, die in Abhängigkeit von der Bestimmungseinrichtung ein Signal abzugeben vermag, durch einen Probenventil-Antrieb zum Umschalten eines Probenventils, um eine Probe des VerfahrensStroms zu entnehmen und diese Probe in die Titrationszelle einzuführen, durch einen Reagensventil-Antrieb zum Umschalten eines Reagensventils zur Einführung eines Reagens in die Titrationszelle zwecks Erzeugung eines Titriermittels und durch einen Mikroprozessor zur Steuerung der Titrations-Arbeitsreihenfolge im System, wobei der Mikro· prozessor mit dem Endpunktanzeiger verbunden ist und von diesem ein Signal abnimmt und eine Einrichtung aufweist, die
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    das Endpunktsignal zu einem vorbestimmten Sollwert in Beziehung setzt und die Stromerzeugereinrichtung in Abhängigkeit davon zur Lieferung eines Stroms ansteuert und abhängig davon Betätigungssignale zum Probenventil- und zum Reagensventil-Antrieb sendet.
    19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antrieb zur Betätigung einer Umwälzeinrichtung zum Umwälzen des Titrationszelleninhalts vorgesehen ist und daß der Mikroprozessor Einrichtungen aufweist, um in Abhängigkeit von vorgewählten, programmierten Bedingungen Betätigungssignale zum Antrieb zu liefern.
    20. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroprozessor mit einem Tastenfeld und einer Anzeige für Operator-Eingabe und -Beobachtung verbunden ist und Mittel zur Lieferung eines Ausgangssignals zu einer Analogsignal) -Generatoreinrichtung aufweist.
    21. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroprozessor einen Mikroprogrammspeicher, einen Schreib/Lese-Speicher und einen Meistlesespeicher (readmostly memory) aufweist.
    22ο Verfahren zur automatischen Verfahrenstitration, bei welchem das Titriermittel (titränt) coulometrisch aus einem Reagens in einer Titrationszelle gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Titrationszelle mit frischem Reagens durchgespült wird, daß das frische Reagens coulometrisch bis zu einem vorbestimmten Endpunktpegel titriert wird, daß eine Verfahrens(strom)ρrobe in die Titrationszelle eingeleitet wird, daß in der Titrationszelle zum Titrieren der Probe coulometrisch ein Titriermittel erzeugt wird,daß der Endpunkt der Titration bestimmt wird und daß der Coulombsche Wert der für die Erzeugung des. Titriermittels benutzten
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    Ladung gemessen und auf die Konzentration der Prozess-Probe bezogen wird.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchspülen mit dem Reagens und die Einführung der Verfahrens(strom)probe durch Steuerung von Reagens- und Probenventilen erfolgt, die in einer die Ventile mit der Titrationszelle verbindenden Zellenschleife angeordnet sind·
    24O Verfahren nach Anspruch 231 dadurch gekennzeichnet, daß der Titrationszelleninhalt während der Titration durch die Zellenschleife hindurch umgewälzt wird.
    25» Verfahren für die Mikroprozessorsteuerung einer automatischen Verfahrenstitration, bei welcher das Titriermittel in einer Titrationszelle coulometrisch aus einem Reagens erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vom Mikroprozessor ein Signal zu einem Reagensventil-Antrieb geschickt wird, um diesen ein Ventil für das Durchspülen der Titrationszelle mit frischem Reagens betätigen zu lassen, daß vom Mikroprozessor ein Signal zu einem Stromgenerator geschickt wird, um Strom an die Titrationszelle anzulegen und dadurch das frische Reagens coulometrisch bis zu einem vorbestimmten Endpunkt zu titrieren, daß der Endpunkt in der Titrationszelle gemessen bzw. bestimmt wird, daß ein auf den gemessenen Endpunkt bezogenes Signal zum Mikroprozessor gesandt wird, daß der gemessene Endpunkt mit einem vorbestimmten Sollwert verglichen wird, daß vom Mikroprozessor ein Signal zum Stromgenerator geschickt wird, wenn der vorbestimmte Endpunkt erreicht ist, um die Stromanlegung zu beenden, daß vom Mikroprozessor ein Signal zu einem Probenventil~Antrieb gesandt wird, um diesen ein Ventil für die Einführung einer Verfahrens(strom)probe in die Titrationszelle betätigen zu lassen, daß vom Mikroprozessor
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    ein Signal zum Stromgenerator geschickt wird, um Strom an die Titrationszelle anzulegen und in letzterer aus dem in ihr enthaltenen Reagens coulometriecn Titriermittel zu bilden, daß der Endpunkt der Reaktion zwischen dem Titriermittel und der Verfahrensprobe in der Titrationszelle gemessen bzw. bestimmt wird, daß ein dem gemessenen Endpunkt entsprechendes Signal zum Mikroprozessor geschickt wird, daß der gemessene Endpunkt mit dem vorbestimmten Sollwert verglichen wird, daß der Coulombsche Wert der zum Erreichen des Sollwerts erforderlichen Ladung bestimmt wird, daß der erforderliche Coulombsche Wert auf die Konzentration der Verfahrensprobe bezogen wird und daß die Konzentration berechnet wird.
    26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Folge der Verfahrensschritte wiederholt und die berechnete Konzentration nach jeder Wiederholung als Trendsignal ausgegeben wird, das nach jeder Wiederholung fortgeschrieben bzw. aktualisiert ist,
    27o Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Betätigung des Probenventil-Antriebs vom Mikroprozessor ein Signal zum einen Flügelrad-Antriebsmotor geschickt wird, um ein Flügelrad für das Umwälzen des TitrationsZeileninhalts zum gründlichen Durchmischen anzutreiben.
    28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroprozessor Funktionsbefehle von einer öperatorbedienten Tastenfeld-Eingabe erhält und auf einer Anzeigetafel) ein sichtbares Ausgangssignal für die Titrationsoperationen liefert.
    29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroprozessor durch ein gespeichertes Programm gesteuert wird.
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH607029A5 (de) * 1976-06-09 1978-11-30 Mettler Instrumente Ag
SE414228B (sv) * 1976-09-13 1980-07-14 Bifok Ab Sett att tillsetta prov till en kontinuerligt strommande berarlosning for automatisk analys samt anordning for genomforande av settet
DE2729744C2 (de) * 1977-07-01 1984-05-10 Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co GmbH, 7770 Überlingen Vorrichtung zur automatischen Erzeugung einer gasförmigen Meßprobe
US4151255A (en) * 1977-10-11 1979-04-24 Capuano Italo A PH monitor with automatic buffer standardization
FR2436391A1 (fr) * 1978-09-18 1980-04-11 Elf Union Procede et appareil d'analyse electrochimique industrielle automatique et en continu
US4794558A (en) * 1979-06-12 1988-12-27 Motorola, Inc. Microprocessor having self-programmed eprom
US4283201A (en) * 1979-11-02 1981-08-11 Phillips Petroleum Company Method and apparatus suitable for repeated, accurate chemical analyses
FR2478315A1 (fr) * 1980-03-17 1981-09-18 Anacom Titrimetre automatique
FR2517063A1 (fr) * 1981-11-26 1983-05-27 Elf France Appareil d'analyses automatiques d'echantillons liquides par dosage electrochimique
HU194407B (en) * 1985-05-31 1988-01-28 Slovenskej Vysokej Skoly Tech Device for detecting end point of titration
US4798803A (en) * 1985-07-10 1989-01-17 The Dow Chemical Company Method for titration flow injection analysis
US4671892A (en) * 1986-02-03 1987-06-09 Henkel Corporation Process and apparatus for saponification reactions, and the like
US5104527A (en) * 1988-03-24 1992-04-14 Ashland Oil, Inc. Automatic total reducers monitoring and adjustment system using titration
JPH0242363A (ja) * 1988-05-13 1990-02-13 Mitsubishi Kasei Corp 自動サンプリング装置及び分析装置
US5518933A (en) * 1989-03-10 1996-05-21 Unitika Ltd. Method of analyzing washings for free acids and ions
US5181082A (en) * 1989-03-30 1993-01-19 The Foxboro Company On-line titration using colorimetric end point detection
JPH09503854A (ja) * 1993-07-26 1997-04-15 バイオテクトロニックス インコーポレイテッド 比色滴定方法および装置
SE508083C2 (sv) * 1996-12-12 1998-08-24 Patrik Kaellback Förfarande och utrustning för att bestämma halten av ett löst ämne i en vätska
US6833242B2 (en) * 1997-09-23 2004-12-21 California Institute Of Technology Methods for detecting and sorting polynucleotides based on size
US6180422B1 (en) 1998-05-06 2001-01-30 International Business Machines Corporation Endpoint detection by chemical reaction
US6194230B1 (en) * 1998-05-06 2001-02-27 International Business Machines Corporation Endpoint detection by chemical reaction and light scattering
US7351376B1 (en) 2000-06-05 2008-04-01 California Institute Of Technology Integrated active flux microfluidic devices and methods
US20020137219A1 (en) * 2001-01-19 2002-09-26 Owens Robert Austin Titration method for aqueous base developer solution
AU2002307152A1 (en) 2001-04-06 2002-10-21 California Institute Of Technology Nucleic acid amplification utilizing microfluidic devices
US7312085B2 (en) * 2002-04-01 2007-12-25 Fluidigm Corporation Microfluidic particle-analysis systems
JP2005521425A (ja) 2002-04-01 2005-07-21 フルイディグム コーポレイション 微小流体粒子分析システム
US20060086309A1 (en) * 2002-06-24 2006-04-27 Fluiding Corporation Recirculating fluidic network and methods for using the same
EP2213615A3 (de) 2002-09-25 2012-02-29 California Institute of Technology Mikrofluidische Großintegration
WO2004040001A2 (en) 2002-10-02 2004-05-13 California Institute Of Technology Microfluidic nucleic acid analysis
US7648678B2 (en) 2002-12-20 2010-01-19 Dako Denmark A/S Method and system for pretreatment of tissue slides
US7080975B2 (en) * 2003-06-25 2006-07-25 Sapphire Engineering, Inc. Integrated pump and ceramic valve
US20070136099A1 (en) * 2005-12-13 2007-06-14 Gordon Neligh Distributed medicine system
US8887556B2 (en) * 2011-02-15 2014-11-18 Michael A. Silveri Amperometric sensor system
US11397171B2 (en) 2017-09-18 2022-07-26 Ecolab Usa Inc. Adaptive range flow titration systems and methods with sample conditioning
EP3775874A1 (de) 2018-04-09 2021-02-17 Ecolab USA, Inc. Verfahren zur kolorimetrischen endpunktdetektion und multianalyttitrationssysteme
US11397170B2 (en) 2018-04-16 2022-07-26 Ecolab Usa Inc. Repetition time interval adjustment in adaptive range titration systems and methods
WO2023164743A1 (en) * 2022-03-02 2023-09-07 Fluid Transfer Technology Pty Ltd Remote fluid sampling

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL101569C (de) * 1955-09-07
US2977199A (en) * 1956-12-31 1961-03-28 Ind Rayon Corp Method for the continuous testing of flowing materials
US2989377A (en) * 1959-03-02 1961-06-20 Standard Oil Co Method and apparatus for automatic titration and process control
US3308041A (en) * 1961-12-05 1967-03-07 Beckman Instruments Inc Method and apparatus for titration
SE323822B (de) * 1965-05-05 1970-05-11 Jungner Instrument Ab
US3625655A (en) * 1969-12-02 1971-12-07 Texaco Inc Acid analyzer
FR2079881A5 (de) * 1970-02-16 1971-11-12 Rhone Poulenc Sa
US3730685A (en) * 1971-02-24 1973-05-01 Du Pont Computer controlled method of titration
FR2227795A5 (en) * 1973-04-27 1974-11-22 Raffinage Cie Francaise Carbon detn as carbon dioxide - by coulometry using titrant ions generated by electrolysis

Also Published As

Publication number Publication date
GB1524479A (en) 1978-09-13
JPS5250294A (en) 1977-04-22
US4018565A (en) 1977-04-19
IT1068224B (it) 1985-03-21
NL7611177A (nl) 1977-04-19
CA1071078A (en) 1980-02-05
FR2328195A1 (fr) 1977-05-13

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