DE1275792B - Selbsttaetige coulometrische Titriervorrichtung mit einer lichtelektrischen photometrischen Endpunktbestimmung - Google Patents
Selbsttaetige coulometrische Titriervorrichtung mit einer lichtelektrischen photometrischen EndpunktbestimmungInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
GOIn
Deutsche KL: 421-3/03
Nummer: 1275 792
Aktenzeichen: P 12 75 792.5-52 (A 37256)
Anmeldetag: 22. April 1961
Auslegetag: 22. August 1968
Die Erfindung betrifft eine selbsttätige coulometrische Titriervorrichtung mit einer lichtelektrischen
photometrischen Endpunktbestimmung, insbesondere zum Messen der Wasserbasizität bei der Wasseraufbereitung.
Bei der Speisewasseraufbereitung bestimmt man periodisch die Werte ρ und m für scheinbare und gesamte
Basizität des Wassers größtenteils durch die Titrationsanalysen. Zur Beschleunigung und Präzisierung
dieser anspruchsvollen Analysen sind schon mehrere selbsttätig arbeitende Titriervorrichtungen
entwickelt worden.
Die mit einer direkten proportionalen Dosierung der Reagenzien arbeitenden Geräte erfordern eine
verhältnismäßig komplizierte Titriervorrichtung, die häufig aus verschiedenen Mechanismen sowie elektrischen
Bauteilen gebildet ist. Ferner erfordern diese Geräte eine genaue Vorbereitung des zu dosierenden
Reagenzes. Deshalb sind in letzter Zeit die coulometrischen Verfahren zur Anwendung gelangt, bei denen
mittels elektrischen Stromes das Reagenz unmittelbar in der Lösung des zu prüfenden Stoffes bestimmt
wird. Die Menge des entstandenen Reagenzes, die durch Zerlegen des gegebenen Stoffes mittels elektrischen
Stromes gebildet wird, ist der Größe und Dauer des elektrischen Gleichstroms direkt proportional.
Man kann daher die Menge des entstandenen Reagenzes auf Grund des Faradayschen Gesetzes bestimmen,
gemäß dem zur Ausscheidung eines Grammäquivalents eines Stoffes 96494 Coulomb erforderlich
sind.
Bei den bekannten periodisch arbeitenden coulometrischen
Titriervorrichtungen wird größtenteils der für die Elektrolyse zugeführte Gleichstrom stabilisiert
und nur das für die Zerlegung der zu prüfenden Elektrolytflüssigkeit
verbrauchte Zeitintegral festgestellt. Die Endpunktbestimmung wird dann durch den
lichtelektrischen photometrischen Weg verwirklicht.
Dagegen ändert man bei bekannten kontinuierlich arbeitenden coulometrischen Titriervorrichtungen die
Größe des zugeführten Stromes bei konstantem Durchfluß der zu prüfenden Elektrolytflüssigkeit.
Solche Vorrichtungen besitzen Regler zur Einstellung der Stromgröße in Abhängigkeit von der Abweichung
von dem geforderten Äquivalenzpunkt.
Zur Durchführung der coulometrischen Titration sowie auch zur elektrischen photometrischen Bestimmung
des Äquivalenzpunktes werden verschiedene elektrolytische Zellen verwendet. Die Erfindung
selbst betrifft die Verwendung der bekannten Anordnung von zwei elektrolytischen mit Stromschlüssel
verbundenen Zellen, deren eine die Genera-Selbsttätige coulometrische Titriervorrichtung mit
einer lichtelektrischen photometrischen
Endpunktbestimmung
Endpunktbestimmung
Anmelder:
Arnoüst Anscherlik, Prag
Vertreter:
ίο Dr. A. Mentzel und Dipl.-Ing. W. Dahlke,
ίο Dr. A. Mentzel und Dipl.-Ing. W. Dahlke,
Patentanwälte, 5060 Refrath, Frankenforst 137
Als Erfinder benannt:
Arnost Anscherlik, Prag
Arnost Anscherlik, Prag
Beanspruchte Priorität:
Tschechoslowakei vom 23. Mai 1960 (3327)
Tschechoslowakei vom 23. Mai 1960 (3327)
torelektrode und ein elektrisch betriebenes Rührwerk und deren andere die Gegenelektrode enthält, wobei
in der Generatorzelle das zum Titrieren benötigte
as Reagenz durch Elektrolyse des Gemisches aus der
Untersuchungsprobe, einer Salzlösung und eines Farbindikators, gewonnen wird. Ferner ist es bekannt,
solche Titriervorrichtungen mit einer durch elektromagnetische Ventile gesteuerten Dosiereinrichtung
für die Zuführung der Anteile des Gemisches sowie einer Abflußeinrichtung für die Flüssigkeiten
aus den Zellen zu verwenden. Auch ist es bekannt, diese Titriervorrichtung mit einer Photozellenanordnung
in Gegenschaltung und einer Anzeigenvorrichtung, die dem Zeitintegral des Stromdurchganges proportional
ist, sowie mit einer Steuereinrichtung für die selbsttätige Ingangsetzung aller Funktionen der
Vorrichtung zu versehen.
Die bekannten Vorrichtungen dieser Art stellen jedoch größtenteils nicht den automatisierten Betrieb
bei den sich regelmäßig wiederholenden Analysen sicher. Desgleichen stellen sie nicht eine genaue Reproduzierbarkeit
der Messungen sowie die Synchronisierung der Aufzeichnung der gemessenen Werte durch das punktschreibende Registrierinstrument
sicher. Auch sind bei den bekannten Vorrichtungen ungünstige Einflüsse, die unrichtige Messungen ergeben
können, wie z. B. der Einfluß der Anfangsfarbe der Probe oder der Einfluß der Gasbläschen, nicht
genügend eliminiert. Größtenteils erfordern die bekannten Vorrichtungen eine verhältnismäßig anspruchsvolle
Bedienung, die unter anderem mit einer
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sorgfältigen und oft zu wiederholenden Einstellung Gleichrichter 42 und einem Vorschaltwiderstand 43
des Nullpunktes am Kolorimeter verbunden ist. besteht. Die Stromquelle wird durch einen Kontakt
Zweck der Erfindung ist es, die erwähnten Nach- 35-C ein- und ausgeschaltet, wobei beim Einschalten
teile zu beseitigen. der Stromquelle gleichzeitig ein Kleinmotor 34 in
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die 5 Gang gesetzt wird, dessen Achse mechanisch mit dem
selbsttätige coulometrische Titriervorrichtung durch Läufer eines Potentiometers 31 gekuppelt ist, das im
eine Kompensationsanordnung der zwei mit zwei Stromkreis einer Batterie 27 liegt.
Photozellen arbeitenden coulometrischen Zellen zu Zwischen einen Pol der Batterie 27 und den Läufer
vervollkommnen und für einen vollautomatischen Be- des Potentiometers 31 ist ein punktschreibendes
trieb auszubauen. io Registrierinstrument 30 geschaltet. Das Relais /
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei einer steuert mit seinem Kontakt 9-J über ein nicht darge-
Titriervorrichtung der besagten Art dadurch gelöst, stelltes Relais den Lauf des Kleinmotors 34 sowie die
daß die beiden coulometrischen Zellen als photome- Tätigkeit der die Elektroden 40 und 41 speisenden
irische Küvetten ausgebildet sind und im unteren Gleichstromquelle.
Teil durch ein enges Rohr verbunden sind, das 15 Wie aus F i g. 1 der Zeichnung zu ersehen ist, wird
gleichzeitig zum Füllen der einen Zelle aus der die Probe über eine Leitung 45 einem Überlaufgefäß
anderen und als Stromschlüssel zum elektrischen 46 mit einem Abfluß 47 zugeführt. Die Salzlösung
Verbinden der beiden Halbzellen dient, und daß die befindet sich in einem Vorratsgefäß 48, während die
elektrische Steueranlage einen Verteiler für konstante, Indikatorlösung in einem Gefäß 49 aufbewahrt wird,
sich periodisch wiederholende Stromimpulse enthält, 20 Zwischen die Küvettenzellen 37, 37 α und die Photo-
der aus zwei Umschaltscheiben besteht, die mecha- zellen 36 und 39 sind je eine Blende 52 bzw. 53 und
nisch untereinander und mit einem Antrieb ver- Farbfilter 51 bzw. 54 geschaltet. Die Küvette wird in
bunden sind, der zugleich den Mechanismus des ein Ablaßrohr 55 entleert.
punktschreibenden Registrierinstrumentes antreibt. In F i g. 2 der Zeichnung sind die beiden Kontakt-Gegenüber
den bekannten Vorrichtungen weist die 25 scheiben 22 und 26 dargestellt. Im Stromkreis der
erfindungsgemäße Vorrichtung eine große Stabilität Gleichstromquelle 27 liegt der Kontaktfinger der
des Nullpunktes auf, denn vor Beginn der Titration Kontaktscheibe 26 sowie das punktschreibende Reist
die Farbe in beiden coulometrischen Zellen ab- gistrierinstrument 30, dessen Registriervorrichtung
solut identisch, und die Spannungsdifferenz aus den durch einen nicht dargestellten Synchronmotor zuhinter
den coulometrischen Zellen angebrachten 30 gleich mit den Kontaktscheiben 22 und 26 ange-Photozellen
ist gleich Null. Dadurch wird auch trieben wird. Das Potentiometer 31 ist durch eine
größtenteils der Einfluß von Gasbläschen in der Magnetkupplung 33 mit einem Synchronmotor 34
Probe beseitigt. Infolgedessen ermöglicht die erfin- verbunden. Ferner ist außer dem Transformator 44
dungsgemäße Vorrichtung im Vergleich mit den be- ein weiterer Transformator 21 vorgesehen, in dessen
kannten wesentlich genauere Abmessungen der er- 35 Sekundärkreis ein Gleichrichter 20 liegt, während im
forderlichen Reagenzien sowie der zu messenden Sekundärkreis des Transformators 44 ein Gleich-Flüssigkeitsprobe,
unter genauer Synchronisierung richter42 sowie ein Regelwiderstand 43 vorgesehen
mit dem punktschreibenden Registrierinstrument. ist. A bis / sind Relais: A das erste und B das zweite
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher Haftrelais, C ein Relais am Stromnetz, D ein Auserläutert.
Dabei zeigt 40 schalt-Hilfsrelais, E schaltet die Probenzufuhr, F den
F i g. 1 schematisch den chemischen und photome- Zusatz von Lösungen, G dient zum Starten und H
irischen Teil der Vorrichtung, zur Beendigung der Messung, / steuert die Spülein-
F i g. 2 einen schematischen Schaltplan der elektro- richtung der Küvette und / wird von den Photozellen
automatischen Schalteinrichtung und gesteuert. Mit 24 ist ein Kontakt bezeichnet, der in
F i g. 3 ein vereinfachtes prinzipielles Schema der 45 Intervallen von 20 Sekunden für kurze Zeit durch
erfindungsgemäßen Vorrichtung. den Fallbügel des punktschreibenden Registrier-
Zwischen die beiden Zellen der Doppelküvette elementes 30 geschlossen wird.
37, 37 α ist eine Durchleuchtungslampe 38 gelegt, wie Die in der Zeichnung dargestellte selbsttätige
am besten aus F i g. 3 der Zeichnung zu entnehmen coulometrische Titriereinrichtung mit einer lichtist.
In jede Zelle dieser Doppelküvette ragen Elek- 50 elektrischen photometrischen Endpunktbestimmung
troden 40, 41 hinein, wobei die beiden Küvettenzellen arbeitet in folgender Weise:
37, 37 α an ihrer Unterseite durch ein schmales Rohr Die zu untersuchende Flüssigkeit gelangt durch das
37 b verbunden sind. Die Unterseite der Doppel- Zuflußrohr 45 in das Überlaufgefäß, von wo aus ein
küvette ist an ein elektromagnetisches Ventil 14 an- Teil der Flüssigkeit durch den Abfluß 47 wieder in
geschlossen. Das aus der Glühlampe 38 austretende 55 den Betrieb zurückgeführt wird, während durch das
Licht trifft nach dem Durchgang durch die Küvetten- Ventil 11 Proben von genau bekannten Volumen
zellen 37, 37 α auf zwei Photozellen 36, 39 auf, die periodisch in das Mischgefäß 50 abgezweigt werden,
gegeneinandergeschaltet und mit einem Relais 7 elek- In diesem werden die Proben, die durch das Ventil
trisch verbunden sind. In die Küvette 37 α fließt aus 17 abgemessene erforderliche Menge der Salzlösung
einem Mischgefäß 50 ein Gemisch der zu messenden 60 sowie die durch das Ventil 19 abgemessene erforder-Flüssigkeitsprobe
und des Reagenz, wobei die Flüs- liehe Menge des Farbindikators gemischt und in die
sigkeitsprobe durch ein Ventil 11 gesteuert wird, Zellen 37, 37 α der Küvette eingefüllt. Wie bereits „erwährend
ein Ventil 17 die Dosierung des Salzes und wähnt, ragen in beide Zellen der Küvette die Elekein
Ventil 19 die Dosierung des Farbindikators 19 troden 40 und 41 hinein, durch deren Einwirken beim
bewirkt. 65 Durchgang des aus dem Transformator 44, dem
Der den Elektroden 40, 41 zugeführte elektrische Gleichrichter 42 und dem Widerstand 43 — als
Strom wird einer elektrischen Stromquelle ent- Stromquelle — fließenden elektrischen Stromes das
nommen, die aus einem Transformator 44, einem in der Küvette enthaltene Gemisch derart zerlegt
wird, daß in einer Zelle 37 der Küvette ein Katholyt und in der anderen Zelle der Küvette ein Anolyt entsteht.
Vor der Einführung des elektrischen Stromes war die Farbe des Gemisches in beiden Zellen 37 und
37 a identisch, so daß beim Durchleuchten beider Zellen dasselbe Licht auf die Photozelle 36 und 39
auffiel und infolge der Kompensationsschaltung der Photozellen durch das Relais / kein Strom floß. Sobald
jedoch der Kontakt 35-C des Relais C geschlossen wird, beginnt durch die Doppelküvette 37,
37 α ein Strom hindurchzufließen, der das zu prüfende Gemisch zerlegt, so daß eine Farbdifferenz in der
Küvettenzelle 37 gegenüber der Küvettenzelle 37 a entsteht. Diese Farbdifferenz bewirkt mittels der
Photozelle eine Spannungsänderung im elektrischen Stromkreis und betätigt das Relais / sowie bewirkt
ferner die Schließung seiner Kontakte 9-J, wodurch der Kontakt 35-C geöffnet wird. Die Durchgangsdauer des einen konstanten Wert aufweisenden
Stromes wird mit Hilfe des elektrischen Synchronmotors 34 gemessen, der das Potentiometer 31 antreibt,
und wird durch das punktschreibende Instrument 30 registriert. Das Relais /, das auf den erforderlichen
Endpunkt eingestellt ist, registriert daher diesen Punkt und stellt die Zeitmessung ab. Die von
der Schließung des Kontaktes 35-C bis zu seiner Öffnung abgelaufene Zeit wird mittels des Motors
sowie des von der Gleichstromquelle 27 gespeisten Potentiometers 31 durch die Registriereinrichtung
aufgezeichnet und ist dem auf Grund des coulometrisehen Prinzips gemessenen festzustellenden Wert
proportional.
Um ein Vermischen der Inhalte der Küvettenzellen 37 und 37 a zu verhindern, steht der Unterteil der
Küvette der beiden Zellen durch ein enges Rohr 37 b in Verbindung. Bei zweckmäßig gewählter lichter
Weite des Rohres 37 b kann der Stromdurchgang gewährleistet werden, ohne daß es zu einer unerwünschten
Reaktion zwischen Anolyt und Katholyt kommt. Wird beispielsweise Natriumsulfat verwendet
und bildet sich in der Zelle Natriumhydroxyd und in der Zelle 37 α Schwefelsäure, so kann der Reaktionsverlauf zwischen dem im Wasser enthaltenen Bicarbonat
und der anolytisch gebildeten Säure in 37 a durch ein elektrisch angetriebenes Rührwerk 8 beschleunigt
werden.
Die gesamte Einrichtung, d. h. die Betätigung der Ventile 11,17,19,14, sowie die Aufzeichnung durch
die punktschreibende Registriereinrichtung wird durch die Verteilerscheibe der Registriereinrichtung
genau synchronisiert.
Beim Ingangsetzen der Vorrichtung schaltet die Kontaktscheibe 22, wenn sich das zweite Haftrelais B
in Ruhestellung befindet und sein Ruhekontakt 25-B geschlossen ist, nacheinander das Relais / für die
Magnet-Ventile 11 und 14 zum Spülen der Küvette, sodann Relais E abermals das Auslaßventil 14 und F
die Einlaßventile 11 für die Probe, 17 für die Salzlösung und 19 für den Farbindikator. Sobald die
Kontaktscheibe 22 die Lage erreicht hat, in der das Relais F eingeschaltet ist, füllen sich die Zellen 37,
37 α der Küvette mit einem aus der Probe der SaIz-
und der Indikatorlösung bestehenden Gemisch. Bei der nächsten Stellung schaltet die Scheibe 22 das
Startrelais G, dessen Kontakt 1-G das erste Haftrelais
A erregt, das durch seinen Haltekontakt 3-A erregt gehalten wird, wenn der Kontakt 2-D des
Hilfsrelais D geschlossen ist.
Ferner schließt das erste Haftrelais das zweite Haftrelais B, das durch seinen Haltekontakt 6-B erregt
gehalten wird, wenn der Kontakt 5-H des Endrelais H geschlossen ist. Das erste Haftrelais A
schaltet zugleich durch seinen Kontakt 7-A das Netzrelais C und damit das Rührwerk 8 ein. Durch Einschalten
des Netzrelais C in den Stromkreis wird über den Kontakt 35-C auch der Synchronmotor 34 an die
Netzspannung angeschlossen, wobei gleichzeitig der Transformator 44 eingeschaltet wird. Dieser liefert
Wechselstrom für die Glühlampe 38 und, nach passieren des Gleichrichters 42 und des stabilisierenden
Regelwiderstandes 43, Gleichstrom konstanter Stärke zu den Elektroden 40 und 41. Das zweite
Haftrelais B setzt durch seinen Kontakt 32-B die Magnetkupplung 34 in Betrieb, durch die der Rotor
des Synchronmotors 34 mit dem Läufer des Potentiometers 31 verbunden wird. Zugleich schaltet das
zweite Haftrelais B durch Öffnen seines Kontaktes 25-B das Relais E aus, das den Probenausfluß steuert,
ferner das Relais F, das die Zufuhr der Lösungen bewirkt und schließlich das Relais G für den Beginn des
Arbeitszyklus sowie das Relais / füi die Küvettenspülung.
Der den Elektroden zugeführte Gleichstrom konstanter Stärke zerlegt das in der zu untersuchenden
Lösung enthaltene Salz in Anolyt und Katholyt, die durch Reaktion mit den in der Probe vorhandenen
Substanzen eine Farbänderung des Indikators hervorrufen. Diese Farbänderung wird mit Hilfe der Photozellen
36 und 39 in elektrische Spannung umgewandelt, die das von den Photozellen gesteuerte
Relais / erregt. Der Kontakt 9-J dieses Relais erregt das Hilfsrelais D, dessen Kontakt 2-D das erste
Hilfsrelais A ausschaltet. Dadurch wird der Synchronmotor 34 stillgesetzt, die Lampe 38 ausgeschaltet, der
Strom zu den Elektroden 40 und 41 unterbrochen und das Rührwerk 8 abgestellt.
Inzwischen hat der Läufer des Potentiometers 31 eine Stellung eingenommen, in die er durch den
Motor 34 gebracht worden ist. Da nun die Kontaktscheibe 26 in der Stellung steht, in der die andere
Kontaktscheibe 32 mit dem Endrelais H verbunden ist, wird die Spannung, die zwischen dem Läufer des
Potentiometers 31 und dem Anfang seiner Wicklung entsteht, auf das Meßsystem der punktschreibenden
Registriereinrichtung 30 übertragen. Der Stromdurchgang von der Stromquelle 27 über das Potentiometer
31 wird durch Schließen des Ruhekontaktes 29-^4 des
ersten Haftrelais A und des Arbeitskontaktes 28-B
des zweiten Haftrelais B bewirkt. Die Kontaktscheibe 22 gelangt gleichzeitig in eine Stellung, in der das
Endrelais H eingeschaltet wird. Da durch Öffnen des ersten Haftrelais A der Ruhekontakt 23-/1 geschlossen
ist, kann der Kontakt 24, der durch den Fallbügel der punktschreibenden Registriereinrichtung 30 in Intervallen
von 20 Sekunden betätigt wird, das Endrelais H in Tätigkeit setzen. Dadurch wird der den
Stromkreis des zweiten Haftrelais B unterbrechende Kontakt 5-H geöffnet. Auf diese Weise wird das
zweite Haftrelais B und damit auch die Magnetkupplung 33 ausgeschaltet, und eine Feder bringt den
Läufer des Potentiometers 31 wieder in seine Ausgangsstellung zurück.
Aus dem Vorbeschriebenen ergibt sich, daß die Zeit vom Ausschalten des ersten Haftrelais A durch
die Tätigkeit des durch die Photozellen 36 und 39 gesteuerten Relais /, also die Zeit, in der zwischen den
Elektroden 40 und 41 durch die zu untersuchende Lösung der für die Titration erforderliche Gleichstrom
konstanter Stärke fließt, registriert wird. Diese Zeit ist den zu messenden Werten direkt proportional.
Während der Titration kann die Vorrichtung für einen neuen Arbeitszyklus so lange nicht in Gang gesetzt
werden, bis das Resultat der vorangegangenen Analyse registriert worden ist.
Nach Ausschalten des zweiten Haftrelais kann die Kontaktscheibe 22 durch Schließen des Kontaktes
2S-B das das Spülen der Küvetten bewirkende Relais / und E erregen, das das Abfließen der
titrierten Probe bewirkt, wodurch die Vorrichtung für einen neuen Arbeitszyklus bereit ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Selbsttätige coulometrische Titriervorrichtung mit einer lichtelektrischen photometrischen Endpunktbestimmung, insbesondere zum Messen der ·· Wasserbasizität bei der Wasseraufbereitung, bestehend aus zwei elektrolytischen, mit Stromschlüssel verbundenen Zellen, deren eine die Generatorelektrode und ein elektrisch betriebenes Rührwerk und deren andere die Gegenelektrode enthält, wobei in der Generatorzelle das zum Titrieren benötigte Reagenz durch Elektrolyse des Gemisches aus der Untersuchungsprobe, einer Salzlösung und eines Farbindikators gewonnen wird, und bestehend aus einer durch elektromagnetische Ventile gesteuerten Dosiereinrichtung für die Zuführung der Anteile des Gemisches sowie einer Abflußeinrichtung für die Flüssigkeiten aus den Zellen und bestehend aus einer Photozellenanordnung in Gegenschaltung und einer Anzeigevorrichtung, die dem Zeitintegral des Stromdurchganges proportional ist, sowie einer Steuereinrichtung für die selbsttätige Ingangsetzung aller Funktionen der Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden coulometrischen Zellen (37,37 a) als photometrische Küvette ausgebildet sind und im unteren Teil durch ein enges Rohr (37 b) verbunden sind, das gleichzeitig zum Füllen der einen Zelle (37) aus der anderen (37 a) und als Stromschlüssel zum elektrischen Verbinden der beiden Halbzellen dient, daß die elektrische Steueranlage (20, 30) einen Verteiler für konstante, sich periodisch wiederholende Stromimpulse enthält, der aus zwei Umschaltscheiben (22,26) besteht, die mechanisch untereinander und mit einem Antrieb verbunden sind, der zugleich den Mechanismus des punktschreibenden Registrierinstrumentes (30) antreibt.In Betracht gezogene Druckschriften:Deutsche Auslegeschrift M 21075 IX b/42 1 (bekanntgemacht am 30. 8.1956);deutsche Patentschrift Nr. 724121;schweizerische Patentschrift Nr. 251 167;Analytical Chemistry 26, 1954, S. 1750 bis 1753; 25, 1953, S. 1344 bis 1348;L i η g a η e, »Electroanalytical Chemistry«,
2. Auflage 1958: Inhaltsangabe von Kapitel XX, S. XIII und XIV, S. 484 bis 488, S. 522, S. 528 und 529.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen809 597/227 8.68 © Bundesdruckerei Berlin
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