DE1965225A1

DE1965225A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Messen und Regeln der Konzentration chemischer Verbindungen in Loesungen

Info

Publication number: DE1965225A1
Application number: DE19691965225
Authority: DE
Inventors: Stefan Ertl; Friedrich Dipl-Chem Oehme
Original assignee: Zellweger Uster AG
Current assignee: Zellweger Uster AG
Priority date: 1969-09-30
Filing date: 1969-12-29
Publication date: 1971-04-01
Also published as: SE376088B; FR2060472A5; US3717435A; CH497699A; DE1965225B2; GB1306811A

Description

PATENTANWÄLTE

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CR. MANITZ - DR. DEUiFEL ' "* 1 Q D C 9 β Ε e MGMCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. 1 » V V P 4 C

TELEFON 225110 Lo/B - Z 1014·

Zellweger AG

Apparate- und Maschinenfabriken TJster OH-8610 Uster, Schweiz

Verfahren und Vorrichtung zum Messen und Regeln der Konzentration chemischer Verbindungen in lösungen,

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen und Regeln der Konzentration chemischer Verbindungen in Lösungen.

In der chemischen Verfahrenstechnik und den ihr verwandten Gebieten besteht sehr oft die Notwendigkeit, die Konzentration bestimmter chemischer Verbindungen in Lösungen zu messen. Ein typisches Beispiel hierfür stellt die Konzentrationsmessung galvanischer Bäder, allgemein auch von Bädern zur Oberflächenbehandlung von Metallen dar. Auch in der Textilindustrie besteht häufig die Notwendigkeit, die Konzentration von Bädern, bspw. zum Entschlichten, Bleichen oder Mercerisieren, i

zu messen. Auch in der eigentlichen chemischen Verfahrenstechnik wird immer wieder die Aufgabe gestellt, bspw. bei der Herstellung von Zwischenprodukten bei der Färbet of fherst ellung, Konzentrationen zu messen.

Würde eine der beschriebenen Konzentrationsmessungen ausgeführt und steht dabei ein bevorzugt elektrisches oder auoh pneumatisches Signal zur Verfügung, das einen eindeutigen Zusammenhang zur Konzentration der gefragten

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Verbindung in einer chemischen Lösung herstellt, ist die weitere Forderung leicht zu erfüllen, dieses Signal mit einem wählbaren Sollwert zu vergleichen und bei Abweichungen zwischen dem gewählten Sollwert und dem gemessenen Istwert für eine automatische Konzentrationskorrektur mit bekannten Mitteln der Regeltechnik zu sorgen.

Für die der Regelung vorausgehende Messung der Konzentration sind eine Vielzahl von Analysenautomaten bekannt geworden. Zahlreiche dieser Geräte sind Titratoren, die eine dem zu überwachenden Bad entnommene Probe mit einem geeigneten Titrationsmittel versehen. Ein in die Mischung tauchender Messwertgeber liefert dabei, die Angabe, ob die Titration bis zum gewünschten Endpunkt durchgeführt wurde. Ein bekanntes Beispiel ist die Titration von Säuren oder Laugen in dem zu überwachenden Bad mit Laugen oder Säuren als Titrationsmittel unter Verwendung einer Grlaselektrodenmesskette zur Beurteilung des Zustandes des titrierten Systems.

Von besonderer Bedeutung ist dabei die Art der gewählten Vorrichtung zum Abmessen der dem zu überwachenden Bad entnommenen Probe und weiter der zu messenden Zugabe des Titrationsmittels. Hierfür werden bspw. Kolbenbüretten oder mit elektrischen Kontakten versehene¹ Pipetten verwendet; insbesondere wenn das Analysenresultat diskontinuierlich abgefragt wird, was bei Lösungen mit lang-

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ßamer Konzentrationsänderungeas zulässig ist. Sind jedoch kurzfristige Konzentrationsänderungen zu erwarten, kommen kontinuierlich arbeitende Analysenautomaten in Frage.

Dies wirkt sich auf die Art der zu wählenden Hassnahmen zum Abmessen von Probe und Titrationsmittel insofern aus, als jetzt bevorzugte kontinuierlich und konstant fördernde Pumpen auf der Probenseite und in ihrer Förderleistung variable, aber ebenfalls kontinuierlich arbeitende Pumpen für das Titrationsmittel nötig sind. Eine solche variable Pumpe kann bspw. durch Hubverstellung des Kolbens oder durch eine Aenderung der Drehzahl des Pumpmotors realißiert werden.

Nun gibt es zahlreiche Fälle der bevorzugt diskontinuierlichen Konzentrationsmessung von Lösungen, die sich dadurch auszeichnen, dass die gefragte Verbindung in einer hohen Konzentration, bspw. von einigen hundert Gramm/ Liter, vorliegt. Bei einer derart hohen Konzentration kann die an sich bekannte'Arbeitstechnik der Titration nur dann zur Anwendung kommen, wenn die Probe vor Zugabe des Titrationsmittels verdünnt wird. Eine solche Verdünnung wird bei bekannt gewordenen Methoden bspw. derart vorgenommen, dass mit einer Kontaktpipette oder einer Kolbenbürette VerdUnnungswasser zugesetzt wird. Ein solches Vorgehen bringt aber den Nachteil mit sich,

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dass solche Vorrichtungen eine Reihe elektrischer Massnahmen verlangen, die den richtigen Ablauf der Zudosierung des Verdünnungswassers steuern. Es erscheint weiterhin wünschenswert, das Titrationsergebnis digital anzuzeigen oder auch auszudrucken, wobei die Digitaltechnik auch der weiteren Datenverarbeitung entgegenkommt. Ein digital angezeigtes oder ausgedrucktes Ergebnis hat zudem· noch den Vorteil, dass Ablesefehler weitgehend ausgeschaltet werden.

Eine weitere wünschenswerte Massnahme besteht darin, die Anzeige der Konzentration so einzustellen, dass bspw. nicht die bis zum Titrationsendpunkt verbrauchten Milliliter des Titrationsmittels angezeigt werden, sondern unmittelbar Konzentrationseinheiten wie Gramm/ Liter, der gefragten Verbindung in dem zu überwachenden Bad.

Eine zusätzliche Forderung besteht darin, dass der Analysenautomat ermöglichen soll, in demselben Bad auch mehrere verschiedene Substanzen nebeneinander in einer zeitlich programmierbaren Folge zu bestimmen.

Die vorliegende Erfindung trägt diesen Anforderungen Rechnung und betrifft ein Verfahren zum Messen und Regeln der Konzentration chemischer Verbindungen in Lösungen, das sich dadurch auszeichnet, dass eine definierte Menge der zu analysierenden Lösung mit Hilfe eines In-

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jektors durch Absaugen entnommen und zusammen mit der den Injektor betreibenden Flüssigkeit in ein Titriergefäss übertragen wird, und dass die nach Beendigung des Absaugvorganges weiterhin zugesetzte Menge der Verdünnungsflüssigkeit im Titriergefäss durch Niveauschalter begrenzt wird, worauf die im Titriergefäss vorhandene Probe mit Hilfe einer an sich bekannten Pumpe mit definiertem Pumpvolumen pro Umdrehung mit Titrationsmittel versetzt und auf einen mit Hilfe eines Messwertgebers überwachten und vermittels mindestens eines Grenz- λ wertkontaktes auf einem Anzeigeinstrument vorgewählten Endwert titriert wird, wobei der Verbrauch an Titrationsmittel aus der Zahl der Umdrehungen der genannten Pumpe ermittelt und digital angezeigt und/oder ausgedruckt wird.

Die Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, welche gekennzeichnet ist durch einen Injektor zur Absaugung einer vorgegebenen Lösungs-

menge aus einem Vorratsgefäss und Uebertragung derselben zusammen mit der den Injektor betreibenden Flüssigkeit in ein Titriergefäss, in welchem Niveauschalter für d ie Unterbrechung des Injektors bei Erreichen eines vorgegebenen Niveaus vorgesehen sind, ferner durch eine Pumpe mit definiertem Pumpvolumen pro Umdrehung und einem Indikator zur Zählung der Umdrehungen zur Förderung von Titrationemittel, sowie durch mindestens einen in die im

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Titriergefäss vorhandene Flüssigkeit tauchenden Messwertgeber, der mit einem mindestens · einen Grenzwertkontakt aufweisenden Anzeigeinstrument zusammenwirkt.

Der der Erfindung zugrunde liegende Analysenautomat erfüllt alle genannten Forderungen. Er soll im folgenden anhand der Beschreibung und der Figuren in seiner Funk·*· tion und in seinen Eigenschaften näher beschreiben werden. Dabei zeigt:
Fig. 1 schematisch die Mittel zur Entnahme von Lösung aus dem zu analysierenden Bad;

Fig. 2 die zur Titrierung der verdünnten Lösung erforderlichen Apparaturen;
Fig. 3 die zur Beendigung der Titration erforderlichen Apparaturen;

Fig. 4 ein Diagramm zur Veranschaulichung einer zweistufigen Titration;
Fig. 5 den für eine in zwei Stufen ablaufende Titration

benötigten Apparateaufbau; Fig. 6 eine mögliche Variante der Apparatur für die Durchführung einer in Stufen verlaufenden Titration.

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Anhand von Fig. 1 wird zunächst das neuartige Prinzip, zum gleichzeitigen Entnehmen und Verdünnen einer zu analysierenden Probe beschrieben. Eine über einen Zeitgeber 5 an- und abschaltbare Pumpe 2 entnimmt dem zu überwachenden Bad 1 während einer wählbaren Zeit ständig einen Probenstrom und führt diesen einem mit einem Ueberlauf 4 versehenen Gefäss 3 zu. Im Gefäss 3 wird eich zufolge des Ueberlaufs 4 ein bestimmtes und definiertes Niveau der Badflüssigkeit ausbilden. N- ch einer bestimmten, wählbaren Zeit wird die Pumpe 2 abgeschaltet und nun- M

mehr ein Wasserstrahlinjektor 8 über ein in der Druckwasserleitung 7 liegendes, nicht näher gezeigtes Magnetventil eingeschaltet. Der Injektor 8 bewirkt, dass über das Saugrohr 6 aus dem Gefäse 3 die darin enthaltene Badprobe abgesaugt wird. Die dem Gefäss 3 entnommene Flüssigkeitsmenge, also die Badprobe aus dem Bad 1, hängt dabei bei gegebenen Abmessungen des Gefässes 3 und genügend langer Saugzeit des Injektors 8 allein von der Eintauchtiefe des Saugrohres 6 ab. Durch das i

Strahlrohr 9 des Injektors 8 gelangt die mit Injektorwasser vermischte und verdünnte Badprobe 10 in ein Titriergefäss 21 (Fig. 2). Dieses Titriergefäss weist zwei Niveauschalter 19 und 20 auf, welche die Menge des aus dem Strahlrohr 9 austretenden Injektorwassers begrenzen. Die Zeit für das Absaugen der Probe aus dem Gefäss 3 durch das Saugrohr 6 wird so bemessen, dass sie etwa 1/3, höchstens aber 1/2 der für das Füllen des

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Titriergefässes 21 erforderlichen Zeit "bis zum Erreichen des oberen Mveauschalters 20 beträgt. Die nach Absaugen der Probe aus dem Gefäss 3 zusätzlich in das Titriergefäss 21 einströmende Menge an Injektorwasser hat keinen Einfluss auf die vorgelegte Probe. Sie bestimmt lediglich den VerdUnnungsgrad der Badprobe. Hier sind somit keine hohen Anforderungen an die Volumengenauigkeit zu stellen.

RdCh Erreichen des Niveauschalters 20 wird der Injektor 8 abgeschaltet und das Rührwerk 22 in Betrieb gesetzt. Dann beginnt eine das Titrationsmittel 11 fördernde Dosierpumpe 12 zu laufen. Diese Pumpe kann aus einer der bekannten ventillosen Pumpen mit einem rotierenden Hubkolben aufgebaut sein, wobei der Hubkolben eine Anfräsung aufweist, die bei jeder Umdrehung nacheinander den Ansaugkanal und den Ausstosskanal freigibt. Auf dem rotierenden Antriebsteil wird ein Umdrehungsindikator angebracht. Dieser besteht erfindungsgemäss aus einem aufgekitteten Permanentmagnet 13, der sich bei jeder Umdrehung nahe an einem Schutzgaskontakt 23 vorbeibewegt und dadurch pro Umdrehung einen Impuls auf einen Impulszähler 16 gibt. Der Zähler 16 zählt somit die Zahl der Umdrehungen der Dosierpumpe 12 und liefert somit ein Mass für die geförderte Reagenzmenge, die über die Dosierleitung 14 dem Titriergefäss 21 zugeführt und mit der vorgelegten Probe zur Reaktion gebracht wird.

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Ein in das Titriergefäss 21 eintauchender Geber 17, der bspw. in Form einer pH- oder Redoxmesskette, oder einer mit ionensensitiven Elektroden aufgebauten Messkette, oder einer mit anderen bekannten elektrochemischen Methoden auf das Fortschreiten der Titration ansprechenden Messkette, ausgebildet sein kann, lässt das Fortschreiten der Titration dadurch erkennen, dass er gemäss Fig. 3 an einen Messwertverstärker 18 und ein mit verstellbaren Grenzwertkontakten 24, 25 ausgerüstetes Zeigerinstrument 26 angeschlossen ist. Der eine der beiden Kontakte, 25, wird auf den gewünschten, als Spannung oder als Strom ausgedrückten Endwert der Titration eingestellt. Der zweite, 24, grenzt dagegen einen Bereich ab_r der vor dem gewünschten Endwert der Titration liegt. Bei der durch eine Aenderung der Anzeige des Instruments 26 bemerkbaren Annäherung an den Endpunkt der Titration wird die Dosierpumpe 12 nur noch intermittierend über einen Impulsgeber 27 betrieben. Der Zusatz an Titrationsmittel erfolgt Bomit bei Annäherung an den gewählten End-

punkt der Titration langea»#r, so dass eine Uebertitration vermieden wird.

Die hier beschriebenen Prinzipien der an Dich bekannten I)reizonenregelun£5 können auch durch andere bekannte Massnahmen zur Verlangsamung der TifcratLonageachwindIgkelt bei Annäherung an den Endpunkt ersetzt worden. SLo stellen an sich keinen Gegenstand der Erfindung dar.

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Wird bei der Titration schliesslich eine dem gewählten Endpunktkontakt 25 entsprechende Zeigerstellung erreicht, schaltet die Dosierpumpe 12 ganz ab. Ueber ein nicht gezeigtes, an.sich bekanntes Zeitrelais kann Jedoch erreicht werden, dass bei einer Nachreaktion von Probe und Titrationsmittel im Titriergefäss 21 die Dosierpumpe noch mehrmals anlaufen kann, bis schliesslich ein stabiler Zustand erreicht ist. Mit diesem Zeitrelais kann somit eine Wartezeit bis zum endgültigen Abschluss der Titration vorgegeben werden, was bei langsam reagierenden Systemen von Vorteil ist und sich in der erreichten Analysengenauigkeit günstig auswirkt.

Durch richtiges Einstellen des Titers des von der Dosierpumpe 12 geförderten Titrationsmittels 11 kann erreicht werden, dass bei einer Pumpe bestimmter Fördermenge der Impulszähler 16 unmittelbar die Konzentration der titrierten Verbindung des Bades in Konzentrationseinheiten, bspw. in Gramm/Liter, anzeigt.

Eine weitere Möglichkeit zur Erzielung einer direkten Konzentrationsanzeige kann durch folgendes Verfahren verwirklicht werden: Der Titer des Titrationsmittels wird zunächst nur gröosenordnungsmässig, bspw. auf + 25 % genau, festgelegt» Nach einer vorgängigen Titration einer Eichprobe wird die Fördermenge der^ldas Titrationsmittel fördernden Dosierpumpe 12 an den ermittelten Titer

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angepasst. Hierzu werden Dosierpumpen eingesetzt, welche Mittel zur manuellen Einstellung der Fördermenge aufweisen. Damit ist es ebenfalls möglich, das Quantum des für eine bestimmte Probemenge bis zum Erreichen des Endpunktes der Titration zuzusetzenden Titrationsmittels aus der Anzeige des Zählers 16 abzuleiten. Mit entsprechenden Umrechungsfaktoren ergibt sich daraus die Konzentration des titrierten Bestandteils des Bades 1 in einem gewünschten Konzentrationsmass, bspw. in Gramm/Liter.

Für diese Aufgabe werden mit Vorteil an sich bekannte Dosierpumpen mit Hubverstellung des Kolbens eingesetzt, bei welchen eine manuell einstellbare Schrägstellung des Hubkolbens gegenüber einer räumlich feststehenden rotierenden Steuerscheibe die Veränderung der Fördermenge ermöglicht.

Die häufig gestellte Forderung, dass in einem Bad verschiedene Bestandteile mit der beschriebenen Titrationstechnik ermittelt werden, kann erfindungsgemäss dadurch erreicht werden, dass ein Titrationsmittel verwendet wird, das in der Lage ist, im Verlauf der Titration in zeitlicher Aufeinanderfolge verschiedene chemische Um-Setzungen mit der im Titriergefäss vorgelegten Probe auszuführen. Ein solches Beispiel wird in Fig. 4 für die Titration von Schwefelsäure und Kupfer in einem sauren Kupferbad veranschaulicht.

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Es ist ersichtlich, dass bei der Titration des Bades mit Natronlauge zunächst ein 1. Wendepunkt erreicht wird, der der Neutralisation der Schwefelsäure zuzuordnen ist. Bei weiterer Zugabe von Lauge wird ein 2. Wendepunkt erreicht, welcher der Ausfällung des Kupfers als basisches Sulfat CuSO-.Cu(OH), entspricht. Die getrennte Bestimmung von Schwefelsäure und Kupfer in einem schwefelsauren Kupferbad kann nun erfindungsgemäss mit der beschriebenen und teilweise ergänzten Vorrichtung nach folgendem Verfahren vorgenommen werden:

Am Ausgang des Messwertverstärkers 18 (Fig. 5) liegt zunächst das Zeigerinstrument 26, dessen verstellbare Kontakte für die Schwefelsäure-Titration bspw. auf die pH-Werte 3,5 und 4 gestellt werden. Nach Vorbereitung der Probe im Titriergefäss 21 läuft jetzt mit Hilfe eines nicht gezeigten, an sich bekannten Zeitgebers die Pumpe 12 an und titriert nach den Prinzipien der 3-Zonenregelung die Schwefelsäure. Wird dabei unter Bezug auf Fig. 4 schliesslich ein pH-Wert von 4 erreicht, schaltet die Pumpe 12 ab und ein an Stelle des Impulszählers 16 in Fig₀ 2 angeschlossener Impulsdrucker 36 druckt den LaugenTsrbrauch auf das Hegistrierpapier 37. Anschliessend schaltet der Zeitgeber eine mit Relais arbeitende Steuereinheit 35 Q±n_$ welche das Zählwerk des Druckers auf Null stellt und an den Ausgang des- Messwertverstärkers 18 das Zeigerinstrument 26a legt, dessen Kontakte gemäss

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Fig. 4 für die Kupfer-Titration auf den pH-Werten 7,5 und 8 stehen. Zugleich wird der Impulsgeber 27 der 3-Zonenregelung mit diesen Kontakten verbunden. Jetzt lässt der Zeitgeber erneut die Pumpe 12 anlaufen und es wird solange Natronlauge zur Probe im Titriergefäss 21 zugesetzt, bis der Endpunkt der Titration bei pH 8 erreicht ist, worauf die Pumpe 12 abgeschaltet wird und der Drucker 36 erneut den Laugeverbrauch ausdruckt. Der Zeitgeber stellt nunmehr über die Steuereinheit 35 das Zählwerk des Diuckers auf Null, schaltet das Instrument 26 wieder an den Ausgang des Messwertverstärkers 18 und des Impulsgebers 27 und öffnet ein Ventil 28 im Ablauf des Titriergefässes 21. Alle weiteren nicht im Detail gezeigten Schaltfunktionen werden so ausgeführt, dass der Titrierautomat für eine neue Analyse verfügbar ist. Dabei kann der die gesamte Vorrichtung steuernde Zeitgeber bspw. so ausgelegt werden, dass erst nach einer wählbaren Wartezeit eine erneute Analyse durchgeführt wird. Dabei können auch Vorkehrungen getroffen werden, dass in dieser Wartezeit ein anderes schwefelsaures Kupferbad aialysiert wird. Die dann meist sich ergebende räumlich Distanz zu dem zweiten Bad kann mit einem Flüssigkeitskreislauf überbrückt werden, der die Badlöeung mit bekannten Mitteln des Flüssigkeitstransportes durch Pumpen und Ventile dem Eingang 29 in Fig. 1 des Titrierautomaten zuführt.

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Dieses Verfahren der getrennten Titration von zwei Bestandteilen eines Bades kann ausser der beschriebenen Titration von Schwefelsäure und Kupfer mit Natronlauge auch auf alle denkbaren anderen chemischen Systeme übertragen werden, die sich durch das Auftreten getrennter Wendepunkte in der Art eines in Pig. 4 gezeigten Diagrammes auszeichnen. Das gilt bspw. für die Titration von Kationen mit Komplexonen, die sich für die einzelnen in der Probe vorliegenden Kationen durch stark verschiedene Stabilitätskonstanten auszeichnen.

Nun ergeben sich aus der Praxis aber auch zahlreiche Fälle, bei welchen die doppelte Verwendung eines Titrationsmittels nicht möglich ist. Als Beispiel sei die Bestimmung von Nickel und Borsäure in einem Vernicklungsbad genannt. Erfindungsgemäss wird in derartigen Fällen folgendermassen vorgegangen:

Für die beiden Verbindungen Nickel und Borsäure dient als Titrationsmittel eine Lösung von Komplexon III bzw. Natronlauge. Da sich Borsäure als sehr schwache Säure mit Natronlauge nicht direkt titrieren lässt, wird von dem bekannten Effekt der Verstärkung des sauren Charakters der Borsäure durch Komplexbildung mit bestimmten Polyalkoholen, bspw. Sorbit, Gebrauch gemacht. Auf Einzelheiten dieser Komplexbildung der Borsäure braucht hier nicht eingegangen zu werden. Es sei nur hervorgehoben, dass die Zugabe von Borsäure in das Tltriergefäss 21 zu der

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zu titrierenden Probe mit den in Fig. 1 gezeigten und bereits beschriebenen Massnahmen erfolgen kann. Eine Hilfslösung in Form einer Sorbitlösung würde somit in diesem Fall mit einem weiteren Ueberlaufgefäss konstanten Niveaus und einem weiteren an den Wasserstrahlinjektor 8 angeschlossenen Saugrohr dosiert werden. Für die beiden Titriermittel Komplexon III und Natronlauge stehen jetzt gemäss Fig. 6 zwei Dosierpumpen und 12a zur Verfügung. Als Geber zum Verfolgen der Nickeltitration mit Komplexon III kommt eine kupfersensitive Festkörperelektrode 17 in Frage, die sich zur Indikation der meisten komplexometrischen Titrationen sehr gut eignet. Die Titration des Borsäure-Sorbit-Komplexes mit Natronlauge wird mit einem zweiten Geber 17a, der aus einer SLaselektrodenmesskette besteht, indiziert. Für beide Geber 17 und 17a stehen zwei Messwertverstärker 18 und 18a, sowie zwei Zeigerinstrumente 26 und 26a zur Verfügung, deren Kontakte analog zu Fig. 4 auf die bei diesen Titrationen auftretenden Sprünge des^Millivolt oder pH-Einheiten gemessenen. Wertes der beiden Geber eingestellt werden* Diese Kontakte werden je nach der Art der Titration alternativ auf einen gemeinsamen der 3-Zonenregelung dienenden Impulsgeber 27 geschaltet, wobei ein Zeitgeber die Schaltbefehle dem Steuerteil 35 zuführt. Der Steuerteil 35 schaltet auch je nach der Art des zuzusetzenden Titrationsmittels die von den Reed-Relais

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- 16 23 bzw. 23a kommenden Zählimpulse auf den Drucker 36,

Es ist dabei in Abhängigkeit von den Eigenschaften der in einem Bad zu bestimmenden chemischen Verbindungen zu entscheiden, ob die beiden Titrationen nacheinander in derselben Probe im Titriergefass 21 ausgeführt werden können, oder ob dieses zeitprogrammiert jeweils zu entleeren und mit neuer Probe zu füllen ist. Dieses durch die Verwendung von zwei verschiedenen Titrationsmitteln gekennzeichnete Verfahren weist wiederum die Möglichkeit auf, den digital ausgedruckten Messwert mit den bereits beschriebenen Massnahmen direkt in gewünschten Konzentrationsangaben anzugeben.

Die bereits im Zusammenhang mit der Borsäurebestimmung beschriebene Zudosierung einer Hilfslösung kann auch bei anderen Titrationsmitteln erforderlich werden. So besteht bei allen komplexometrischen Titrationen die Notwendigkeit, die im Titriergefass 21 befindliche Probe auf bestimmte pH-Werte einzustellen, da nur dann die Komplexbildung definiert abläuft. Die Zudosierung derartiger Hilfslösungen ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, wobei diese Hilfslösungen über zusätzliche, an den Injektor 8 angeschlossene Saugrohre aus einem entsprechenden Vorrat der Hilfslösung entnommen werden. Die verlangte Dosiergenauigkeit ist bei diesen Fällen nicht hoch, da es allein darauf ankommt, einen oranreichenden Ueberschuss der Hilfslösung verfügbar zu

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haben. Es kann somit fallweise auf das Absaugen der Hilfslösung aus einem niveaukonstanten Ueberlaufgefäss verzichtet werden, was die Apparatur vereinfacht.

Die bisher beschriebenen Massnahmen zur titrimetrischen Konzentrationsbestimmung mit digitaler Anzeige des Analysenergebnisses schaffen nun die Voraussetzungen für eine sich anschliessende automatische Konzentrationsregelung. Bas Titrationsergebnis stellt den Istwert der Konzentration der gefragten Verbindung dar. Dabei muss Λ

allerdings das digitale Ergebnis zunächst wieder analog umgewandelt werden, um mit dem ebenfalls analog in einen Regler eingegebenen Sollwert der Konzentration verglichen werden zu können und gemäss der Regelabweichung, das heisst der Differenz zwischen Soll- und Istwert, für geeignete, die erforderliche Konzentrationskorrektur vornehmende Massnahmen zu sorgen.

Die erforderliche Digital-Analog-Umwandlung wird mit an sich bekannten Methoden vorgenommen. Als Beispiel sei die Verwendung von einem Schrittmotor genannt, der mit den von dem Relais 23 stammenden Impulsen angetrieben wird und Über ein Reduziergetriebe ein in einer Spannungoteilerschaltung liegendes Potentiometer vorstellt. Die vom Schleifkontakt dos Potentiometers abgegriffene} Spannung ist dabei ein anaLogea Mass für die Konzentration der titrierten Verbindung in der Probe und kann aoialt mit dem analogen SoLiwert vorgtichon werden, En tlioaem PnLl

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ist die entstehende Spannungsdifferenz ein direktes Mass für die vorliegende Regelabweichung« Diese Differenzspannung kann einem Leistungsverstärker zugeführt und zur Betätigung von Stellorganen, bspw. in Form bekannter Motorventile, benutzt werden, die je nach Vorzeichen der Differenzspannung mehr öffnen oder schliessen und auf diese Art bspw. den Zufluss einer Vorratslösung der im Bad zu regelnden Verbindung solange verändern, bis die Regelabweichung Null geworden ist. An diesem Vorgehen ändert auch die Tätsache nichts, dass das analoge Istwertsignal stets nur für eine begrenzte Zeit zur Verfügung steht. Lediglich die mit der Tendenz, die Regelabweichung verschwinden zu lassen, ausgeführten Korrekturen erfolgen diskontinuierlich.

Eine andere Möglichkeit der Digital-Analog-Umwandlung liegt in der Verwendung "integrierender Operationsverstärker. Ein solcher bekannter Verstärker liefert ein analoges Ausgangssignal, welches das zeitliche Integral der Impulse des Schutzgas-Relais 23 darstellt. Dieses Ausgangssignal stellt den analogen Istwert dar, der, wie bereits beschrieben, regeltechniach weiterverarbeitet werden kann.

In bf) Lden beschriebenen Fällen muss noch durch bekannte Methoden dafür gesorgt werden, dass nach' Abfragen "dea uriaLogen Istwertes dieser anschlLeauend wieder gelb'Bcht

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wird, damit der Digital-Analog-Umwandler wieder für neue Messungen verfügbar wird. '

In Betracht gezogene Druckschriften:

E. Greuter, Betriebsgerät für vollautomatische Titration. Chemie-Ingenieur-Technik, 37(1965), 1067

Druckschrift "Kontinuierliches automatisches Titrimeter" Fa. George Kent Ltd., Luton, Bedfordshire/England

Druckschrift "Multi-Titrator"
Metrohm AG, Herisau/Schweiz

H. Galster, Entwicklung und Anwendung automatischer Titriergeräte im Chemiebetrieb, Dechema-Monographien, Bd. 44(1962), 239
Schweizer Patent Nr. 453.748

Verfahren und Vorrichtung zur digitalen Messung der Konzentration von Flüssigkeiten.

H. Hummel, Kontinuierliches Betriebsgerät zur Titrationsregelung; Chemie-Ingenieur-Technik 3_6 (1964), 537

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zum Mecsen und Regeln der Konzentration chemischer Verbindungen in Lösungen, dadurch gekennzeicfc net, daß eine definierte Menge der zu analysierenden Lösung mit Hilfe eines Injektors durch Absaugen entnommen und zusammen mit der den Injektor betreibenden Flüssigkeit in ein Titriergefäß übertragen wird_t und daß die nach Beendigung des Absaugvorganges weiterhin zugesetzte Menge der VerdürmunEsflüssigkeit im Titriergefäß durch Niveauschalter begrenzt wird, worauf die im Titrierge— fäß vorhandene Probe mit Hilfe mindestens einer an sich bekannten Dosierpumpe mit definiertem Puinpvolumen pro Umdrehung mit mindestens einem Titrationsmittel versetzt und auf mindestens einen mit Hilfe mindestens eines Meßwertgebers überwachten und vermittele mindestens eines Grenzwertkontaktes auf einem Anzeigeinstruiaent vorgewählten Endwert titriert wird, wobei der Verbrauch an Titrationsmittel aus der Zahl der Umdrehungen der genannten Dosierpumpe ermittelt und digital angezeigt und/oder ausgedruckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zu analysierenden Lösung durch die Abmessungen des Gefäßes und durch die Eintauchtiefe eines Saugrohres bestimmt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsflüesigkeit weiterhin die den Injektor treibende Flüssigkeit verwendet wird.

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M-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß die Titration auf einen vorgewählten Endwert nach der an sich bekannten Breizonenregelung durchgeführt wird.

5- Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrene nach eines der .Ansprüche 1 bis -4, gekennzeichnet durch einen Injektor (8) sur Absaugung einer vorgegebenen Lösungseenge aua einem Vorrat «gefäß (5) und Übertragung derselben susaaaen alt der den Injektor betreibenden JElüasigkelt in ein titriergefäß (21), in weichen liveausobalter (19,20) für die unterbrechung des Injektors bei Erreichen «in·· vorgegebenen Viveau* vorgesehen sind, ferner durch ein· 3k>sitrpu*p· (12) ■it definiert«to Punpvolueen pro Umdrehung and «like· Indikator (15, 25» 16) sur Zählung der Vadrefeangtn sur fdrderung von Titratlonsaittel, eovle dureb *indeatena einen in die la Titriergefäfl (21) vorbandtne Flüaeigkeit tauchenden H«aewertgeb«r (1?), der ult einea «indeitens einen örentwertkontakt (24,2$) aufweisenden Anseigin·truaent (26) susamnenwirkt.

6· Vorrichtung neon Anspruch J* dadurch g e k t η η -»eichnet, da£ das Vorratflgefäß (9) durch eine Pumpe (2) alt der zu überwachenden Lösung verbunden ist und einen Oberlauf sur lonetsntbaltung des IUIletandes aufweist*

7* Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorratsgef&ß (5) *uf mehrere auf verschiedenen Bädern (1) herbeigeführte Zuleitungen (29) umschaltbar ist.

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8. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 7» dadurch ge k β η η-z ei c h η e t, daß ein auf dem Botor der Dosierpumpe (12) befestigter Permanentmagnet (13) mit einem Schutzgaskontakt (23) «usammenwirkt, und daß ein Impulszähler (16) bzw. ein Impuladrucker (36) mit Regietrierpapier (37) die Anzahl der erfolgten Umdrehungen der Dosierpumpe (12) angibt.

9· Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dafl das Zeigerinstrument (26) »it seinen Orenswertkontakten (24,25) au/ einen Impulsgeber (27) einwirkt, der seinerseits die Dbsierpuspe (12) entsprechend der Stellung des Selgerlnetrusentes (26) dauernd oder intermittierend speist oder stillestst.

10. Vorrichtung nsen Anepruch 5 sie 9, dadure» g e k e s ac e lehnet* dsö der Messwertgeber (17) Über ttsstaslter (30,31) sn mindestens svsl lelgerlnstrueente (SS₉SSs) mit tfrenswertkontakten anschaltbar ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 1O_t gekennselobn e t durch eine Steuereinheit (95) sur Steuerung des programmierten Ablaufes ton füllung und Entleerung des Titriergefifies (21)., Zugebe τοη ferdünnungsei11el, Zuettaen des Titriereittels, Überwachung der Titration und Anzeige der Titrationsendwerte.

12. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens swei Titrationsphasen durch eine entsprechende Zahl von Messwertgebern (17*17s) mit zugeordneten Zeigerinstrumenten (26,26a) sowie durch mindestens zwei Doeierpumpen (12,12s) mit zugeordneten

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Umdrehungsindikatoren (13, I3ei 23* 23a) zeitlich gestaffelt ausführbar sind, und die Steuerorgane (27) und Anzeigeorgane (36, 37) einfach vorhanden und durch Umschalter (30, "31,- 32) von der Steuereinheit (35) aus anschaltbar sind.

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