DE2617346A1

DE2617346A1 - Verfahren zur automatischen titrierung von chemischen systemen

Info

Publication number: DE2617346A1
Application number: DE19762617346
Authority: DE
Inventors: Soeren-Christian Dipl In Krogh
Original assignee: Radiometer AS
Current assignee: Radiometer AS
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1976-11-04
Also published as: DE2617346C2; DK151395C; CH607651A5; DK151395B; DK180275A; US4058365A

Description

PATE .MT A NW Au-T Ξ. Α. GRUNECKER

DlPL-ING

H. KINKEUDEY

DR-ING

W. STOCKMAIR

DR-ING ■ AeE(CALTECH

K. SCHUMANN

DaRERNAT-DIPL-PHYS

p. H. JAKOB

DIPL-ING

G. BEZOLD

OR. BERNAT- DPL CHEM

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DR REROECl ING

LINDAU

MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

21. April 1976 P 10 350

Radiometer A/S

Emdrupvej 72

DK-2400 Kopenhagen NV

Dänemark

Verfahren zur automatischen
Titrierung von chemischen Systemen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatischen Titrierung von chemischen Systemen unter Verwendung eines Meßgrößenumformers, wobei die Änderung des Umformersignals mit einer Titriermitteldosierung von vorgegebener Größe eindeutig vom Abstand zu dem Aquivalenzpunkt abhängt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- · ren der angegebenen Gattung zu schaffen, bei dem die

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TELEFON (Ο89) 22 28 62 TELEX OS-29 380 TELEGRAMME MONAPAT

ORIGINAL !NSPEGTED

noch zu erläuternden Nachteile der herkömmlichen Verfahren nicht auftreten.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der angegebenen Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Dosierung des Titriermittels durch einen elektronischen Digitalrechner gesteuert wird, der den Absolutwert des Umformersignals zum fraglichen Zeitpunkt und die gesamte zugesetzte Titriermittelmenge zum fraglichen Zeitpunkt sowie die gekoppelten Werte für die Titriermitteldosierung und die Umformersignaländerung aufzeichnet, daß die Titrierung mit wenigstens einer Dosierung von vorher bestimmter Größe begonnen wird, und daß anschließend während des gesamten Verlaufs der Titration jede Titriermitteldosierung auf der Basis der Umformersignaländerung pro Volumeneinheit des zugesetzten Titriermittels bei den vorherigen Dosierungen so vorberechni und eingestellt wird- ., daß sich die relativ kleinsten Titriermittel do si erungen rund um den Äquivalenzpunkt ergeben.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile beruhen insbesondere darauf, daß unter Verwendung eines geeigneten Signalumformers bzw. Meßwandlers oder Meßgrößen-Umformers der Aquivalenzpunkt oder die Aquivalenzpunkte in jedem beliebigen chemischen System bestimmt werden können; dabei erzeugt der Meßgrößenumformer Signale, die eine Funktion des Zustandes des chemischen Systems und der Änderung dieses Zustandes beim Zusetzen des Titriermittels sind; dies gilt unter der Voraussetzung, daß der Meßgrößenuniformer, das chemische System und das Titriermittel so aufeinander abgestimmt sind, daß die Änderung des Meßgrößenumformersignals mit der Dosierung des Titriermittels in bestimmter Größe auf eindeutig definierte Weise von dem Abstand zu dem Aquivalenzpunkt abhängt. Diese Bedingung wird für alle potentiometrischen Titrationen erfüllt, die als Meßgrößenumformer eine ionenempfind-

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liehe Elektrode (beispielsweise eine pH-Elektrode oder eine Elektrode, die selektiv empfindlich, für ein oder mehrere Ionen außer Wasserstoff -Ion ist) oder eine Redox-empfindliche Elektrode verwenden; außerdem ist diese Bedingung - für Titrationen erfüllt, die einen chemischen Indikator verwenden, dessen Farbe sich ändert, und wobei eine Dichte-Änderung unter Verwendung einer Photozelle als Meßgrößenumformer gemessen wird.

Dadurch erlaubt das Verfahren nach der Erfindung eine besonders rasche und genaue automatische Titration der in Frage kommenden chemischen Systeme, ohne daß der Verlauf der Titrationskurve oder die Lage des oder der Äquivalenzpunkte vorher bekannt sein muß.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein Meßgrößenumformer für die automatische Titration von chemischen Systemen eingesetzt, bei denen die Änderung des Meßgrößenumformersignals (Λ S) von der Dosierung des Titriermittels in vorgegebener Größe ( A V) in genau definierter Weise von dem Abstand zu dem Äquivalenzpunkt abhängt. Dabei wird die Dosierung des Titriermittels durch einen elektronischen Digitalrechner gesteuert, der den Absolutwert des Meßgrößenumformersignals (AS) zur fraglichen Zeit und die gesamte zugesetzte Titriermittelmenge ( Av) zur fraglichen Zeit sowie die damit gekoppelten Werte für die Titriermitteldosierung ( A V) und die Änderung ( A S) des Meßgrößenumformersignals aufzeichnet; dabei wird die Titration mit wenigstens einer Dosierung von vorher ausgewählter Größe gestartet; anschließend wird während des gesamten Ablaufs der Titration jede Titriermitteldosierung auf der Basis der Änderung des Meßgrößenumformersignals pro zugesetzter Volumeneinheit ''¹ des Titriermittels bei den vorherigen Dosierungen in der Weise vor-

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berechnet und gesteuert, daß die Titriermitteldosierungen relativ am kleinsten rund um den Äquivalenzpunkt sind.

Aufgrund der Vorberechnung der Titriermitteldosierung, die zu allen Zeiten während des gesamten Ablaufs der Titration durchgeführt wird, können große Mengen des Titriermittels an den Punkten zugesetzt werden, an denen die Titrationskurve einen relativ flachen Verlauf hat, so daß das System den Aquivalenzpunkt rasch und ohne überflüssige Zwischenstufen erreicht, während andererseits die Titriermitteldosierungen in der Nähe des Äquivalenzpunktes so klein gemacht werden, daß sich eine sehr genaue Bestimmung des Aquivalenzpunktes ergibt·

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird der Aquivalenzpunkt zweckmäßigerweise so bestimmt: Nach jeder Dosierung des Titriermittels berechnet der Rechner den Differenzquotienten zweiter Ordnung:

und zeichnet diesen Wert mit seinem Vorzeichen auf und speichert ihn; wenn eine Änderung des Vorzeichens dieser zweiten Ableitung nach einer Titriermitteldosierung festgestellt wird, (als Anzeige dafür, daß der Aquivalenzpunkt durchlaufen worden ist) interpoliert der Rechner auf eine genauere Bestimmung der Titriermittelmenge, die dem Aquivalenzpunkt entspricht, wie im folgenden im einzelnen beschrieben werden soll. Der entscheidende Parameter in dieser Verbindung ist also das Vorzeichen der zweiten Ableitung, so daß es nicht erforderlich ist, den numerischen Wert der zweiten

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Ableitung zu diesem Zweck zu berechnen; es wäre beispielsweise denkbar, statt der Teilung durch ΔV eine Teilung mit einer festen, beliebigen Konstanten mit vorgegebenen Vorzeichen durchzuführen. Obwohl es unter Verwendung der Prinzipien der vorliegenden Erfindung möglich wäre, nach der Ermittlung der Änderung des Vorzeichens der zweiten Ableitung und vor der Interpolation zusätzliche Dosierungen des Titriermittels vorzunehmen, hat sich doch herausgestellt, daß sich dadurch keine besonderen, zusätzlichen Vorteile ergeben; bei einem Titrationsverfahren, bei dem die Titration als beendet angesehen wird, wenn ein Äquivalenzpunkt erreicht worden ist, würde eine solche zusätzliche Dosierung oder Dosierungen nur die Zeitspannen verlängern, die für die Durchführung der Titration erforderlich sind.

Wenn der Verlauf der Titrationskurve bei dem Verfahren nach der Erfindung auf der Basis von relativ wenigen Punkten bestimmt wird, ist wesentlich, daß diese Punkte mit hoher Zuverlässigkeit ermittelt werden, so daß es zweckmäßig ist, nach jeder Dosierung des Titriermittels eine Zeitspanne verstreichen zu lassen, bevor das Signal des Meßgrößenumformers akzeptiert wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die gewünschte Zuverlässigkeit des Meßumformersignals auf die Weise erreicht, daß der Rechner die Schwankungen des Meßumformersignals mit einer vorher bestimmten, _ -.zulässigen Variation vergleicht und das Meßumformersignal akzeptiert, wenn es die gewünschte Stabilität hat, d.h. also, in dem zulässigen Variationsbereich liegt. Eine andere Möglichkeit wäre, daß der Rechner nach jeder Dosierung des Titriermittels eine bestimmte Zeitspanne verstreichen läßt, bevor das Signal des Meßgrößenumformers akzeptiert wird; und schließlich kann eine Kombination der Variation und der Zeitkriterien in der Weise ver-

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•wendet werden, daß das Signal des Meßgrößenumformers akzeptiert wird, sobald es in der zulässigen Variations- ■ breite liegt, es dann aber einfach nach dem Verstreichen einer vorher bestimmten, maximalen Zeitspanne akzeptiert wird, wenn es nicht in die zulässige Variationsbreite kommt.

Bei der Interpolation, die nach der Änderung des Vorzeichens der zweiten Ableitung durchgeführt wird, kann Jedes geeignete Interpolationsverfahren eingesetzt werden, mit dem die genaue Gesamtmenge des Titriermittels in dem Punkt der Änderung des Vorzeichens der zweiten Ableitung mit ausreichender Genauigkeit und unter Berücksichtigung des typischen Ablaufs einer Titrationskurve bestimmt werden kann .. Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird die Interpolation zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes zweckmäßigerweise auf<fer Basis des Ausdrucks

num. β

durchgeführt, wobei folgende Bezeichnungen verwendet werden: V ist die Gesamtmenge des Titriermiteq

tels in dem Äquivalenzpunkt; V. ist die gesamte, zugesetzte Menge des Titriermittels im Berechnungszeitpunkt ; A V₀ ι ist die Dosierung des Titriermittels unmittelbar vor dem Berechnungszeitpunkt, mit anderen Worten, die letzte durchgeführte Dosierung des Titriermittels5 und ÄV_O „ ist die Dosierung des Titriermittels unmittelbar vor Λ V ., d.h.

mit anderen Worten, die Dosierung des Titriermittels, nach der die Änderung des Vorzeichens der zweiten Ableitung festgestellt wurde; . num.q£ ±_st der numerische Wert des Differenzquotienten zweiter Ordnung

S0984S/0754

(wobei Δ S„ _ die mit Δ V gekoppelte Änderung des

Signals des Meßgrößenumformers, Δ V _o die Dosierung

des Titriermittels unmittelbar vor Δ V und AS. „

die mit Δ V. _o gekoppelte Änderung des Signals des Meßgrößenuraformers sind);

und num. β ist der numerische Wert des Differenzquotienten zweiter Ordnung

(wobei ZA S . die'ZiV- ^ gekoppelte Änderung des Signals des Meßgrößenumformers ist).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es hinrei-

chend und notwendig, daß der Rechner während des gesamten Ablaufs der Titration die letzten drei gekoppelten Werte für Δ. S und Z\V und den letzten Absolutwert des Meßgrößenumformersignals und der damit gekoppelten Gesamtmenge des dosierten Titriermittels speichert.

Der entscheidende Faktor für den Wirkungsgrad und die Schnelligkeit des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist die Vorberechnung einer jeden Dosierung des Titriermittels in der Weise, daß die Titriermitteldosierungen rund um den Äquivalenzpunkt relativ am kleinsten sind; bei dem Programm, mit dem der Rechner die Dosierungen des Titriermittels vorberechnet, muß also sichergestellt sein, daß die zugesetzte Menge verringert wird, wenn die Titrationskurve steiler wird, je mehr sich die Kurve"in Richtung auf den Äquivalenzpunkt krümmt. Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßigerweise der folgende Ausdruck eingesetzt:

a Dosierung (_n + ι) = _/ _Λ ^_χ— + c

^{+ b} + ^x 609845/0754

χ =

As

η - 1

dabei wird dieser Ausdruck nur dann in den obigen .Bruch. eingesetzt, wenn der so für χ berechnete Wert positiv ist, wobei a, b und c Konstanten sind. Es wird darauf hingewiesen, daß χ zu einer Abhängigkeit der dosierten Menge von der Neigung der Kurve in einem Punkt und dem vorhergehenden Punkt führt, so daß die dosierte Menge verringert wird, wenn die Kurve steiler wird, je mehr sie sich auf den Aquivalenzpunkt zu krümmt, während die Konstanten b und c sowohl eine obere als auch eine untere Grenze für die dosierte Menge sicherstellen. In der Praxis wurde durch Untersuchungen festgestellt, daß geeignete Werte für a, b und c jeweils 300, 0,4 bzw. 10 sind, wenn ein Gerät mit automatischer Bürette verwendet wird, das bei einer totalen Entleerung der Bürette 5000 Zählungen erzeugt, wobei das Signals desMeßgrößenumformers im optimalen Fall 10000 Zählungen im Verlauf der Titration aufweist.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann der Rechner so ausgebildet sein, daß die Titration beendet wird, wenn ein Äquivalenzpunkt festgestellt und berechnet worden ist,* als Alternative hierzu kann die Titration auch weiterlaufen, um mögliche, zusätzliche Äquivalenzpunkte festzustellen; in dem zuletzt erwähnten Fall kann die Titration solange fortgesetzt werden, bis die Bürette leer ist oder bis die gewünschte . Zahl von Äquivalenzpunkten festgestellt und berechnet worden ist. Auch bei dieser Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung zeigen sich seine wesentliche Vorteile, da der Ablauf von einem Äquivalenzpunkt zu dem nächsten Äquivalenzpunkt in einzeln vorberechneten Dosierungsmengen erfolgt, die groß sind, solange

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die Änderung des Meßgroßenumformersignals pro Dosierung des Titriermittels klein ist.

Aufgrund der individuellen Vorberechnung in jeder einzelnen Stufe der Titriermitteldosierung ergibt sich eine sehr rasche und trotzdem ausreichend genaue Titration; dabei ist die Dosierung solange groß, wie die Titrationskurve einen relativ flachen Verlauf hat, wird jedoch zunehmend kleiner, wenn sich die Kurve krümmt und steiler wird (und wird wieder größer auf dem folgenden flachen Kurvenabschnitt, wenn die Titration nach Erreichen eines Äquivalenzpunktes fortgesetzt wird). Da eine Mikrobürette, die bei den meisten für die Praxis gedachten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sich sehr rasch entleert, liefert die Zeitspanne den größten Beitrag zu dem Zeitaufwand für die Titration mit dem Verfahren nach der Erfindung, die verstreicht, bevor das Signal des Meßgrößenumformers nach jeder Dosierung des Titriermittels akzeptiert wird; es ist also wesentlich, daß die Zahl der Dosierungen und dementsprechend der Zeiträume, in denen die Stabilität abgewartet wird, bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sehr gering gehalten werden kann, ohne daß sich ein Verlust an Genauigkeit ergibt.

In der deutschen Offeiiegungsschrift Nr. 2 320 193 und der entsprechenden amerikanischen Patentschrift Nr. 3 730 685 wird ein Verfahren zur automatischen Bestimmung des Äquivalenzpunktes bei der potentiometrischen Titration einer Lösung mittels eines elektronischen Digitalrechners beschrieben, das verschiedene Merkmale aufweist, die dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ähneln; zu diesen Merkmalen gehört beispielsweise das Warten auf einen stabilen Zustand nach jeder Doserung des Titriermittels, die Bestimmung

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der Nähe des bzw. des kurzen Abstandes zu dem Äquivalenzpunkt auf der Basis einer Berechnung des Differenzquotienten_/ und die Verringerung der Titriermittelmenge, wenn der Abstand zu dem Äquivalenzpunkt gering ist; außerdem wird der tatsächliche Äquivalenzpunkt mittels einer mathematischen Gleichung berechnet.

Bei dem Verfahren nach der deutschen Offenlegungsschrift und der amerikanischen Patentschrift wird jedoch die Größe der einzelnen Titriermitteldosierungen innerhalb bestimmter Intervalle konstant gehalten, wobei die Größe einer jeden einzelnen Dosierungsstufe bzw. eines jeden einzelnen Doseringszuwachses in jedem Intervall in Bezug auf das zu titrierende System vorher bestimmt wird; der übergang von einem Intervall mit einer bestimmten Größe des Zuwachses zu einem nächsten Intervall mit einer kleineren Größe des Zuwachses wird durchgeführt, wenn der Differenzquotient ■ einen vorher bestimmten Wert übersteigt, der in Bezug auf das spezifische, titrierte System vorbestimmt wird. Bei einem bestimmten Wert des Differenzquotienten werden die einzelnen Dosierungszunahmen auf eine minimale Größe verringert, die anschließend nach der Titration an dem Äquivalenzpunkt vorbei und über den Äquivalenzpunkt hinaus und für eine vorher bestimmte Zahl (als konkretes Beispiel wird die Zahl 5 erwähnt) von Zusätzen nach dem Durchlaufen des Äquivalenzpunktes konstant gehalten wird. Obwohl das Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift und der amerikanischen Patentschrift für Systeme sehr zweckmäßig ist, bei denen der Verlauf der Titrationskurve vorher bekannt ist, hat das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit diesem bekannten Verfahren den Vorteil, daß es aufgrund der individuellen Vorberechnung einer jeden Dosierung des Titriermittels auf der Basis der Änderung des Meßgrößenumformersignals bei den vorhe-

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rigen Dosierungen auch in den Fällen sehr effektiv arbeitet, bei denen der Verlauf der Titrationskurve noch nicht bekannt ist. So kann beispielsweise die Titrationskurve sogar im Äquivalenzpunkt einen relativ flachen Verlauf haben; wenn dies bei dem Verfahren nach der deutschen Off enlegungs schrift und der amerikanischen Patentschrift nicht vorher berücksichtigt wurde, kann die Titration mit großen Inkrementell bzw. Zunahmen den Äquivalenzpunkt durchlaufen. , so daß der Äquivalenzpunkt entweder überhaupt nicht festgestellt oder mit relativ geringer Genauigkeit ermittelt wird, während «,es andererseits bei einem anderen Verlauf der Titrationskurve denkbar ist, daß die Dosiermittelzugabe zu früh auf minimale Dosierungen umgestellt wird,, so daß eine sehr große Zahl von Zunahmen in dem Intervall mit minimalen Dosierungen erforderlich sind, bevor der Äquivalenzpunkt erreicht wird. Weiterhin kann sich herausstellen, daß die ausgewählte minimale Dosierung in dem praktischen Fall zu groß ist. Schließlich erfordert das in der Off enlegungs schrift und der amerikanischen Patentschrift beschriebene Verfahren aufgrund der Technik für die Berechnung des tatsächlichen Äquivalenzpunktes die Ermittlung einer größeren Zahl von Punkten der Titrationskurve als bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, so daß sich einerseits ein höherer Zeitaufwand und zusätzliche Anforderungen an die Speicherkapazität des Rechners ergeben und andererseits die Offenlegungsschrift und die amerikanische. Patentschrift keinen Hinweis darauf geben, wie mögliche, zusätzliche Äquivalenzpunkte auf der Titrationskurve bestimmt werden können. Deshalb unterscheidet sich das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wesentlich und sehr vorteilhaft von dem Verfahren, wie es in der oben erwähnten deutschen Offenlegungsschrift und der entsprechenden amerikanischen Patentschrift beschrieben ist.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung werden der oder die Aquivalenzpunkte mittels einer kleinen Zahl von Titriermitteldosierungen bestimmt, deren Größe unter Verwendung des Differenzquotienten Tprf vorberechnet wird, wobei die Lage des Äquivalenzpunktes unter Verwendung des Differenzquotienten zweiter Ordnung bestimmt wird; es ist selbstverständlich wesentlich, daß die einzelnen Bestimmungen von AS und <&V ausreichend zuverlässig sind; da immer eine bestimmte Meßungenauigkeit bzw. bestimmter Meßfehler auftreten wird, ist es für die Praxis - im Gegensatz zu der Lehre der deutschen Off enlegungsschrift und der oben erwähnten amerikanischen Patentschrift - zweckmäßig, daß die einzelnen Dosierungen nicht zu klein werden, da die Berechnungen ungenau werden, wenn /±.Y un d als Folge hiervon Δ S sehr klein werden. Eine geeignete Größe der einzelnen Dosierungen wird durch geeignete Auswahl der oben erwähnten Konstanten b und c sichergestellt. Weiterhin ist es bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zweckmäßig, daß der Rechner die Qualität oder Nutzbarkeit der einzelnen gemessenen Punkte beurteilt, die zum Beispiel in der Weise erhalten werden können, daß ein Meßpunkt nicht berücksichtigt wird, der zu einer Änderung von von weniger als einem vorher bestimmten Minimalwert, beispielsweise 10 ⁰A₁ in Bezug auf den

Λ S
vorhergehenden Wert für ~γΐ7 führt; es wird dann eine zusätzliche Dosierung durchgeführt, beispielsweise von 25 % des letzten AV, wonach der neue Meßpunkt akzeptiert wird, wenn der Gesamtwert von "TTv von dem letzten akzeptierten Meßpunkt bis zu und einschließlich dem neuen Meßpunkt den Minimalwert übersteigt.

Abgesehen von den Vorteilen einer äußerst schnellen Titration sogar in solchen Systemen, bei denen der Verlauf der Titrationskurve unbekannt ist, bietet das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß keine

Eichung des verwendeten Meßgrößenumformers durchgeführt werden muß, d_a das Verfahren immer auf der Ba±s von Differenzen zwischen den Signalen des Meßgrößenumformers arbeitet. Dies bedeutet, daß die Steuerung des Systems über den Rechner äußerst einfach wird und in den meisten praktischen Fällen nur das Drücken eines Startknopfes erfordert \. Bei Bedarf kann jedoch der Rechner so ausgelegt werden, daß er je nach Wunsch einen einzigen Aquivalenzpunkt berechnen und anschließend die Titration beenden kann; als Alternative hierzu kann ein erster Aquivalenzpunkt berechnet und anschließend die Titration weiter fortgesetzt werden, um einen zweiten oder noch mehr Äquivalenzpunkte zu suchen; die Titration wird in diesem Fall, nachdem eine ausgewählte Zahl von Aquivalenzpunkt en berechnet wurde.,. be.endet; außerdem kann die Titration solange fortgesetzt werden, bis die Bürette leer ist; oder die Titration wird angehalten, wenn ein vorher ausgewählter Endpunktwert des Signals des Meßgrößenuraformers durchlaufen worden ist. Das zuletzt erwähnte Endpunkt-Kriterium kann auii so ausgelegt werden, daß es eine Interpolation enthält, um den exakten Titriermittelverbrauch im Endpunkt nach dem folgenden Ausdruck zu bestimmen:

S — S

ν - λγ 4 ' end
^Vend - ^V4 - -TZ

dabei werden folgende Bezeichnungen verwendet: V ist die berechnete Menge des verbrauchten Titriermittels im Endpunkt; V. ist die gesarate zugesetzte Titriermittelmenge im Berechnungszeitpunkt; S. ist der Wert des Meßgrößenumformersignals im Berechnungszeitpunkt; S j ist der Wert des Meßgrößenumformersignals an dem vorher ausgewählten Endpunkt; Δ V . ist die Dosierung des Titriermittels unmittelbar vor dem Berechnungszeitpunkt, mit anderen Worten die letzte durchgeführte Dosierung des Titriermittels; und Δ S .

J» die zu V ^

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gekoppelte Änderung des Meßgrößerumformersignals. In einigen Fällen kann das Endpunkt-Kriterium auch als Hauptkriterium eingesetzt werden; mit anderen Worten wird dann das Verfahren so durchgeführt, daß der Rechner keine Äquivalenzpunkte feststellt, sondern nur bis zu einem Endpunkt titriert, der beispielsweise auf die oben beschriebene Weise berechnet wird; als Alternative hierzu kann das System so eingestellt werden, daß sowohl bis zu einem Endpunkt titriert als auch jeder durchlaufene Äquivalenzpunkt berechnet wird; in allen Fällen ergeben sich die oben erwähnten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. In Verbindung mit der Endpunkt-Titration ist es bei einigen Routineuntersuchungen üblich, mehrere Titrationen in einem Titrationsbehälter durchzuführen, indem nur die neue Probe in die titrierte Probe eingegeben wird, die von der vorherigen Titration zurückgeblieben ist. Wenn das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zu einer solchen Endpunkt-Titration eingesetzt wird, kann das überschüssige Titriermittel, das über das Endpunkt-Volumen hinaus zugesetzt wird, zu Nachteilen bei einer solchen Routineuntersuchung führen; dieser Nachteil kann auf einfache Weise vermieden werden, indem der Rechner automatisch die Übertitration korrigiert, d.h., der Rechner addiert vor der Bestimmung eines neuen Wertes für den Endpunkt des Titriermittelvolumens automatisch den Überschuß der vorherigen Titration zu dem Wert für das Endpunkt-Volumen.

Wie oben erwähnt wurde, erg_eben sich mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ein äußerst rascher Ablauf der Titration und sehr zuverlässige, genaue Ergebnisse; weiterhin wurde durch viele Untersuchungen festgestellt, daß mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sogar solche Systeme mit hoher

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Genauigkeit titriert werden können, bei denen sonst große Schwierigkeiten bei der Titration auftreten; es handelt sich dabei um Systeme, bei denen die Änderungen in der Nähe des Äquivalenzpunktes relativ so schwach sind, daß sie auf einer aufgetragenen Titrationskurve kaum bestimmt werden können. Mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung können also chemische Systeme rasch und mit hoher Genauigkeit automatisch titriert werden, bei denen bei der manuellen Titration Schwierigkeiten auftreten; als Beispiel soll nur die Titration von Zitronensäure mit Natriumhydroxid bzw. Natronlauge erwähnt werden.

Die Erfindung schafft also ein Verfahren zur automatischen Titration von chemischen Systemen, bei dem die Dosierung des Titriermittels durch einen Digitalrechner gesteuert wird; die Titration wird mit wenigstens einer Dosierung mit vorher ausgewählter Größe begonnen, wobei anschließend jede Dosierung des Titriermittels während des gesamten Ablaufs der Titration auf der Basis der Änderung des Meßgrößenumformersignals pro Volumeneinheit des zugesetzten Titriermittels bei den vorhergehenden Dosierungen in der Weise vorberechnet und gesteuert wird, daß die Dosierungen des Titriermittels relativ am geringsten rund um den Aquivalenzpunkt, also in der direkten Nähe des Äquivalenzpunktes, sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden, schematischen Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung;

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Fig. 2 und 3 graphische Darstellungen des Verlaufs von typischen Titrationen, die unter Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung durchgeführt wurden.

Im folgenden soll zunächst auf Fig. 1 Bezug genommen werden.

Die zu titrierende Flüssigkeit befindet sich in einem Titrationsbehälter 1, der bei Bedarf mit einem Rührer 2, beispielsweise einem Magnetrührer, versehen werden kann. Ein Meßgrößenumformer bzw. Transducer erzeugt Signale, deren Größe und Größenänderungen eine Funktion der Änderungen in dem chemischen System sind, die während der Titration stattfinden; der Umformer ist beispielsweise als Satz 3 dargestellt, der aus einer ionenempfindlichen Elektrode mit einer passenden Bezugselektrode besteht. Wie oben erwähnt wurde, kann auch jeder beliebige andere Meßgrößenumformer bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden; so kann der Umformer beispielsweise eine Photozelle sein, die auf an sich bekannte Weise Farbänderungen in dem zu titrierenden System aufzeichnet; dabei kann dem System eine chemische Verbindung zugesetzt werden, deren Farbe sich im Laufe der Titration ändert und die als Indikator -dient. Das Signal von dem Meßgrößenumformer 3 wird auf einen Meßgrößen-Verstärker k gegeben, und das verstärkte Signal wird in digitaler Form zu einer elektronischen Rechner- und Steuereinheit 5 geführt. Eine geeignete automatische Bürette 6 ist mit der elektronischen Rechner- und Steuereinheit 5 verbunden; dabei kann beispielsweise eine durch einen Motor angetriebene Kolbenbürette verwendet werden, von der das Titriermittel bzw. die Reagenzlösung durch ein Rohr 7 ^zu dem Titrationsbehälter 1 geführt wird, wenn der Motor läuft. Schaltet die elektronische Rechner- und Steuereinheit den Motor in der automatischen Bürette 6 ein, so daß er läuft, so wird

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die Reagenzlösung dein Titrationsbehälter 1 in genau dosierter Menge zugeführt, und die elektronische Rechner- und Steuereinheit zeichnet die Menge des ständig in genauer Dosierung abgegebenen Titriermittels auf· Wenn die gewünschte Menge Reagenzlösung zubemessen worden ist, stoppt die Rechner- und Steuereinheit 5 den Motor der automatischen Bürette und zeichnet eine etwaige überschüssige Menge auf, die dosiert wurde,-bevor der Motor tatsächlich anhält. Dadurch ermittelt also die elektronische Rechner- und Steuereinheit 5 einen gekoppelten Satz von Parametern, nämlich die Änderung des Meßumformer signals und das zugeführte Titriermittel, wobei, wie oben erwähnt wurde, in der Rechner- und Steuereinheit wenigstens drei aufeinanderfolgende Sätze von gekoppelten Werten für die Änderung des Meßumformersignals und den entsprechenden Verbrauch an Titriermittel sowie der letzte Absolutwert des Meßumformersignals und die damit gekoppelte Totalmenge des zugeführten Titriermittels gespeichert werden» Die Ergebnisse -der Titration werden von der elektronischen Rechner- und Steuereinheit 5 zu einem Drucker oder einer Anzeigevorrichtung 8 gegeben. Der Drucker kann beispielsweise so ausgelegt sein, daß er die gekoppelten Werte für die Menge des TjL^triermittels und das Meßumformersignal zusammen mit Informationen über die Titriermittelmengen in den ermittelten Äquivalenzpunkten ausdruckt. Eine digital arbeitende Anzeigevorrichtung kann so ausgelegt werden, daß sie ständig die aufaddierte Titrioraittelmenge oder die Größe des Umformersignals angibt, während sie nach der Feststellung eines Aquivalenzpunktes den Titrierraittelverbrauch im Äquivalenzpunkt anzeigt. Bei den hier angegebenen Parametern handelt es sich nur um Beispiele; selbstverständlich kann die Rechner- und Steuereinheit auch so auggebildet werden, daß sie auf der Basis der gemessenen Werte

und der eingeführten Informationen über das zu titrierende chemische System auch andere Parameter angibt, die auf der Basis der gefundenen Werte und des berechneten Äquivalenzpunktes ermittelt wurden, wie beispielsweise die Konzentration einer bestimmten Komponente in der zu titrierenden Flüssigkeit. Eine Bedienungstastatur 9 kann bei einer einfachen Ausführungsform nur einen Startknopf aufweisen, während sie bei anderen Ausführungsformen Tasten für die Eingabe zusätzlicher Informationen und/oder Instruktionen enthalten kann, wie beispielsweise Informationen über das titrierte chemische System und Instruktionen bezüglich der gewünschten, auf den gefundenen Werten und den berechneten Äquivalenzpunkten basierenden Umwandlungen, Instruktionen für die Dauer der Titration, d.h._t ob nur der erste Aquivalenzpunkt gefunden werden soll, oder ob zusätzliche Äquivalenzpunkte gesucht werden sollen,oder ob die Titration möglicherweise so lange fortgesetzt werden sollte, bis die Bürette leer ist, usw.

Wegen seiner hohen Arbeitsgeschwindigkeit und seines einfachen Betriebs ist das Verfahren nach der Erfindung sehr gut für den Einsatz in Verbindung mit der Titration großer Probenmengen geeignet, die in Spezialbehältern von geeigneten, automatischen Probentransportgeräten herangebracht werden.

Eine typische Titration nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat folgenden Ablauf:

Der Startknopf 9 wird gedrückt. Die elektronische Rechner- und Steuereinheit beginnt damit, den Wert Null in dem Speicher für die Gesamtmenge des Titriermittels

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einzustellen und zu bestimmen, ob das Meßumformersignal stabil ist. Wenn die Änderung des Meßumformersignals pro Zeiteinheit nicht geringer als ein bestimmter, vorher festgelegter Wert ist, wartet die Rechner- und Steuereinheit so lange, bis diese Stabilität erreicht ist, oder bis eine bestimmte Zeitspanne verstrichen ist.

Anschließend dosiert die Rechner- und Steuereinheit mittels der automatischen Bürette eine vorher bestimmte Menge des Titriermittels, beispielsweise 2 % des Gesamtinhalts der Bürette. Wenn das Meßumformersignal akzeptabel ist, d.h., wenn entweder die Änderung pro Zeiteinheit kleiner als ein vorher bestimmter Wert geworden ist oder wenn eine vorher bestimmte Zeitspanne verstrichen ist, werden die Änderung des Meßumformersignals /\ S und der damit gekoppelte Verbrauch /\ V an Titriermittel sowie der Absolutwert für das Meßumformersignal S und den Gesamtverbrauch an Titriermittel V aufgezeichnet und gespeichert. Anschließend wird die gleiche Titriermittelmenge zugemessen und, wie oben erwähnt, die Stabilität abgewartet, wonach die Änderung des Meßumformersignals mit dem gekoppelten Titriermittelverbrauch gespeichert wird. Der vorher gespeicherte Absolutwert für das Meßumformersignal und die Gesamtmenge des Titriermittels werden durch die neuen Werte ersetzt.

Anschließend ermittelt der Rechner die Differenzquotienten erster Ordnung und zweiter Ordnung. Zweckmäßigerweise werden die Differenzquotienten erster Ordnung numerisch berechnet, damit die "Auf- und Ab-Titration" (up and down titration) auf die gleiche Weise behandelt werden kann. Anschließend untersucht der Rechner, ob

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sich das Vorzeichen des Differenzquotienten zweiter Ordnung geändert hat und negativ geworden ist. Durch geeignete Auswahl der Konzentration des Titriermittels in Bezug auf das zu titrierende System wird dies selbstverständlich nicht unmittelbar nach der zweiten Dosierung auftreten. Anschließend wird, ausgehend von der letzten aufgezeichneten Änderung des Meßumformersignals und dem damit gekoppelten Titriermittelverbrauch eine Vorberechnung der Titriermittelmenge durchgeführt, die eine optimale Dosierung .darstellt, wenn die Titration so rasch wie möglich mit maximaler Titrationsgenauigkeit durchgeführt werden soll. Diese Vorberechnung kann so erfolgen, wie es oben beschrieben wurde. Anschließend schaltet der Rechner die Dosierung durch die automatische Bürette ein, wodurch die vorberechnete Menge an Titriermittel plus einem etwaigen Überschuß in den Titrationsbehälter gegeben wird. Die tatsächlich dosierte Titriermittelmenge und die Änderung des Meßumformersignals werden aufgezeichnet, wie es oben beschrieben wurde, nachdem so lange gewartet wurde,bis das Meßumformersignal stabil war. Anschließend werden die Differenzquotienten erster und zweiter Ordnung berechnet, wie es oben beschrieben wurde, und die Änderung des Vorzeichen des Differenzquotienten zweiter Ordnung wird untersucht; wenn keine Änderung des Vorzeichens stattgefunden hat, wird die Titration weitergeführt, wobei die nächste Dosierung des Titriermittels vorberechnet wird, wie es oben beschrieben wurde.

Wenn festgestellt wird, daß sich das Vorzeichen des Differenzquotienten zweiter Ordnung geändert hat und negativ geworden ist, so bedeutet dies, daß ein Äquivalenzpunkt durchlaufen worden ist, so daß anschließend die genaue Lage des Äquivalenzpunktes durch Interpolation zwischen den Werten berechnet werden kann, die rund um den Äquivalenzpunkt liegen; dieses Vei-fahren ist oben beschrieben

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worden. Während des Gesamtablaufs der Titration wird die Zuverlässigkeit der gemessenen Punkte beurteilt, wie es oben beschrieben wurde.

Nach der Berechnung wird der Äquivalenzpunkt ausgedruckt und/oder auf der Anzeigevorrichtung dargestellt»

In Fig. 2 ist eine typische Titrationskurve gezeigt, die unter Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung erhalten wurde (die gekoppelten Werte für S und V sind mittels eines Aufzeichnungsgerätes aufgetragen, das mit dem Meßgrößenumformer-Verstärker 4 und der automatischen Bürette 6 verbunden ist). Die exakten Werte für die Titration ergeben sich aus dem unten zusammengestellten Beispiel 1» In der Kurve sind die beiden Startdosierungen mit gleicher Größe angegeben; es läßt sich erkennen, wie der Abstand zwischen zwei Punkten auf der Kurve (die tatsächlichen Kurvenpunkte liegen an der Oberseite der Kurve, vergleiche beispielsweise die durch Pfeile gekennzeichneten Punkte) kleiner wird, wenn die Kurve steiler wird, und rund um die Äquivalenzpunkte am kleinsten ist. Es wird auch auf den im allgemeinen großen Abstand zwischen den Punkten hingewiesen, so daß der Äquivalenzpunkt sehr rasch und mit hoher Genauigkeit durch die Titration ermittelt werden kann, da die Änderung des Meßumformersignals mit dem gekoppelten Titriermittelverbrauch relativ um so genauer bestimmt werden kann, je größer die Änderung des Meßumformersignals bzw. des Titriermittelverbrauchs ist (innerhalb vernünftiger Grenzen), so daß also die zweite Ableitung und als Folge hiervon der Äquivalenzpunkt noch exakter bestimmt werden.

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Fig. 3 zeigt eine Titrationskurve, die auf die gleiche Weise wie Fig. 2 aufgetragen wurde, wobei jedoch, das in Fig. 2 angegebene System titriert wurde . (Zitronensäure wurde mit Natriumhydroxid titriert). Es läßt sich erkennen, daß die Kurve drei Äquivalenzpunkte aufweist. Einer der Äquivalenzpunkte ist gut zu erkennen, während die beiden anderen Äquivalenzpunkte kaum zu sehen sind und trotzdem mit großer Genauigkeit sogar bei den relativ großen Inkrementell bzw. Schritten bestimmt worden sind, wie sie sich aus der Figur ergeben.

Im folgenden sollen zwei Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben werden:

Beispiel 1

Es wurde die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung eingesetzt. Die Flüssigkeit in dem Titrationsbehälter war ein Gemisch von 10 ml einer Lösung von CaCl2 und MgCl2, die ungefähr 10 ^JM in Bezug auf Kalzium und Magnesium betrug, sowie 4 ml einer Pufferlösung, pH 9»7» die ungefähr 0,05 M in Bezug auf Dihydroxybenzoesäure und 0,05 M in Bezug auf Glycin betrug. Bei dem Titrationsbehälter mit Rührer handelt es sich um ein Titrationsgerät TTA 3 (Radiometer A/S, Kopenhagen). Als Meßsignalumformersystem wurde eine Bezugselektrode K 401 (Radiometer A/S, Kopenhagen) und eine kalziumempfindliche Anzeige- bzw. Indikatorelektrode F 2112 Ca (Radiometer A/S, Kopenhagen) verwendet, während als Meßumformerverstärker ein digitales pH-Meßgerät PHM 64 (Radiometer A/S, Kopenhagen) eingesetzt wurde. Als Titriermittel bzw. Reagenzlösung wurde, eine 0,1 M Lösung des Natriumsalzes von Athylendiamintetraessigsäure (EDTA Na2) in einer 250 ,^uI Bürette verwendet, die zu einer automatischen Bürette mit digitalem Ausgangssignal gehört (ABU 13 Radiometer A/S, Kopenhagen). Bei der Rechner- und Steuereinheit und dem Drucker handelt es sich um das Gerät PRS 10 (Drucker mit

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eingebauten Rechner, Radiometer A/S,Kopenhagen), der zu diesem Zweck entsprechend progratniert war.

Der exakte Verlauf der Titrationskurve, der wie oben beschrieben aufgetragen wurde, ergibt sich aus Fig. 2.

Äquivalenzpunkte wurden bei 103,52 bzw. 198,93 .yul des Titriermittels berechnet, die Wertender Meßumformersignaie in den Äquivalenzpunkten von 4, 584t bzw. 7*123 entsprechen, ausgedrückt als pCa. Es war also überraschenderweise möglich, die Absolutmengen von Ca und Mg in einer solchen Lösung zu bestimmen, obwohl diese Lösung ansich dafür bekannt ist, daß diese Substanzen nur mit großen Schwierigkeiten zu trennen sind. Es hat sich herausgestellt, daß auf Grund des großen Auflösungsvermögens des Verfahrens nach der Erfindung die Absolutwerte für Ca und Mg in Systemen der oben beschriebenen Art bestimmt werden können, die Ca und Mg in relativen Mengen zwischen 1:20 und 20:1 enthalten.

Aus Fig. 2 ergibt sich, daß im vorliegenden Fall die Rechner- und Steuereinheit so eingestellt worden ist, daß die Titration unmittelbar nach der Berechnung des zweiten Äquivalenzpunktes beendet wird.

Mehrere tausend dieser und ähnlicher Titrationen sind unter Verwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden, wobei die Reproduzierbarkeit so gut war, daß die Standardabweichung nur i 0,2 % betrug.

Beispiel 2

Es wurde eine ähnliche Vorrichtung wie in Fig. 1 verwendet, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß als Indikatorelektrode eine pH-empfindliche Elektrode

(Glaselektrode) G 202 C (Radiometer A/S, Kopenhagen) und als Bürette eine 2_t5 nil Bürette verwendet wurden. Die Flüssigkeit in dem Titratxonsbehalter war ein Gemisch von 10 ml 0,03 M Zitronensäure und 10 ml Wasser, und als Titriermittel wurde eine 0,5 M wässrige NaOH ~ Lösung verwendet. Unter identischen Bedingungen wurden 20 Titrationen durchgeführt, wobei sich herausstellte, daß bei einem Gesamtverbrauch von l600 /u Litern an Titriermittel die Standardabweichung die folgenden Werte hatte:

1. Äquivalenzpunkt: 1,8 /uLiter

2. Äquivalenzpunkt: 4,3 /uLiter 3· Äquivalenzpunkt: 0,8 /uLiter

Mit anderen Worten wurde in allen Fällen eine sehr exakte Bestimmung erhalten. Es läßt sich erkennen, daß der höchste Wert für die Standardabweichung im Vergleich mit der zwischen den Äquivalenzpunkten verwendeten Titriermittelmenge noch weniger als 1 % betrug.

Der exakte Verlauf einer Titrationskurve, die diesem Beispiel sehr ähnelt, jedoch unter Verwendung eines Gesamtverbrauchs von etwa I900 /uLiter· Titriermittelt gewonnen wurde, ergibt sich aus Fig. 3·

Es wird darauf hingewiesen, daß bei dieser berüchtigt schwierigen Titration mit zwei sehr schwachen Äquivalenzpunkten die Gesamttitration nach ungefähr 3 Minuten beendet wurde, wobei, wie in Beispiel 1, der einzige Bedienungshandgriff für das Titrationssystem darin bestand, den Startknopf zu drücken; nicht ein einziger Parameter mußte einzeln eingestellt bzw. justiert werden.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

lJ Verfahren zur automatischen Titrierung von chemischen Systemen unter Verwendung eines Meßgrößenumformers, wobei die Änderung des Umformersignals (Δ S) mit einer Titriermitteldosxerung von vorgegebener Größe ( Δ V) eindeutig vom Abstand zu dem Äquivalenzpunkt abhängt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung des Titriermittels durch einen elektronischen Digitalrechner (5) gesteuert wird, der den Absolutwert des Umformersignals (S) zum fraglichen Zeitpunkt und die gesamte zugesetzte Titriermittelmenge (V) zum fraglichen Zeitpunkt sowie die gekoppelten Werte für die Titriermitteldosierung (Δν) und die Umformersignaländerung (Λ S) aufzeichnet, daß die Titrierung mit wenigstens einer Dosierung von vorher bestimmter Größe begonnen wird, und daß anschließend während des gesamten Verlaufs der Titration jede Titriermitteldosierung auf der Basis der Umformer si gnaländerung pro \iiumeneinheit des zugesetzten Titriermittels . bei den vorherigen Dosierungen so vorberechnet und eingestellt wird , daß sich die relativ kleinsten Titriermitteldoserungen um den Aquivalenzpunkt ergeben.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder Titriermitteldosierung der Differenzquotient zweiter Ordnung Ä ( ' f berechnet wird,

AV

und daß der Aquivalenzpunkt durch Interpolation berechnet wird, wenn sich das Vorzeichen dieses Differenzquotienten zweiter Ordnung geändert hat.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aquivalenzpunkt nach der Titriermitteldosxerung berechnet wird, die un-

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mittelbar nach der Änderung des Vorzeichens des Differenzquotienten erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder Titriermitteldosierung eine Zeitspanne verstreicht, bevor das ümformersignal akzeptiert wird.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Stabilität des Umformersignals abgewartet wird, bevor das Signal akzeptiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitspanne, die vor der Annahme des Umformersignals verstreichen kann, eine vorherbestimmte maximale Dauer hat.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während des Gesamtverlaufs der Titration wenigstens die letzten drei gekoppelten Werte für Λ S und ^ V und der letzte Absolutwert für das Umformersignal und der gekoppelte Gesamtwert für das zugemessene Titriermittel in dem Rechner (5) gespeichert werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung des Titriermittels auf der Basis des Ausdrucks

Dosierung _{(a +} _±) ₌ vorberechnet wird, wobei

+ c

+ b + "x

χ =

und nur ein-

n - 1

S 0 9 8 U S / 01S k

gesetzt wird, wenn es positiv ist, während a, b und c Konstanten sind.

9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß die Interpolation zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes auf der Basis des Ausdrucks

num.β Ι

"'■^ num. β + num. α ;

durchgeführt wird, wobei V die Gesamtmenge des Titriermittels im Äquivalenzpunkt, V. die gesamte zugesetzte Titriermittelmenge zum Berechnungszeitpunkt, Δ^νο 4 die Titriermitteldosierung unmittelbar vor dem Berechnungszeitpunkt, und AV die Titriermitteldosierung unmittelbar vor Δ V ^, num.o( der numerische Wert für den Differenzquotienten zweiter Ordnung

,₂

Av_lj

(wobei AS die mit A V gekoppelte Änderung des Umformersignals, AV^ _g die Titriermitteldosierung unmittelbar vor A V und Λ S. _ die mit Δ V_{A n} gekoppelte Änderung des Umformersignals sind),

und num.β der numerische Wert für den Differenzquo tienten zweiter Ordnung

bedeuten,

(wobei Δ. S . die mit AV , gekoppalte Änderung des -Umformer si gnals i s t).

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