DE2617346C2

DE2617346C2 - Verfahren zur Bestimmung der in einem Äquivalenzpunkt zugesetzten Titriermittelmenge bei einer gesteuerten Titrierung in einem chemischen System

Info

Publication number: DE2617346C2
Application number: DE2617346A
Authority: DE
Inventors: Soren-Christian Dipl.-Ing. Målov Krogh
Original assignee: Radiometer AS
Current assignee: Radiometer AS
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1984-08-16
Also published as: US4058365A; DE2617346A1; DK151395B; CH607651A5; DK180275A; DK151395C

Description

berechnet wird, und daß der Äquivalenz-

punkt berechnet wird, wenn sich das Vorzeichen dieses Differenzenquotienten zweiter Ordnung ändert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Äquivalenzpunkt nach der Titriermitteldosierung berechnet wird, die unmittelbar nach der Änderung des Vorzeichens des Differenzquotienten erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6,

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65 dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder Titriermitteldosierung eine Zeitspanne verstreicht, bevor das Umformersignal akzeptiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Stabilität des Umformersignals abgewaiict wird, bevor das Signal akzeptiert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder R, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitspanne, die vor der Annahme des Umformersignals verstreichen kann, eine vorherbestimmte maximale Dauer hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung des Titriermittels auf der Basis des Ausdrucks

Dosierung ,„+ _n =

Φ, + b + χ

·+ c

vorberechnet wird, wobei

und nur eingesetzt wird, wenn es positiv ist, während a, b und c Konstanten sind.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet; daß die Interpolation zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes auf der Basis des Ausfifucks

V_eq. ⁼ V) AVj 4 AV₂J num.μ + num.α

durchgeführt wird, wobei V_cq die Gesamtmenge des Titriermittels im Äquivalenzpunkt, V₄ die gesamte zugesetzte Titriermittelmenge zum Berechnungszeitpunkt, AV_3-- die Titriermitteldosierung unmittelbar vor dem Berechnungszeitpunkt und AV_2-3 die Titriermitteldosierung unmittelbar vor AV₃ 4, num.ct der numerische Wert für den DilTerenzenquotientcn zweiter Ordnung

(wobei AS_2-3 die mit AV_2-3 gekoppelte Änderung des Umformersignals, AVi_-2 die Titriermitteldosierung unmittelbar vor AV₂.₃ und ASi_-2 die mit AV_i-2 gekoppelte Änderung des Umformersignals sind), und num.β der numerische Wert für den Differenzenquotienten zweiter Ordnung

AV_2-., + AV.,.4

bedeuten (wobei AS_3-4 die mit AV_3-4 gekoppelte Änderung des Umformersignals ist).

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art.

Bei einem solchen, aus der DE-OS 23 20 193 bekannten Verfahren zur automatischen Bestimmung des Äquivalenzpunktes bei der potcntiometrischen Titration einer Lösung mittels eines Digitalrechners wirtl nach jeder Dosierung des Titriermittels nufdas Hinstellen eines stabilen Zuslands gewartet. Die Bestimmung der Nähe des bzw. eines kurzen Absliindcs zu dem

Äquivalenzpunkt wird auf der Basis einer Berechnung des DifTerenzquolienten ausgeführt. Die Verrringerung der Titriermittelmenge erfolgt, wenn der Abstand zu dem Aquivalenzpunkt gering isL Der tatsächliche Äquivalenzpunkt wird mittels einer mathematischen Gleichung berechnet.
It Bei dem bekannten Verfahren wird jedoch die Größe der einzelnen Titriermitteidosierungen! innerhalb bestimmter Intervalle konstant gehalten,! wobei die Größe einer jeden einzelnen Dosierungsstufe bzw. eines jeden einzelnen Dosierungszuwachses in jedem Intervall in bezug auf das zu titrierende System vorher bestimmt wird; der Übergang von einem Intervall mit einer bestimmten Größe des Zuwachses zu einem nächsten Intervall mit einer kleineren Größe des Zuwachses wird durchgeführt, wenn der Differenzenquotient ü einen vorher bestimmten Wert übersteigt, der in bezug auf das spezifische, titrierte System vorbestimmt wird. Bei einem bestimmten Wert des DilTerenzenquotienten werden die einzelnen Dosierungsmaßnahmen auf eine minimale Größe verringert, die anschließend nach der Titration an dem Äquivalenzpunkt vorbei und r_rber den Äquivalenzpunkt hinaus und für eine vorher bestimmte Zahl (als konkretes Beispiel wird die Zahl 5 erwähnt) von Zusätzen nach dem Durchlaufen des Äquivalenzpunktes konstant gehalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art so weiterzubilden, daß die Anzahl der Titrationsschritte möglichst klein ist, um damit die Verfahrensdauerzu verkürzen, ohne daß jedoch die Genauigkeit der Ermittlung des Äquivalenzpunktes darunter leidet.

Bei einem Verfahren der genannten Art ist diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Größe jeder Titriermitteldosierung in Abhängigkeit von dem jeweils letzten Verhältnis ASMV derart vorberechnet, daß die Größe der Titriermitteldosierung herabgesetzt vird, wenn der Wert dieses letzten Verhältnisses sich vergrößert, das heißt, der Wert dieses letzten Verhältnisses größer als der Wert des vorangegangenen Verhältnisses ist, und die Titriermitteldosierung heraufgesetzt wird, wenn der Wert des genannten Verhältnisses kleiner wird, d.h. der jeweils ermittelte Wert des letzten Verhältnisses kleiner als der Wert des jeweils vorangegangenen Verhältnisses ist. Dadurch wird erreicht, daß die jeweils während des Titrationsverfahrens zugegeben Titriermitteldosierungen während der einzelnen Schritte möglichst groß gemacht werden können, ohne daß jedoch die Genauigkeit der Ernrittlung des Äquivalenzpunktes darunter leidet, da bei einer Annäherung an den oder einen Äquivalenzpunkt infolge der dann auftretenden Vergrößerung des Wertes des Verhältnisses die zugeführten Titriermitteidosierungen ausreichend klein gemacht werden, um den Äquivalenzpunkt nach seinem Durchlaufen mit hoher Genauigkeit bestimmen, zu können. Da für die Dauer eines Titrationsverfahrens bis zum Durchlaufen des Äquivalenzpunklcs in erster Linie die Slabilisierungszcitdiiuer nach jedem einzelnen Titrationsschrill verantwortlich ist, die jeweils abgewartet werden muß, bis sich ein stabiler Wert des Umformersignals eingestellt hat. wird die Dauer des Titrationsverfiihrcns in erster Lif.ic durch die Anzahl der bis /um Erreichen des ÄquiVülenzpunktes erforderlichen Titrationsschrittc bestimmt, h: geringer die Anzahl der Titrationsschrittc gemacht werden kann, um so kurzer ist die Dauer des Titrationsverfahrens. Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Die mit der Erfindung erzielten Vorteile beruhen insbesondere darauf, daß unter Verwendung eines geeigneten Signalumformers bzw. Meßwandlers oder Meßgrößenumformers der Äquivalenzpunkt oder die Äquivalenzpunkte in jedem beliebigen chemischen System bestimmt werden können; dabei erzeugt der Meßgrößenumformer Signale, die eine Funktion des Zustandes to des chemischen Systems und der Änderung dieses Zustandes beim Zusetzen des Titriermittels sind; dies gilt unter der Voraussetzung, daß der Meßgrößenumformer, das chemische System und das ptriermittel so aufeinander abgestimmt sind, daß die Änderung des Meßgrößenumformersignals mit der Dosierung des Titriermittels in bestimmter Größe auf eindeutig definierte Weise von dem Abstand zu dem Äquivalenzpunkt abhängt. Diese Bedingung wird für alle potentiometrischen Titrationen erfüllt, die als Meßgrößenumformer eine ionenempfindliche Elektrode (beispielsweise eine pH-Elektrode oder eine Elektrode, «iie selektiv empfindlich für ein oder mehrere Ionen außei Wasserstoff-Ion ist) oder eine Redox-empfindliche Elektrode verwenden; außerdem ist diese Bedingung für Titrationen erfüllt, die einen chemischen Indikator verwenden, dessen Farbe- sich ändert, und wobei eine Dichte-Änderung unter Verwendung einer Photozelle als Meßgrößenumformer gemessen wird.

Dadurch erlaubt das Vefahren nach der Erfindung eine besonders rasche und genaue automatische Titration der in Frage kommenden chemischen Systeme, ohne daß der Verlauf der Titrationskurve oder die Lage des oder der Äquivalenzpunkte vorher bekannt sein muß.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein Meßgrößenumformer für die automatische Titration von chemischen Systemen eingesetzt, bei denen die Änderung des Meßgrößenumformersignals (ASl von der Dosierung des Titriermittels in vorgegebener Größe (AV) in genau definierter Weise von dem Abstand zu dem Äquivalenzpunkt abhängt. Dabei wird die Dosierung des Titriermittels durch einen elektronischen Digitalrechner gesteuert, der den Absolutwert des Meßgrößenumformersignals (AS) zur fraglichen Zeit und die gesamte zugesetzte Titriermittelmenge (UV) zur fraglichen Zeit sowie die damit gekoppelten Werte für die Titriermitteldosierung (AV) und die Änderung (AS) des Meßgrößenumformersignals aufzeichnet; dabei wird die Titration mit wenigstens einer Dosierung von vorher ausgewählter Größe gestartet; anschließend wird während des gesamten Ablaufs der Titration jede Titriermitteldosierung auf der Basis der Änderung des Meßgrößenumformersignals pro zugesetzter Volumeneinheit [jro des Titriermittels bei den vorherigen Dosierungen in der Weise vorberechnet und gesteuert, daß ciie Titriermitteidosierungen relativ am kleinsten rund um den Aquivalenzpunkt sind.

Aufgrund der Vorberechnung der Titriermitteldosierung, die zu allen Zeüen während des gesamten Ablaufs der Titration durchgeführt wird, können große Mengen des Titriermittels an den Punkten zugesetzt werden, an denen die Titrationskurve einen relativ flachen Verlauf hut, so daß das System den Aquivalenzpunkt rasch und ohne überflüssige Zwischenstufen erreicht, während ₀<j andererseits die Titricrtnitteldosierungen in der Nähe des Äquivalenzpunktes so klein gemacht werden, daß sich eine sehr genaue Bestimmung des Äquivalenzpunktcs ergibt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird der Äquivalenzpunkt zweckmäßigerweise so bestimmt: Nach jeder Dosierung des Titriermittels berechnet der Rechner den Differenzenquotienten zweiter Ordnung:

und zeichnet diesen Wert mit seinem Vorzeichen auf und speichert ihn; wenn eine Änderung des Vorzei- in chens dieser zweiten Ableitung nach einer Titriermitteldosierung festgestellt wird (als Anzeige dafür, daß der Äquivalenzpunkt durchlaufen worden ist), interpoliert der Rechner auf eine genauere Bestimmung der Titriermittelmenge, die dem Äquivalenzpunkt entspricht, wie im folgenden im einzelnen beschrieben werden soll. Der entscheidende Parameter in dieser Verbindung ist also das Vorzeichen der zweiten Ableitung, se daß es nicht erforderlich ist. den numerischen Wert der zweiten Ableitung zu diesem Zweck zu berechnen: es wäre beispielsweise denkbar, statt der Teilung durch AV eine Teilung mit einer festen, beliebigen Konstanten mit vorgegebenen Vorzeichen durchzuführen. Obwohl es unter Verwendung der Prinzipien der Erfindung möglich wäre, nach der Ermittlung der Änderung des Vorzeichens der zweiten Ableitung und vor der Interpolation zusätzliche Dosierungen des Titriermittels vorzunehmen, hat sich doch herausgestellt, daß sich dadurch keine besonderen, zusätzlichen Vorteile ergeben; bei einem Titrationsverfahren, bei jo dem die Titration als beendet angeschen wird, wenn ein Äquivalenzpunkt erreicht worden ist. würde eine solche zusätzliche Dosierung oder Dosierungen nur die Zeitspannen verlängern, die für die Durchführung der Titration erforderlich sind.

Wenn der Verlauf der Titrationskurve bei dem Verfahren nach der Erfindung auf der Basis von relativ wenigen Punkten bestimmt wird, ist wesentlich, daß diese Punkte mit hoher Zuverlässigkeit ermittelt werden, so daß es zweckmäßig ist, nach jeder Dosierung des Titrier- ^₀ mittels eine Zeitspanne verstreichen zu lassen, bevor das Signal des Meßgrößenumformers akzeptiert wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die gewünschte Zuverlässigkeit des Meßumformersignals auf die Weise erreicht, daß der Rechner die Schwankungen des Meßumformersignals mit einer vorher bestimmten, zulässigen Variation vergleicht und das Meßumformersignal akzeptiert, wenn es die gewünschte Stabilität hat, d.h. also, in dem zulässigen Variationsbereich iiegt. Eine andere Möglichkeit wäre, daß der Rechne' nach jeder Dosierung des Titriermittels eine bestimmte Zeitspanne verstreichen läßt, bevor das Signal des Meßgrößenumformers akzeptiert wird; und schließlich kann eine Kombination der Variation und der Zeitkriterien in der Weise verwendet werden, daß das Signal des Meßgrößenumformers akzeptiert wird, sobald es in der zulässigen Variationsbreite Iiegt, es dann aber einfach nach dem Verstreichen einer vorher bestimmten, maximalen Zeitspanne akzeptiert wird, wenn es nicht in die zulässige Variationsbreite _ω kommt.

Bei der Interpolation, die nach der Änderung des Vorzeichens der zweiten Ableitung durchgeführt wird," kann jedes geeignete Interpolationsverfahren eingesetzt werden, mit dem die genaue Gesamtmenge des Titriermittels in dem Punkt der Änderung des Vorzeichens der zweiten Ableitung mit ausreichender Genauigkeit und unter Berücksichtigung des typischen Ablaufs einer Titraiionskurvc bestimmt werden k;inn. Bei dem Verfahren mich der Erfindung wird die Interpolation zur Bestimmung des Äquivulcn/punkles /wetkmiißigcrwcise auf der Basis des Ausdrucks

_eM. = V₄ -

mim [I

durchgeführt, wobei folgende Bezeichnungen verwendet werden: V_ei| ist die Gesamtmenge des Titricrmittcls in dem Äquivalenzpunkt; V₄ ist die gesamte, zugesetzte Menge des Titriermittels im Berechnungszeitpunkt; AVj₄ ist die Dosierung des Titriemiittcls unmittelbar vor dem Berechnungszeitpunkt, mit anderen Worten, die letzte durchgeführte Dosierung des Titriermittels; und AV₂ j ist die Dosierung des Titricrmittels unmittelbar vor AVj₄, d.h. mit anderen Worten, die Dosierung des Titriermittels, nach der die Änderung des Vorzeichens der zweiten Ableitung festgestellt wurde; num.re ist der numerische Wert des DilTerenzenquotientcn zweiler Ordnung

AS; j ASi.j

AV₁.₂ + AV₂,

(wobei AS₂J die mit AV_2i gekoppelte Änderung des Signals des Meßgrößenumformers, AVi₂ die Dosierung des Titriermittels unmittelbar vor AV₂j und ASi₂ die mit AV: !gekoppelte Änderung des Signals des Meßgrößenumfbrmers sind); und num.β ist der numerische Wert des Differenzcjuolienten zweiter Ordnung

AS 14 AV_M

AS;...

AV₂., + AV₁..,

(wobei ASj₄ die zu AV₃₄ gekoppelte Änderung des Signals des Meßgrößenumformers ist).

Für die Zwecke der Erfindung ist es hinreichend und notwendig, daß der Rechner während des gesamten Ablaufs der Titration die letzten drei gekoppelten Werte für AS und AV und den letzten Absolutwert des MeU-größenumformersignals und der damit gekoppelten Gesamtmenge des dosierten Titriermittels speichert.

Der entscheidende Faktor für den Wirkungsgrad und die Schnelligkeit des Verfahrens nach der Erfindung ist die Vorberechnung einer jeden Dosierung des Titriermittels in der Weise, daß die Titriermitteldosierungen rund um den Äquivalenzpunkt relativ am kleinsten sind; bei dem Programm, mit dem der Rechner die Dosierungen des Titriermittels vorberechnet, muß also sichergestellt sein, daß die zugesetzte Menge verringert wird, wenn die Titrationskurve steiler wird, je m Ersieh die Kurve in Richtung auf den Äquivalenzpunkt krümmt. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäßigerweise der folgende Ausdruck eingesetzt:

Dosierung ,,+ ,, = ■

+ b + χ

+ C

wobei

dabei wird dieser Ausdruck nur dann in den obigen Bruch eingesetzt, wenn der so für χ berechnete Wert positiv ist, wobei a, b und c Konstanten sind. Es wird darauf hingewiesen, daß χ zu einer Abhängigkeit der dosierten Menge von der Neigung der Kurve in einem Punkt und dem vorhergehenden Punkt führt, so daß die dosierte Menge verringert wird, wenn die Kurve steiler

wird, je mehr sie sich auf den Äquivalenzpunkt zu krümmt, während die Konstanten b und c sowohl eine obere als auch eine untere Grenze für die dosierte Menge sicherstellen. In der Praxis wurde durch Untersuchungen festgestellt, daß geeignete Werte für a, b und c jeweils 300,0,4 bzw. 10 sind, wenn ein Gerät mit automatischer Bürette verwendet wird, das bei einer totalen linllee/v-Jg der Bürette 5000 Zählungen erzeugt, wobei das Signa! des MeßgröBcnumformers im optimalen Fall 10000 Zählungen im Verlauf der Titration aufweist.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann der Rechner so ausgebildet sein, daß die Titration beendet wird, wenn ein Äquivalenzpunkt festgestellt und berechnet worden ist; als Alternative hierzu kann die Titration auch weiterlaufen, um mögliche, zusätzliche Äquivalenzpunkle festzustellen; in dem zuletzt erwähnten Fall kann die Titration solange fortgesetzt werden, bis die Bürette leer ist oder bis die gewünschte Zühi von Aⁿu!V3!cnznunktcn festgestellt und berechnet worden ist. Auch bei dieser Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung zeigen sich seine wesentlichen Vorteile, da der Ablauf von einem Äquivalenzpunkt zu dem nächsten Äquivalenzpunkt in einzeln vorberechneten Dosierungsmengen erfolgt, die groß sind, solange die Änderung des Meßgrößenumformersignals pro Dosierung des Titriermittels klein ist.

Aufgrund der individuellen Vorberechnung in jeder einzelnen Stufe der Titriermitteldosierung ergibt sich eine sehr rasche und trotzdem ausreichend genaue Titration; dabei ist die Dosierung solange groß, wie die Titrati« nskurve einen relativ flachen Verlauf hat, wird jedoch zunehmend kleiner, wenn sich die Kurve krümmt und steiler wird (und wird wieder größer auf dem folgenden flachen Kurvenabschnitt, wenn die Titration nach Erreichen eines Äquivalenzpunktes fortgesetzt wird). Da eine Mikrobürette, die bei den meisten für die Praxis gedachten Ausfuhrungsformen der Erfindung eingesetzt wird, sich sehr rasch entleert, liefert die Zeitspanne den größten Beitrag zu dem Zeitaufwand für die Titration mit dem Verfahren nach der Erfindung, die verstreicht, bevor das Signal des Meßgrößenumformers nach jeder Dosierung des Titriermittels akzeptiert wird; es ist also wesentlich, daß die Zahl der Dosierungen und dementsprechend der Zeiträume, in denen die Stabilität abgewartet wird, bei dem Verfahren nach der Erfindung sehr gering gehalten werden kann, ohne daß sich ein Verlust an Genauigkeit ergibt.

Obwohl das bekannte Verfahren für Systeme zweckmäßig ist, bei denen der Verlauf der Titrationskurve vorher bekannt ist, hat das Verfahren nach der Erfindung im Vergleich mit diesem bekannten Verfahren den Vorteil, daß es aufgrund der individuellen Vorberechnung einer jeden Dosierung des Titriermittels auf der Basis der Änderung des Meßgrößenumformersignals bei den vorherigen Dosierungen auch in den Fällen sehr effektiv arbeitet, bei denen Verlauf der Titrationskurve noch nicht bekannt ist So kann beispielsweise die Titrationskurve sogar im Äquivalenzpunkt einen relativ flachen Verlauf haben; wenn dieses bei dem bekannten Verfahren nicht vorher berücksichtigt wurde, kann die Titration mit großen Inkrementen bzw. Zunahmen den Äquivalenzpunkt durchlaufen, so daß der Äquivalenzpunkt entweder überhaupt nicht festgestellt oder mit relativ geringer Genauigkeit ermittelt wird, während es andererseits bei einem anderen Verlauf der Titrationskurve denkbar ist, daß die Dosiermittelzugabe zu früh auf minimale Dosierungen umgestellt wird, so daß eine sehr große Zahl von Zunahmen in dem Intervall mit minimalen Dosierungen erforderlich sind, bevor der Äquivalenzpunkt erreicht wird. Weiterhin kann sich herausstellen, daß die ausgewählte minimale Dosierung in dem praktischen Fall zu groß ist. Schließlich erfordert das bekannte Verfahren aufgrund der Technik für die Berechnung des tatsächlichen Äquivalenzpunktes die Ermittlung einer größeren Zahl von Punkten der Titrationskurve als bei dem Verfahren nach der Erfindung, so daß sich einerseits ein höherer Zeitaufwand und zusätzliche Anforderungen an die Speicherkapazität des Rechners ergeben und andererseits der Stand der Technik keinen Hinweis daraufgibt, wie mögliche, zusätzliche Äquivalenzpunkte auf der Titrationskurve bestimmt werden können. Deshalb unterscheidet sich das Verfahren nach der Erfindung wesentlich und sehr vorteilhaft von dem bekannten Verfahren.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung werden der oder die Äquivalenzpunkte mitte!« einer kleinen Zahl von Titriermitteldosierungen bestimmt, deren Größe unter Verwendung des Differenzenquotienten f? vorberechnet wird, wobei die Lage des Äquivalenzpunktes unter Verwendung des Differenzenquotienten zweiter Ordnung bestimmt wird; es ist selbstverständlich wesentlich, daß die einzelnen Bestimmungen von ÄS und AV ausreichend zuverlässig sind; da immer eine bestimmte Meßungenauigkeit bzw. bestimmter Meßfehler auftreten wird, ist es für die Praxis — im Gegensatz zum Stand der Technik - zweckmäßig, daß die einzelnen Dosierungen nicht zu klein werden, da die Berechnungen ungenau werden, wenn AV und als Folge hiervon AS sehr klein werden. Eine geeignete Größe der einzelnen Dosierungen wird durch geeignete Auswahl der oben erwähnten Konstanten b und c sichergestellt. Weiterhin ist es bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zweckmäßig, daß der Rechner die Qualität oder Nutzbarkeit der einzelnen gemessenen Punkte beurteilt, die zum Beispiel in der Weise erhalten werden können, daß ein Meßpunkt nicht berücksichtigt wird, der zu einer Änderung von 3$ von weniger als einem vorher bestimmten Minimalwert, beispielsweise 10%, in bezug auf den vorhergehenden Wert für|v führt; es wird dann eine zusätzliche Dosierung durchgeführt, beispielsweise von 25% des letzten AV, wonach der neue Meßpunkt akzeptiert wird, wenn der Gesamtwert von fy von dem letzten akzeptierten Meßpunkt bis zu und einschließlich dem neuen Meßpunkt den Minimalwert übersteigt.

Abgesehen von den Vorteilen einer äußerst schnellen Titration sogar in solchen Systemen, bei denen der Verlauf der Titrationskurve unbekannt ist, bietet das Verfahren nach der Erfindung den Vorteil, daß keine Eichung des verwendeten Meßgrößenumformers durchgeführt werden muß, da das Verfahren immerauf der Basis von Differenzen zwischen den Signalen des Meßgrößenumformers arbeitet Dieses bedeutet, daß die Steuerung des Systems über den Rechner äußerst einfach wird und in den meisten praktischen Fällen nur das Drücken eines Startknopfes erfordert Bei Bedarf kann jedoch der Rechner so ausgelegt werden, daß er je nach Wunsch einen einzigen Äquivalenzpunkt berechnen und anschließend die Titration beenden kann; als Alternative hierzu kann ein erster Äquivalenzpunkt berechnet und anschließend die Titration weiter fortgesetzt werden, um einen zweiten oder noch mehr Äquivalenzpunkte zu suchen; die Titration wird in diesem Fall, nachdem eine ausgewählte Zahl von Äquivalenzpunkten berechnet wurde, beendet; außerdem kann die

Titration solange fortgesetzt werden, bis die Burette leer ist; oder die Titration wird angehalten, wenn ein vorher ausgewählter Endpunktwert des Signals des Meßgrößenumformers durchlaufen worden ist. Das zuletzt erwähnte Endpunkt-Kriterium kann auch so ausgelegt werden, daß es eine Interpolation enthält, um den exakten TitriermiUelvcrbrauch im Endpunkt nach dem folgenden Ausdruck zu bestimmen:

Vend = V₄ -

(AV_3-4) ,

dabei werden folgende Bezeichnungen verwendet: V_cr)d ist die berechnete Menge des verbrauchten Titriermittels im Endpunkt; V₄ ist die gesamte zugesetzte Titriermittelmenge im Berechnungszeitpunkt; S₄ ist der Wert des Meßgrößenumformersignals im Berechnungszeitpunkt; S_enii ist der Wert des Meßgrößenumformersignals an dem vorher ausgewählten Endpunkt; AV_3-4 ist die Dosierung des Titriermitteis unmittelbar vor dem Berechnungszeitpunkt, mit anderen Worten die letzte durchgeführte Dosierung des Titriermittels; und AS_3-4 die zu V_3-4 gekoppelte Änderung des Meßgrößenumformersignals. In einigen Fällen kann das Endpunkt-Kriterium auch als Hauptkriterium eingesetzt werden; mit anderen Worten wird dann das Verfahren so durchge-Tührt, daß der Rechner keine Äquivalenzpunkte feststellt, sondern nur bis zu einem Endpunkt titriert, der beispielsweise auf die oben beschriebene Weise berechnet wird; als Alternative hierzu kann das System so eingestellt werden, daß sowohl bis zu einem Endpunkt titriert als auch jeder durchlaufene Äquivalenzpunkt berechnet wird; in allen Fällen ergeben sich die oben erwähnten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. In Verbindung mit der Endpunkt-Titration ist es bei einigen Routineuntersuchungen üblich, mehrere Titrationen in einem Titrationsbehälter durchzuführen, indem nur die neue Probe in die titrierte Probe eingegeben wird, die von der vorherigen Titration zurückgeblieben ist. Wenn das Verfahren nach der Erfindung zu einer solchen Endpunkt-Titration eingesetzt wird, kann _4Ü das überschüssige Titriermittel, das über das Endpunkt-Volumen hinaus zugesetzt wird, zu Nachteilen bei einer solchen Routineuntersuchung führen; dieser Nachteil kann auf einfache Weise vermieden werden, indem der Rechner automatisch die Übertitration korrigiert, d. h., der Rechner addiert vor der Bestimmung eines neuen Wertes für den Endpunkt des Titriermittelvolumens automatisch den Überschuß der vorherigen Titration zu dem Wert für das Endpunkt-Volumen.

Wie oben erwähnt wurde, ergeben sich mit dem Verfahren nach der Erfindung ein äußerst rascher Ablauf der Titration und sehr zuverlässige, genaue Ergebnisse; weiterhin wurde durch viele Untersuchungen festgestellt, daß mit dem Verfahren nach der Erfindung sogar solche Systeme mit hoher Genauigkeit titriert werden können, bei denen sonst große Schwierigkeiten bei der Titration auftreten; es handelt sich dabei urn Systeme, bei denen die Änderungen in der Nähe des Äquivalenzpunktes relativ so schwach sind, daß sie auf einer aufgetretenen Titrationskurve kaum bestimmt werden _ω können. Mit dem Verfahren nach der Erfindung können also chemische Systeme rasch und mit hoher Genauigkeit automatisch titriert werden, bei denen bei der manuellen Titration Schwierigkeiten auftreten; als Beispiel soll nur die Titration von. Zitronensäure mit _6j Natriumhydroxid bzw. Natronlauge erwähnt werden.

Die Erfindung schafft also ein Verfahren zur automatischen Titration von chemischen Systemen, bei dem die Dosierung des Titriermittels durch einen Digitalrechner gesteuert wird; die Titration wird mit wenigstens einer Dosierung mit vorher ausgewählter Größe begonnen, wooei anschließend jede Dosierung des Titriermittels während des gesamten Ablaufs der Titration auf der Basis dür Änderung des Mcßgrößcnunilbrmersignals pro Volumencinheil des zugesetzten Titriermiltels bei den vorhergehenden Dosierungen in der Weise vorberechnet und gesteuert wird, daß die Dosierungen des Titriermittels relativ am geringsten rund um den Äquivalenzpunkt, also in der direkten Nähe des Äquivalenzpunktes, sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden, schematischen Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigt

Fig. 1 eine. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung;

Fig. 2 und 3 graphische Darstellungen des Verlaufs von typischen Titrationen, die unter Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung durchgeführt wurden.

Im folgenden soll zunächst auf Fig I bezug genommen werden.

Die zu titrierende Flüssigkeit befindet sich in einem Titrationsbehälter 1, der bei Bedarfmit einem Rührer 2, beispielsweise einem Magnetrührer, versehen werden kann. Ein Meßgrößenumformer erzeugt Signale, deren Größe und Größenänderungen eine Funktion der Änderungen in dem chemischen System sind, die während der Titration stattfinden; der Umformer ist beispielsweise als Elektroden-Satz 3 dargestellt, der aus einer ionenempfindlichen Elektrode mit einer passenden Bezugselektrode besteht. Wie oben erwähnt wurde, kann auch jeder beliebige andere Meßgrößenumformer bei dem Verfahren eingesetzt werden; so kann der Umformer beispielweise eine Photozclle sein, die auf an sich bekannte Weise- Farhänderungen in dem zu titrierenden System aufzeichnet; dabei kann dem System eine chemische Verbindung zugesetzt werden, deren Farbe sich im Laufe der Titration ändert und die als Indikator dient. Das Signal von dem Meß^rößenumformer3 wird auf einen Meßgrößen-Verstärker 4 gegeben, und das verstärkte Signal wird in digitaler Form zu einer elektronischen Rechner- und Steuereinheit 5 geführt. Eine geeignete automatische Bürette 6 ist mit der elektronischen Rechner- und Steuereinheit 5 verbunden; dabei kann beispielsweise eine durch einen Motorangetriebene Kolbenbürette verwendet werden, von der das Titrierrpittel bzw. die Reagenzlösung durch ein Rohr 7 zu dem Titrationsbehälter 1 geführt wird, wenn der Motor läuft. Schaltet die elektronische Rechner- und Steuereinheit den Motor in derautomatischen Bürette 6 ein, so daß er läuft, so wird die Reagenzlösung dem Titrationsbehälter 1 in genau dosierter Menge zugeführt, und die elektronische Rechner-und Steuereinheit zeichnet die Menge des ständig in genauer Dosierung abgegebenen Titriermittels auf. Wenn die gewünschte Menge Reagenzlösung zubemessen worden ist, stoppt die Rechner- und Steuereinheit 5 den Motor der automatischen Bürette und zeichnet eine etwaige überschüssige Menge auf, die dosiert wurde, bevor der Motor tatsächlich anhält. Dadurch ermittelt also die elektronische Rechner- und Steuereinheit 5 einen gekoppelten Satz von Parametern, nämlich die Änderung des Meßumformersignals und das zugeführtc Titriermittel, wobei, wie oben erwähnt wurde, in der Rechner- und Steuereinheit wenigstens drei aufeinanderfolgende Sätze von gekoppelten Werten für die

Änderung des Meßumformcrsignals und den entsprechenden Verbrauch an Titriermittel sowie der letzte Absolutwert des Mcßumformersignals und die darfiil gekoppelte Totalmcngc des zugeführten Titriermiitcls gespeichert werden. Die Ergebnisse der Titration werden von der elektronischen Rechner- und Steuereinheit 5 zu einem Drucker oder einer Anzeigevorrichtung 8 gegeben. Der Drucker kann beispielsweise so ausgelegt sein, daß er die gekoppelten Werte für die Menge des Titriermittels und das Meßumformersignal zusammen mit Informationen über die Titricrmittelmengen in den ermittelten Äquivalenzpunkten ausdruckt. Eine digital arbeitende Anzeigevorrichtung kann so ausgelegt werden, daß sie ständig die aufaddierte Titriermittelmenge oder die Große des Umformersignals angibt, während υ sie nach der Feststellung eines Äquivalenzpunktes den Titriermittelverbrauch im Äquivalenzpunkt anzeigt. Bei den hier angegebenen Parametern handelt es sich nur um Beispiele: selbstverständlich kann die Rechnerund Steuereinheit auch so ausgebildet werden, daß sie auf der Bur^;s der gemessenen Werte und der eingeführten Informationen über das zu titrierende chemische System auch andere Parameter angibt, die auf der Basis der gefundenen Werte und des berechneten Äquivalenzpunktes ermittelt wurden, wie beispielsweise die Konzentration einer bestimmten Komponente in der zu titrierenden Flüssigkeit. Eine Bedienungstastatur 9 kann bei einer einfachen Ausfuhrungsform nur einen Startknopf aufweisen, während sie bei anderen Ausführungsformen Tasten für die Eingabe zusätzlicher Informationen und/oder Instruktionen enthalten kann, wie beispielsweise Informationen über das titrierte chemische System und Instruktionen bezüglich der gewünschten, auf den gefundenen Werten und den berechneten Äquivalenzpunkten basierenden Umwandlungen, Instruktionen für die Dauer der Titration, d. h., ob nur der erste Äquivalenzpunkt gefunden werden soü, oder ob zusätzliche Äquivalenzpunkte gesucht werden sollen, oder ob die Titration möglicherweise so lange fortgesetzt werden sollte, bis die Bürette leer ist, usw.

Wegen seiner hohen Arbeitsgeschwindigkeit und seines einfachen Betriebs ist aas Verfahren sehr gut für den Einsatz in Verbindung mit der Titration großer Probenmengen geeignet, die in Spezialbehältern von geeigneten, automatischen Probentransportgeräten herangebracht werden.

Eine typische Titration nach dem Verfahren hat folgenden Ablauf:

Der Startknopf 9 wird gedrückt. Die elektronische _5U Rechner- und Steuereinheit beginnt damit, den Wert Null in dem Speicher für die Gesamtmenge des Titriermittels einzustellen und zu bestimmen, ob das Meßumformersignai stabil ist. Wenn die Änderung des Meßumformersignals pro Zeiteinheit nicht geringer als ein bestimmter, vorher festgelegter Wert ist, wartet die Rechner- und Steuereinheit so lange, bis diese Stabilität erreicht ist, oder bis eine bestimmte Zeitspanne verstrichen ist.

Anschließend dosiert die Rechner- und Steuereinheit _M mittels der automatischen Bürette eine vorher bestimmte Menge des Titriermittels, beispielsweise 2% des Gesamtinhalts der Bürette. Wenn das Meßumformersignal akzeptabel ist, d.h., wenn entweder die Änderung pro Zeiteinheit kleiner als ein vorher bestimmter Wert geworden ist oder wenn eine vorher bestimmte Zeitspanne verstrichen ist, werden die Änderung des Meßumformersignals AS und der damit gekoppelte Verbrauch AV an Titriermittel sowie der Absolutwert Tür das Meßumformersignal S und den Gesamtverbrauch an Titriermittel V aufgezeichnet und gespeichert. Anschließend wird die gleiche Titriermittelmenge zugemessen und, wie oben erwähnt, die Stabilität abgewartet, wonach die Änderung des Meisumformersignals mit dem gekoppelten Titriermittelverbrauch gespeichert wird. Der vorher gespeicherte Absolutwert für das Meßumformersignal und die Gesamtmenge des Titriermittels werden durch die neuen Werte ersetzt.

Anschließend ermittelt der Rechner die Differenzenquotienten erster Ordnung und zweiter Ordnung. Zweckmäßigerweise werden die Differenzenquotienten erster Ordnung numerisch berechnet, damit die »Auf- und Ab-Titration« auf die gleiche Weise behande't werden kann. Anschließend untersucht der Rechner, ob sich das Vorzeichen des Differenzenquotienten zweiter Ordnung geändert hat und negativ geworden ist. Durch geeignete Auswahl der Konzentration des Titriermittels in bezug auf das zu titrierende System wird dieses selbstverständlich nicht unmittelbar nach der zweiten Dosierung auftreten. Anschließend wird, ausgehend von der letzten aufgezeichneten Änderung des Meßumformersignals und dem damit gekoppelten Titriermittelverbrauch eine Vorberechnung der Titriermittelmenge durchgeführt, die eine optimale Dosierung darstellt, wenn die Titration so rasch wie möglich mit maximaler Titrationsgenauigkeit durchgeführt werden soll. Diese Vorberechnung kann so erfolgen, wie es oben beschrieben wurde. Anschließend schaltet der Rechner die Dosierung durch die automatische Bürette ein, wodurch die vorberechnete Menge an Titriermittel plus einem etwaigen Überschuß in den Titrationsbehälter gegeben wird. Die tatsächlich dosierte Titriermittelmenge und die Änderung des Meßumformersignals werden aufgezeichnet, wie es oben beschrieben wurde, nachdem so lange gewartet wurde, bis das Meßumformersignal stabil war. Anschließend werden die Differenzenquotienten erster und zweiter Ordnung berechnet, wie es oben beschrieben wurde, und die Änderung des Vorzeichens des Differenzenquotienten zweiter Ordnung wird untersucht; wenn keine Änderung des Vorzeichens stattgefunden hat, wird die Titration weitergeführt, wobei die nächste Dosierung des Titriermittels vorberechnet wird, wie es oben beschrieben wurde. Wenn festgestellt wird, daß sich das Vorzeichen des Differenzenquotienten zweiter Ordnung geändert hat und negativ geworden ist, so bedeutet dieses, daß ein Äquivalenzpunkt durchlaufen worden ist, so daß anschließend die genaue Lage des Äquivalenzpunktes durch Interpolation zwischen den Werten berechnet werden kann, die rund um den Äquivalenzpunkt liegen; dieses Verfahren ist oben beschrieben worden. Während des Gesamtablaufs der Titration wird die Zuverlässigkeit der gemessenen Punkte beurteilt, wie es oben beschrieben wurde.

Nach der Berechnung wird der Äquivalenzpunkt ausgedruckt und/oder auf der Anzeigevorrichtung dargestellt.

In Fig. 2 ist eine typische Titrationskurve gezeigt, die unter Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung erhalten wurde (die gekoppelten Werte für S und Vsind mittels eines Aufzeichnungsgerätes aufgetragen, das mit dem Meßgrößenumformer-Verstärker 4 und der automatischen Bürette 6 verbunden ist). Die exakten Werte für die Titration ergeben sich aus dem unten zusammengestellten Beispiel 1. In der Kurve sind die

beiden Startdosierungen mit gleicher Größe angegeben; es läßt sich erkennen, wie der Abstand zwischen zwei Punkten auf der Kurve (die tatsächlichen Kurvenpunkte liegen an der Oberseite der Kurve, vergleiche beispielsweise die durch Pfeile gekennzeichneten Punkte) kleiner wird, wenn dis Kurve steiler wird, und rund um die Aqui valenzpunkte am kleinsten ist Es wird auch auf den im allgemeinen großen Abstand zwischen den Punkten hingewiesen, so daß der Aquivalenzpunkt sehr rasch und mit hoher Genauigkeit durch die Titration ermittelt werden kann, da die Änderung des Meßumformersignals mit dem gekoppelten Titriermittelverbrauch relativ um so genauer bestimmt werden kann, je größer die Änderung des Meßumformersignals bzw. des Titriermittelverbrauchs ist (innerhalb vemünftiger Grenzen), so daß also die zweite Ableitung und als Folge hiervon der Aquivalenzpunkt noch exakter bestimmt werden.

Fig. 3 zeigt eine Titrationskurve, die auf die gleiche Weise wie Fig. 2 aufgetragen wurde, wobei jedoch das in Fig. 2 angegebene System titriert wurde (Zitronensäure wurde mit Natriumhydroxid titriert). Es läßt sich erkennen, daß die Kurve drei Äquivalenzpunkte aufweist. Einer der Äquivalenzpunkte ist gut zui erkennen, während die beiden anderen Äquivalenzpunkte kaum zu sehen sind und trotzdem mit großer Genauigkeit sogar bei den relativ großen Inkrementen bzw. Schritten bestimmt worden sind, wie sie sich aus der Figur ergeben.

Im folgenden sollen zwei Beispiele für die Durchführung des Verfahrens angegeben werden:

Beispiel 1

Es wurde die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtungeinge- js setzt. Die Flüssigkeit in dem Titrationsbehälter war ein Gemisch von 10ml einer Lösung von CaCl₂ und MgCl₂, die ungefähr 1O^-3M in bezug auf Kalzium umd Magnesium betrug, sowie 4 ml einer Pufferlösung, pH 9,7, die ungefähr 0,05 M in bezug auf Dihydroxybenzoesäure und 0,05 M in bezug auf Glycin betrug. Bei dem Titrationsbehälter mit Rührer handelt es sich um ein Titrationsgerät TTA 3 (Radiometer A/S, Kopenhagen). Als Meßsignalumformersystem wurde eine Bezugselektrode K 401 (Radiometer A/S, Kopenhagen) und eine kalziumempfindliche Anzeige-bzw. Indikatorelektrode F 2112 Ca (Radiometer A/S, Kopenhagen) verwendet, während als Meßumformerverstärker ein digitales pH-Meßgerät PHM 64 (Radiometer A/S, Kopenhagen) eingesetzt wurde. Als Titriermittel bzw. Reagenzlösung _Jo wurde eine 0,1-M-Lösung des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsaure (EDTA Na₂) in einer 250 μΙ Bürette verwendet, die zu einer automatischen Bürette mit digitalem Ausgangssignal gehört (ABU 13 Radiometer A/S, Kopenhagen). Bei der Rechner- und Steuer- einheit und dem Drucker handelt es sich um das Gerät PRS 10 (Drucker mit eingebauten Rechner, Radiometer A/S, Kopenhagen), der zu diesem Zweck entsprechend programmiert war.

Der exakte Verlauf der Titrationskurve, der wie oben beschrieben aufgetragen wurde, ergibt sich aus Fi g. 2.

Äquivalenzpunkle wurden bei 103.52 bzw. 198,93 μΙ des Titriermittels berechnet, die Werten der Meßumformersignale in den Äquivalenzpunkten von 4,584 bzw. 7,123 entsprechen, ausgedrückt als pCa. Es war also überraschenderweise möglich, die Absolutmengen von Ca und Mg in einer solchen Lösung zu bestimmen, obwohl diese Lösung an sich dafür bekannt ist, daß diese Substanzen nur mit großen Schwierigkeiten zu trennen sind. Es hat sich herausgestellt, daß aufgrund des großen Auflösungsvermögens des Verfahrens die Absolutwerte für Ca und Mg in Systemen der oben beschriebenen Art bestimmt werden können, die Ca und Mg in relativen Mengen zwischen 1 : 20 und 20 :1 enthalten.

Aus Fig. 2 ergibt sich, daß im vorliegenden Fall die Rechner- und Steuereinheit so eingestellt worden ist, daß die Titiation unmittelbar nach der Berechnung des zweiten Äquivalenzpunktes beendet wird.

Mehrere Tausend dieser und ähnlicher Titrationen sind unter Verwendung des Verfahrens durchgeführt worden, wobei die Reproduzierbarkeit so gut war, daß die Standardabweichung nur ± 0,2% betrug.

Beispiel 2

Es wurde eine ähnliche Vorrichtung wie in Fig. 1 verwendet, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß als Indikatorelektrode eine pH-empfindliche Elektrode (Glaselektrode) G 202 C (Radiomster A/S, Kopenhagen) und als Bürette eine 2,5 ml Bürette verwendet wurden. Die Flüssigkeit in dem Titrationsbehälter war ein Gemisch von 10 ml 0,03 M Zitronensäure und 10 ml Wasä^r, und als Titriermittel wurde eine 0,5 M wäßrige NaOH-Lösung verwendet. Unter identischen Bedingungen wurden 20 Titrationen durchgeführt, wobei sich herausstellte, daß bei einem Gesamtverbrauch von 1600 μ Litern an Titriermittcl die Slandardabweichung die folgenden Werte hatte:

1. Äquivalenzpunkt: 1,8

2. Aquivalenzpunkt: 4,3

3. Aquivalenzpunkt: 0,8

Mit anderen Worten wurde in allen Fällen eine sehr exakte Bestimmung erhalten. Es läßt sich erkennen, daß der höchste Wert für die Standardabweichung im Vergleich mit der zwischen den Äquivalenzpunkten verwendeten Titriermittelmenge noch weniger als 1% betrug.

Der exakte Verlauf einer Titrationskurve, die diesem Beispiel sehr ähnelt, jedoch unter Verwendung eines Gesamtverbrauchs von etwa 1900 μίΐΐβΓ Tilriermittcl gewonnen wurde, ergibt sich aus Fig. 3.

F.s wird daraufhingewiesen, daß bei dieser berüchtigt schwierigen Titration mit zwei sehr schwachen Äquivalenzpunkten die Gesamttitration nach ungefähr 3 Minuten beendet wurde, wobei, wie im Beispiel I, der einzige Bedienungshandgriff für das Titrationssystem darin bestand, den Slartknopf zu drücken; nicht ein einziger Parameter mußte einzeln eingestellt bzw. justiert werden.

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Hierzu 3 Blntl Zcichiiunccn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung der in einem Äquivalenzpunkt zugesetzten Titriermittelmenge bei einer gesteuerten Titrierung unter Verwendung eines Meßgrößenumformers in einem chemischen System, wobei Änderungen des Umformersignals (AS) mit einer Titriermitteldosierung von vorgegebener Größe (AV) eindeutig vom Abstand zu dem Äquivalenzpunkt abhängen, die Titrierung mit wenigstens einer Dosierung von vorher bestimmter Größe begonnen wird, die nachfolgenden Titriermitteldosierungen von einem Digitalrechner gesteuert werden, der den zu jedem Zeitpunkt geltenden absoluten Wert des Umformersignals (S) und die zu jedem Zeitpunkt zugesetzte gesamte Titriermittelmenge (V) aufzeichnet, und die Titriermitteldosierung mindestens solange fortgesetzt wird, bis ein Äquivgienzpunkt durchlaufen ist, wobei ein jeweils größer gewordenes letztes Verhältnis ASMV als Kriterium für eine mögliche Herabsetzung der Titriermitteldosierung verwendet wird, und die in einem Äquivalenzpunkt zugesetzte Titriermittelmenge Ve, aufgrund einer in den Digitalrechner eingegebenen Formel nach Feststellung des Durchlaufens des Äquivalenzpunktes berechnet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe jeder Titriermitteldosierung in Abhängigkeit wenigstens des letzten Verhältnisses AS/AV individuell jo berechnet wird und die Größe der Titriermitteldosierungen jedesmal herabgesetzt wird, wenn das Verhältnis AS/AV größf r wird, und jedesmal erhöht wird, wenn das Verhältnis AS/ YV kleiner wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchlaufen eines Äquivalenzpunktes unter Benutzung der Variation von A/S festgestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß aufeinanderfolgend die Vergrößerungen bzw. Verkleinerungen des Verhältnisses AS/AV festgestellt werden und daß die Titration durch Veränderung der Größe jeder der aufeinanderfolgenden Titriermitteldosierungen fortgesetzt wird, bis nach einer Vergrößerung des Verhältnisses AS/AV eine Verkleinerung dieses Verhältnisses und damit ein Äquivalenzpunkt für die Titration festgestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die letzten drei Paare zusammengehöriger Werte von AS und AV und der letzte Wert für die Gesamtmenge an zugesetztem Titriermittel in die Berechnung eingehen, wobei wenigstens diese Werte während des ganzen Titrierverlaufes im Digitalrechner gespeichert sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder Titriermitteldosierung der Differenzquotient zweiter Ordnung