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Verfahren zum selbsttätigen Bestimmen des Endpunktes einer potentiometrischen
Titration Diese Erfindung betrifft Verbesserungen eines Verfahrens und einer Vorrichtung
zur selbsttätigen Durchführung einer potentiometrischen Titration. Die Erfindung
ist besonders vorteilhaft beim Titrieren von Lösungen eines Nylon-Polymeren, um
die Konzentration der Amin-Endgruppen zu bestimmen.
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Es ist der Fachwelt bekannt, unter Mithilfe elektronischer Rechner
Titrationen selbsttätigdurchzuführen. Den bekannten Verfahren fehlt jedoch.häufig
eine angemessene Genauigkeit bei der Bestimmung des Endpunktes. Wegen zu schneller
oder zu grosser Zugabe der Titrierflüssigkeit wird der Endpunkt oft verfehlt oder
überfahren. Darüberhinaus war esim allgemeinen nicht möglich, die Auswirkungen der
Alterung oder anderer allmählicher Veränderungen zu erkennen, die an den Elektroden
des für die Messung verwendeten pH-Meters auftraten (z.B. erhöhte Reaktionsträgheit
des
Ansprechens der Elektrode auf Änderungen der Lösungskonzentration).
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Um die erwähnten, bisher auftretenden Nachteile zu verringern oder
im wesentlichen zu beseitigen, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum
selbsttätigen Bestimmen des Endpunktes einer potentiometrischen Titration einer
Lösung mittels eines elektronischen Rechners. Das Verfahren weist folgende Schritte
auf: Stufenweises Zugeben einer Menge der Titrierflüssigkeit zu der Lösung in vorherbestimmten
Intervallen, Erzeugung von dem pH-Wert der Lösung entsprechenden Signalen, Abwarten,
bis sich die Signale nach jeder stufenweisen Zugabe stabilisieren, und Nachweis
des Umschlagspunktes aus den erzeugten Signalen und der Menge der zugegebenen Titrierlösung,
und ist dadurch gekennzeichnet, dass die abnehmende Entfernung zum Umschlagspunkt
nach jeder Zugabe von Titrierflüssigkeit berechnet wird, dass bei Annäherung an
den Umschlagspunkt die Zuwachsmengen der zugegebenen Titrierflüssigkeit kleiner
werden, bis eine vorherbestimmte minimale Zuwachsmenge erreicht ist, dass die minimale
Zuwachsmenge der Titrierflüssigkeit während mehrerer Intervalle zugegeben wird,
bis der Umschlagspunkt durch eine vorherbestimmte Anzahl von Intervallen überschritten
ist, und dass der tatsächliche Umschlagspunkt der Titration dargestellt wird, der
aus einer selbsttätigen Berechnung der maximalen Steigung einer mathematischen Gleichung
erhalten wird, die sich aus einem Kurvenanpassungsalgorithmus ergibt, der die Menge
der zugegebenen Titrierflüssigkeit mit den pH-Signalen in Beziehung setzt, die während
einer vorherbestimmten Anzahl der abschliessenden, minimalen stufenweisen Zugaben
gemessen werden. Vorzugsweise wird die Entfernung zum Umschlagspunkt aus einem selbsttätig
berechneten Steigungswert abgeschätzt, der als Änderung des pH-Signals pro Einheit
der in dem vorhergehenden
Intervall zugegebenen Titrierflüssigkeit
definiert ist.
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Vorzugsweise werden die Stufenbeträge der Titriermittelzugabe aufeinanderfolgender
Intervalle näherungsweise proportional der Änderung des Steigungswertes zwischen
vorausgehenden Intervallen auch verkleinert. Ausserdem ist der Kurvenanpassungsalgorithmus
vorzugsweise eine Bestimmung nach kleinsten Quadraten,und die mathematische Gleichung
ist vorzugsweise eine kubische Gleichung.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann in geeigneter Weise durch eine
Vorrichtung durchgeführt werden, die einen Digital-Rechner mit einer Schnittstelle
enthält, die ihn mit einem digital anzeigenden pH-Meter und einem Schrittmotor verbindet,
der den Durchfluss der Titrierflüssigkeit durch eine Mikroburette steuert (z. B.
durch eine Verdrängungs-Mikrometerschraube). Eine herkömmliche Druckertastatur kann
mit dem Rechner verbunden sein. Eine Zuführung für das Titriermittel kann mit der
Burette zum selbständigen Nachfüllen verbunden sein. Herkömmliche Verfahren zur
Bereitung der Lösung und Hilfsmittel, um die Lösung in Kontakt mit den Elektroden
zu bringen, können vorgesehen sein. Der Rechner ist zur Durchführung mehrerer Aufgaben
eingerichtet oder programmiert. Der Rechner steuert die stufenweise Zugabe des Titriermittels
aus der Burette zu der gerade untersuchten Probe, stellt sicher, dass nach jeder
Zugabe von dem pH-Meter ein stabiles Ausgangssignal erreicht wurde, und berechnet
die Nähe des Umschlagspunktes. Die Menge des zugegebenen Titriermittels wird gemäss
dem Abstand des Umschlagspunktes eingestellt. Bei Annäherung an den Umschlagspunkt
werden die stufenweisen Zugaben selbsttätig kleiner gemacht. Wenn die zum Erreichen
einer stabilen pH-Meteranzeige notwendige Zeitdauer übermässig gross wird, was innerhalb
des Rechners durch Vergleich der zur Erreichung der Stabilität notwendigen Zeitdauer
mit
einem Spitzenwert festgestellt werden kann, wird die Untersuchung selbsttätig angehalten.
Auf diese Weise kann die Verwendung übermässig träger Elektroden vermieden werden.
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Zur Bestimmung der Nähe des Umschlagspunktes ist der Rechner so programmiert,
dass er das Fortschreiten der Titration durch Berechnung der Steigungswerte für
die Kurve der pH-Anzeige über der Menge des zugegebenen Titriermittels untersucht.
Ein Steigungswert wird in geeigneter Weise für jedes Intervall dadurch berechnet,
dass die pH-Änderung durch die Zugabe des Titriermittels während dieses Intervalls
dividiert wird. Wenn der Steigungswert einen gewissen vorherbestimmten Wert erreicht,
wird die Menge einer jeden stufenweisen Zugabe um eine vorherbestimmte Menge verringert.
Beim Fortschreiten der Titration und beim Erreichen eines noch grösseren (negativen
oder positiven) vorherbestimmten Steigungswertes wird die Zugabe auf einen endgültigen
Minimalbetrag verringert, der dann in den aufeinanderfolgenden Intervallen bis zum
Überschreiten des Umschlagspunktes durch eine vorherbestimmte Anzahl von Intervallen
zugegeben wird. In diesem Abschnitt der Titration ist der Rechner so programmiert,
dass er die Anzahl der Sekunden nach einer Zugabe bis zum Erreichen einer stabilen
Millivolt-Anzeige des pH-Meters zählt. Der Rechner ist so programmiert, dass er
die gleiche Zeitlänge abwartet, bevor er die Anzeige noch einmal abliest und dann
eine weitere minimale Zugabemenge der Titrierflüssigkeit zugibt. Wenn die Änderung
in der Millivolt-Anzeige zwischen aufeinanderfolgenden Minimal-Zugaben beginnt,
kleiner zu werden, wird angenommen, dass der Umschlagspunkt überschritten worden
ist. Der programmierte Rechner führt dann weitere Miniflial-Zugaben des Titriermittels
für eine vorherbestimmte Anzahl von Intervallen nach dem Umschlagspunkt durch. Der
Rechner veranlasst dann die Nachfüllung der Burette und fährt mit der Berechnung
des Umschlagspunktes fort.
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Der Rechner kann auf folgende Weise für die Durchführung einer genauen
Berechnung des Umschlagspunktes der Titration programmiert werden. Es wird ein Algorithmus,
vorzugsweise eine Auswertung nach kleinsten Quadraten, verwendet, um die von einer
vorherbestimmten Anzahl von abschliessenden Titrationsintervallen gespeicherten
Daten anzupassen. Es wird die beste Anpassung für die Konstanten einer geeigneten
mathematischen Gleichung, vorzugsweise einer kubischen Gleichung, bestimmt, indem
die Millivolt-Anzeige des pH-Meter in Beziehung'zu dem zugegebenen Volumen der Titrierflüssigkeit
gesetzt wird.
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Der genaue Umschlagspunkt wird dann als der Punkt maximalen Steigung
dieser Gleichung berechnet. Die pH-Anzeige und das Volumen der Titrierflüssigkeit
werden dann für den Umschlagspunkt berechnet und können durch die Druckertastatur
ausgedruckt werden. Wenn die Bestimmung einer funktionellen Gruppe durchgeführt
wurde, kann die Konzentration der funktionellen Gruppen aus den Daten des Umschlagspunktes
und einigen vorher eingegebenen Daten berechnet und dann zusammen mit den Daten
des Umschlagspunktes unmittelbar ausgedruckt werden.
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Die Figur ist ein Blockdiagramm und eine schematische Darstellung
der Vorrichtungseinheiten, die eine bevorzugte Ausführungsform des Systems darstellen,
indem diese Erfindung anwendbar ist.
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Zum Verständnis der Einzelheiten dieser Erfindung folgt unter Bezugnahme
auf die Figur eine kurze Beschreibung eines typischen Systems. Ein digitales pH-Meter
10 ist auf herkömmliche Weise elektrisch mit der pH-Elektrode 12 verbunden, die
in die zu untersuchende Lösung eingetaucht ist, die in dem Probenbehälter 14 enthalten
ist. In der Lösung ist ein Magnetrührer 16 enthalten und wird durch eine nicht gezeigte
-Antriebseinrichtung betätigt. Eine Mikroburette 18 ist so angeordnet, dass ihre
öffnung die' zu untersuchende Probe berührt. In Verbindung mit der Burette 18 ist
ein Dreiweg-Magnetventil 21 vorhanden,
ein Burettenreservoir 20
und ein Schrittmotor 22, der elektrisch mit einer Schrittmotorsteuerung 24 verbunden
ist. Ein Vorratabehälter 26 für die Titrierflüssigkeit ist über eine Leitung 27
mit dem Dreiweg-Ventil 21 verbunden.
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Ein herkömmlicher Rechner 30, der über ein Kabel 31 mit einer Druckertastatur
32 verbunden ist, ist der ein Kabel 33 auch mit der-Schnittstelle 34 verbunden.
Die Schnittstelle 34 nimmt digitale Signale vom pH-Meter-1O auf und gibt die vom
Rechner aufgenommenen Signale an den Schrittmotor 24 und an das Magnetventil 21
ab.
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Bei einer besonders nützlichen Anwendung der vorliegenden Erfindung
wird die Konzentration der Aminendgruppen in einem Nylon-Polymer durch Titration
einer Nylon-Lösung mit dem Titriermittel Perchlorsäure bestimmt. Eine Probe des
Polymeren wird in einer Methanol-Phenol-Lösung gelöst. Die Lösung wird im Kontakt
mit der Elektrode 12 und der Burette 18 gebracht.
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Ein entsprechend dieser Erfindung eingerichteter (d.h. programmierter)
Rechner und eine Schnittstelleneinrichtung sind vorgesehen, um die Titration entsprechend
dem erfindungsgemEssen Verfahren durchzuführen. Vor der Titration werden die Werte
für das Gewicht und den Feuchtigkeitsgehalt der Probe in den Rechner eingegeben
und in ihm gespeichert. Während der verschiedenen Stufen des Titrationsverfahrens
wird der Computer so programmiert., dass er folgendes ausführt: Beim Beginn der
Titration hält der Rechner den Verfahrensablauf an, bis die Anzeige des Millivoltmeters
(pH-Meters) stabil ist, d.h. innerhalb von 2 Sekunden auf plus oder minus 0,3 mV
konstant. Sobald dies geschieht, wird durch den Rechner über die Schnittstelle der
Befehl für die erste Zugabe (250 pl) des Titriermittels angegeben an die Schrittmotorsteuerung
gegeben, die dann die Burette öffnet, um zuzulassen, dass dieser genaue Betrag des
Titriermittels der Lösung zugegeben wird. Nachdem 10 Sekunden abgewartet sind, wird
das Millivoltmeter durch den Rechner abgelesen und der
anfängliche
Steigerungswert der Titration Si
berechnet. Als nächstes gibt der Rechner den Befehl für eine zweite Zugabe von 250
pl und nach einer Verzögerung von 10 Sekunden wird das Millivoltmeter wieder abgelesen
und der momentane Steigungswert, Sp
wird für den momentanen Stufenbetrag der Titrationsmittelzugabe berechnet. Es werden
dann Stufenbeträge von 250 jil zugegeben, bis die Steigerung den Wert 0,06 erreicht.
Die Grösse der Zugaben wird dann auf 80 1 reduziert und die Titration, die so, wie
oben angegeben, durch den Rechner überwacht wird, sq wird fortgesetzt, bis der Steigungswert
0,12 erreicht. An diesem Punkt reduziert der Rechner den Betrag der stufenweisen
Zugabe auf 27,3 jil.
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Bei diesen letzten Titrationsschritten wird der Rechner so programmiert,
dass er die Anzahl der Sekunden-zählt, die erforderlich sind, bis die Millivolt-Anzeige
nach jeder Zugabe des Titrationsmittels stabil ist. Der Rechner wartet dann eine
gleiche Zeitlänge, bevor er das Millivoltmeter abliest. Wenn der Steigungswert 0,35
erreicht, wird der Zugabebetrag des Titrationsmittels weiter auf 9,74 )il reduziert
und die Titration über den Umschlagspunkt fortgesetzt. Der Umschlagspunkt wird als
überschritten betrachtet, wenn festgestellt wird, dass die Anderung der Millivolt-Anzeige
pro 9,74 ?l Zuwachs absinkt. Der Rechner gibt dann die Befehle für 5 weitere Zugaben
nach dem Uberschreiten des Umschlagspunktes. Danach gibt der Rechner das Signal
für die Nachfüllung der Burette.
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Die letzten 13 Millivolt-Werte und die entsprechenden Werte des zugegebenen
Gesamtvolumens des Titriermittels werden durch den Rechner gespeichert. Nach Abschluss
der Titration führt der Rechner eine Auswertung nach kleinsten Quadraten durch,
um die den letzten 13 stufenweisen Zugaben entsprechenden Daten anzupassen. Die
Daten werden einer Gleichung folgender Form angepasst: Y = A I BX +.CX2 + DX3
In
dieser Gleichung stellt Y die Millivolt dar und X das Volumen des Titriermittels.
Als nächstes berechnet der Rechner den genauen Umschlagspunkt, der erfindungsgemäss
als der Punkt der maximalen Steigung (für die in dem vorausgehenden Schritt-bestimmte
beste Gleichung) definiert ist: Xend = -C 3D Der Rechner wird dann für die Berechnung
der Konzentration der Aminendgruppen auf der Grundlage der vorherbestimmten Werte
des Probengewichts, des Feuchtigkeitsgehaltes und der Konzentration des sauren Titriermittels
programmiert. Abschliessend druckt der Rechner die Konzentration aus, die für die
Aminendgruppen und für den Wert der pH-Meteranzeige in Millivolt am Umschlagspunkt
berechnet wurde.
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Die verschiedenen Beträge der stufenweisen Zugabe (z.B.
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250, 80, 27,3 und 9,74 zl) sind für die gezeigte Bestimmung der Aminendgruppe
für Nylon-Polymer willkürlich ausgewählt worden. Offensichtlich würden die Werte
dieser Zugaben für andere Titrationen mit einem anderen Stoff oder für andere zu
bestimmende funktionelle Gruppen geändert werden.
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Es wurde folglich ein neuartiges Verfahren für die Durchführung einer
Titration in einer chemischen Analyse zur Verfügung gestellt, indem die Titration
so programmiert ist, dass sie im Gleichgewicht bezüglich eines jeden einzelnen Schrittes
unter der in einem geschlossenen Regelkreis durchgeführten Regelung eines Rechners
ausgeführt wird. Eine verbesserte Wirkungsweise wird durch Änderungen erreicht,
die bezüglich der Menge der Titrationsmitteil zugabe während der Titration gemacht
werden, und durch die verbesserte Berechnung der Titrationskurve und der Bestimmung
des Umschlagspunktes.
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Zahlreiche Änderungen sind innerhalb der Aufgabenstellung und der
Lösung dieser Erfindung möglich. Die Berechnung des Umschlagspunktes aus den in
dem Rechner gespeicherten Titrationsdaten kann z. B. dadurch ausgeführt werden,
dass optimale Konstanten für einen anderen geeigneten mathematischen Ausdruck gefunden
werden als die erläuterte kubische Gleichung. Vor allem eine Gleichung der allgemeinen
Form
liefert über einen breiteren Datenbereich als die oben genannte kubische, Kurve
eine Kurve der geeigneten Form.
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In dieser Gleichung stellt, so wie in der vorausgehenden, Y die Millivolt
dar und X das Volumen des Titriermittels und a, b und c sind Konstanten. Ein Kurvenanpassungsalgorithmus,
für den besser -ein Verfahren der schrittweisen Annäherung als eine Bestimmung nach
kleinsten Quadraten verwendet wird, kann zur Anpassung dieser Gleichung mit einer
grösseren Anzahl von Datenpunkten verwendet werden.