DE2548518C3

DE2548518C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Ermittlung der Ionenkonzentration

Info

Publication number: DE2548518C3
Application number: DE19752548518
Authority: DE
Inventors: Heinzgert 7129 Gueglingen Ammer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-10-29
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1979-10-25
Also published as: DE2548518B2; FR2330002B1; FR2330002A1; DE2548518A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung der Konzentration interessierender Ionen in einer strömenden ersten Flüssigkeit, wobei aus der ersten Flüssigkeit eine hinsichtlich der Konzentration der Ionen veränderte zweite Flüssigkeit gebildet wird und wobei die Potentialdifferenz zu der zu untersuchenden ersten Flüssigkeit und der zweiten Flüssigkeit gemessen wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Ein derartiges Verfahren ist durch die deutsche Offenlegungsschrift 22 01 304 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren dient als zweite Flüssigkeit, also als Vergleichsflüssigkeit, das unmittelbar aus einem Refe renzionenaustauscher austretende Wasser. Das bekannte Verfahren ist nur anwendbar, wenn die Durchflußmenge der zu untersuchenden ersten Flüssigkeit pro Zeiteinheit, also ihr Durchsatz, bzw. ihre Strömungsgeschwindigkeit durch eine Leitung mit bekanntem Querschnitt bekannt ist Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu schaffen, um die lonenkonzentration der zu messenden Flüssigkeit bei unbekannten Strömungsgeschwindigkeiten bzw. Durchsätzen der zu messenden Flüssigkeit allein durch das Meßverfahren ermitteln zu können.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß zum Eliminieren des unbekannten Durchsatzes der ersten Flüssigkeit bei zwei aufeinanderfolgenden Messungen die Anzahl der interessierenden Ionen um unterschiedliche Beträge verändert wird.

Eine Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Anspruch 9 angegebenen.

Während die Konzentration der vom Ionenaustauscher gemäß der obengenannten Druckschrift gelieferten Ionen unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in der Leitung stets gleich ist, ist dies nicht der Fall, wenn die Konzentration der Ionen beispielsweise durch Zugabe einer bestimmten Menge einer Salzlösung verändert wird; denn wenn die Flüssigkeit verhältnismäßig schnei! strömt, tritt eine verhältnismäßig starke Verdünnung der Salzlösung ein, wogegen bei langsam strömender Flüssigkeit nur eine geringe Verdünnung eintritt. Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daß ein einfacher Weg geschaffen wird, um unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten der zu messenden Flüssigkeit in einer Leitung oder allgemein unterschiedliche Durchsätze allein durch das Meßverfahren zu eliminieren, ohne daß hierzu besondere zusätzliche Geräte, beispielsweise Strömungsmesser, benötigt werden. Die Messung der Potentiale erfolgt in bekannter Weise mit gleichartigen, über ein Diaphragma miteinander in Verbindung stehende Meßelektroden. Aus den beiden Potentialdifferenzen an den Meßelektroden, die bei den beiden Messungen ermittelt werden, bei denen die Ionen um unterschiedliche Beträge verändert sind, kann beispielsweise von Hand die gesuchte Konzentration der Ionen in der ersten Flüssigkeit ermittelt werden.

IEs ist zwar durch das LABO-Heft Oktober 1975, Seite 883 bis 889 bereits bekannt, zur Messung der lonenkonzentration in einer Flüssigkeit die Konzentration der interessierenden Ionen in dieser Flüssigkeit durch Zugabe einer vorbestimmten Menge entweder der interessierenden Ionen oder aber anderer Ionen, die eine bestimmte Menge der interessierenden Ionen ausfallen, zu bestimmen. Diese Druckschrift befaßt sich jedoch mit der Messung der lonenkonzentration in solchen Flüssigkeiten, die sich in Behältern befinden, also nicht in strömenden Flüssigkeiten. Die Druckschrift enthält keinen Hinweis darauf, wie eine Messung durchgeführt werden kann, wenn der Durchsatz durch eine Leitung nicht bekannt ist oder Schwankungen unterliegt und somit die Änderung der Konzentration der Ionen, die durch Zugeben einer bestimmten Menge von Ionen bewirkt wird, nicht bekannt ist

Bei der aus der US-PS 38 81351 bekannten Vorrichtung wird zwar die Konzentration von bestimmten Komponenten eines Gases gemessen, das innerhalb einer Leitung strömt, hierbei muß aber der Durchsatz durch die Leitung bekannt sein. Bei der bekannten Vorrichtung wird durch zwei Meßvorrichtungen im

Gegensatz zur Erfindung jeweils die Konzentration der interessierenden Komponenten gemessen, wogegen bei der Erfindung durch eine einzige MeDelektrode allein nicht die Konzentration der Ionen am Ort der Meßelektrode gemessen werden kann, sondern es kann lediglich das Verhältnis der Konzentrationen an den beiden Meßelektroden gemessen werden, das den Potentialunterschied der beiden Meßeiaktroden verursacht Somit kann bei der bekannten Vorrichtung die Konzentrationsänderung der interessierenden Komponenten einfach durch eine Differenzbildung gemessen werden, wogegen bei der Erfindung andere, durch die Nernstsche Gleichung gegebene Zusammenhänge vorliegen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in einer hohen Genauigkeit der Messung, denn es wird lediglich die Konzentration der interessierenden Ionen verändert, wogegen die Konzentration der übrigen in der zu uniersuchenden Flüssigkeit enthaltenden Ionen, die zwar bei der Messung nicht interessieren, deren Vorhandensein jedoch die an den Meßelektroden auftretenden Potentiale beeinflußt, nicht geändert wird. Weiter ist von Vorteil, daß sich die gesuchte Konzentration mit Hilfe leicht meßbarer Parameter, nämlich Temperatur, Änderung der lonenzahl und der gemessenen Spannung, ermitteln läßt, wodurch das Verfahren gut überschaubar ist

Es wird besonders darauf hingewiesen, daß es nicht genügt, die zweite Flüssigkeit aus der ersten zu untersuchenden Flüssigkeit dadurch herzustellen, daß die erste Flüssigkeit mit Hilfe einer keine Ionen •aufweisenden Flüssigkeit (wobei unterstellt wird, Qdü eine derartige Flüssigkeit zur Verfügung steht) um einen vorbestimmten Faktor, beispielsweise auf die Hälfte, verdünnt wird; in diesem Falle würde zwar die zweite Flüssigkeit die Hälfte der lonenkonzentration der ersten Flüssigkeit aufweisen und demzufolge würde an den beiden Meßelektroden auch eine Spannung auftreten, diese Spannung gibt aber keinen Anhaltspunkt für die Höhe der interessierenden Ionenkonzentration, denn diese Spannung hängt lediglich von dem Verhältnis der beiden Konzentrationen ab, nicht aber von deren absoluter Höhe. Es ist daher erforderlich, die Anzahl der in einem bestimmten Volumen enthaltenen interessierenden Ionen zu ändern; wird bei dieser Änderung der Ionenanzahl die Flüssigkeitsmenge ebenfalls verändert, so muß diese durch die zusätzliche Flüssigkeitsmenge zusätzlich bewirkte Verringerung der lonenkonzentration mit berücksichtigt werden.

Bei der Erfindung wird vorausgesetzt, daß die Ausgangslösung, d. h. die zu untersuchende erste Flüssigkeit keine Stoffe enthält, die mit den interessierenden Ionen nichtdissoziierte Reaktionsprodukte ergeben oder die eine Pufferung der interessierenden Ionen bewirken.

Die Erfindung kann in unterschiedlicher Weise verwirklicht sein, und zwar kann je nach den Erfordernissen, beispielsweise in Abhängigkeit davon, ob die erste Flüssigkeit eine sehr kleine oder eine sehr große Konzentration der interessierender. Ionen aufweist, und in Abhängigkeit von dem optimalen Arbeitsbereich der Meßelektroden, die lonenkonzentration der zweiten Flüssigkeit größer oder geringer sein als bei der ersten Flüssigkeit.

Man kann die Änderung der Konzentration durch Zugabe einer bestimmten Anzahl der interessierenden Ionen zu der Flüssigkeit herbeiführen. Mit diesem Verfahren wird in aller Regel die Konzentration der interessierenden Ionen erhöht Die Zugabe kann in der Weise erfolgen, daß tine vorbestimmte Menge eines Salzes, das die interessierenden Ionen enthäJt, der ersten Flüssigkeit hinzugefügt wird, um daraus die zweite Flüssigkeit herzustellen. Das Salz kann dabei auch in einem Lösungsmittel gelöst sein, wobei als Lösungsmittel zweckmäßigerweise das die zu untersuchende Flüssigkeit im wesentlichen ausmachende Lösungsmittel verwendet wird. Wird für die zugegebene Salzlösung nur verhältnismäßig wenig Lösungsmittel verwendet, ist also die Salzlösung verhältnismäßig stark konzentriert so kann es sich möglicherweise erübrigen, die neben der Erhöhung der Konzentration durch Zufuhr der Ionen bewirkte Verringerung der Konzentration in der Mischung der zu untersuchenden Flüssigkeit mit der Salzlösung durch das Lösungsmittel des Salzes zu berücksichtigen. Wird beispielsweise zu einem Liter Flüssigkeit 1 cm³ Salzlösung hinzufügt so ist der durch die zusätzliche Verdünnung bewirkte Fehler äußerst klein und kann üblicherweise vernachlässigt werden. Vorzugsweise wird die Anzahl der Ionen lediglich so stark verändert, daß sich ein deutliches Meßergebnis ergibt vorzugsweise verdoppelt oder halbiert

Sind dagegen die zugegebenen Ionen in verhältnismäßig viel Lösungsmittel enthalten, so kann es erforderlich sein, die zusätzlich zugegebene Lösungsmitteimenge zu berücksichten. Eine derartig Berücksichtigung kann sowohl dann erforderlich sein, wenn die zugegebene Salzlösung eine größere Konzentration als die zu untersuchende Flüssigkeit aufweist, als auch dann, wenn, was in Einzelfällen zweckmäßig sein kann, die zugegebene Salzlösung eine geringere Konzentration als die ursprüngliche erste Flüssigkeit aufweist In diesem Falle ist dann die zweite Flüssigkeit weniger stark konzentriert als die erste Flüssigkeit Die Messung der interessierenden Ionen kann sogar dann erfolgen, wenn zufälligerweise die zugegebene Salzlösung die gleiche Ionenkonzentration aufweist wie die erste, zu messende Flüssigkeit; in diesem Falle weist dann zwar die zweite Flüssigkeit die gleiche lonenkonzentration auf wie die erste Flüssigkeit, und demzufolge ist die gemessene Spannung 0 V, aber da die Menge der zugegebenen Ionen und die Menge des zugegebenen Lösungsmittels bekannt ist, ist auch die Ionenkonzentration in der zugegebenen Salzlösung bekannt; wegen der gemessenen Spannung von 0 V ist demzufolge auch die Ionenkonzentration in der zu messenden ersten Flüssigkeit gleich groß.

Wenn nicht sicher ist, ob das für die Herstellung der zuzugebenden Salzlösung verwendete Lösungsmittel hinsichtlich der nichtinteressierenden Ionen eine ähnliche Zusammensetzung aufweist wie die erste, zu messend? Flüssigkeit, so soll darauf geachtet werden, daß nur verhältnismäßig wenig zusätzliches Lösungsmittel in die erste Flüssigkeit gelangt, damit nicht durch eine allzu große Änderung der Konzentration der nichtinteressierenden Ionen zusätzliche Fehler entstehen.

Sollten in einem Einzelfall die interessierenden Ionen, die zugegeben werden sollen, nicht zur Verfügung stehen, so können möglicherweise diese Ionen durch einen Ionenaustauscher gewonnen werden, dem eine vorbestimmte Menge anderer Ionen zugeführt wird, die er dann gegen die interessierenden austauscht, so daß er eine Menge der interessierenden Ionen abgibt, die der dem Austauscher zugeführten Menge von Ionen äquivalent ist. Beispielsweise kann man durch Zuführung von Calciiimionen zu üblichen Ionenaustauschern

Natriumionen gewinnen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Änderung der Konzentration durch Wegnahme einer bestimmten Anzahl der interessierenden Ionen aus der ersten Flüssigkeit herbeigeführt. Hierdurch erfolgt also eine Verringerung der Konzentration. Die Wegnahme der Ionen kann in beliebiger Weise erfolgen, bei einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß dies durch Fällen erfolgt. Es werden hier also durch Zugabe eines geeigneten Mittels die interessierenden Ionen in einer vorbestimmten Anzahl in eine nichtionisierte Form überführt. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die Ionen in eine nichtdissoziierte Verbindung übergeführt werden.

Die Zugabe oder die Wegnahme der Ionen kann gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung durch Elektrolyse erfolgen; dies weist den besonderen Vorteil auf, daß sich die Anzahl der zugeführten oder weggenommenen Ionen durch Integration des Elektrolysestromes über die Zeit mit einfachen Mitteln sehr genau feststellen und auch steuern läßt.

Bei einer anderen Ausführungsform erfolgt die Änderung der lonenkonzentration durch umgekehrte Osmose, bei der also die Wanderung der Ionen durch ein Diaphragma von einem Gebiet höherer Konzentration zu einem Gebiet niedrigerer Konzentration durch Anlegen geeigneter elektrischer Spannungen umgekehrt wird. Es ist auch möglich, die Änderung der lonenkonzentration durch einfache Osmose zu bewirken.

Die Erfindung gestattet es, die Messung von lonenkonzentrationen im Spurenbereich der Messung zugänglich zu machen, der bisher nicht erfaßbar war. Es ist nämlich nicht erforderlich, zur Durchführung der Messung eine »Eichlösung« im gleichen Konzentrationsbereich wie die zu untersuchende Lösung herzustellen, vielmehr kann die Eichlösung, also beispielsweise die der ersten Lösung zwecks Zufuhr von Ionen zugesetzte Salzlösung, in einem sehr viel höheren Konzentrationsbereich liegen, in dem die Konzentration der Ionen durch andere Methoden, beispielsweise durch Wägung der zugesetzten Salzmenge, mit ausreichender Genauigkeit meßbar ist. Wegen der hohen Konzentration der Eichlösung ist diese auch viel leichter herstellbar als eine Eichlösung mit einer äußerst geringen Konzentration der interessierenden Ionen. Dies gilt besonders auch deswegen, weil beim Versuch, eine Eichlösung mit äußerst geringer Ionenkonzentration herzustellen, durch Verunreinigungen, insbesondere auch durch die Wände des Behälters, in dem die Lösung aufbewahrt ist, eine unerwünschte Erhöhung der ionenkonzeniration eintritt. Beispielsweise isi es bekannt, daß Glas bedeutende Mengen von Natriumionen abgeben kann.

Bei der Zugabe der interessierenden Ionen werden immer auch elektrisch entgegengesetzt geladene Ionen in die zu untersuchende Flüssigkeit hineingebracht. Wird beispielsweise zur Erhöhung der Konzentration der Natriumionen Kochsalz in die erste Flüssigkeit hineingebracht, so gelangen mit dem Kochsalz auch Chlorionen in die Flüssigkeit Chlorionen stören üblicherweise jedoch die Messung der Natriumionenkonzentration nicht, insbesondere wenn für Natrium sensitive Elektroden verwendet werden, die Chlorjonen sind also für die Messung unschädlich. Es muß im Einzelfall geprüft werden, in welcher Form die interessierenden Ionen zugefügt werden, damit durch die mit den interessierenden Ionen gleichzeitig zugefügten anderen Ionen das Meßergebnis nicht verfälscht wird.

Die Verwendung verhältnismäßig stark konzentrierter Eichlösungen wird auch dadurch ermöglicht, daß der Meßbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens extrem groß ist; wird beispielsweise zur Messung der Nalriumionenkonzentration die zweite Flüssigkeit durch Zugabe von 1000 μg/l aus der ersten Flüssigkeit hergestellt, so ergibt sich bei einer Temperatur von 25°C bei einer Konzentration der ersten Flüssigkeit von etwa 25 000 μg/l Natrium eine Differenzspannung von 1 mV, bei einer Konzentration der ersten Flüssigkeit von nur 0,42 μg/I Natrium eine Spannung von 200 mV; ein Spannungsfehler von 1 % führt dabei bei der soeben genannten kleinen Konzentration zu einem Fehler von 10% bei der Konzentrationsbestimmung, was bei derart kleinen Konzentrationen ein äußerst guter Wert ist. Ein Fehler bei der Zugabe der Ionen geht in das Meßergebnis der lonenkonzentration linear ein und kann daher, weil die Zugabe nur mit äußerst geringen Fehlern behaftet ist, üblicherweise vernachlässigt werden. Die soeben genannten Werte gelten bei der Verwendung von Glaselektroden und einer Temperatur von 25° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich ausgeführt werden, es ist beispielsweise möglich, zwei durch ein Diaphragma getrennte Meßkammern, in die je eine Meßelektrode ragt, zunächst gleichermaßen mit der ersten Flüssigkeit zu füllen und dann anschließend in die eine der beiden Meßkammern eine vorbestimmte Menge von Ionen zuzugeben und nach gleichmäßiger Verteilung der Ionen die Spannung zu messen. Es ist aber auch möglich, das Verfahren kontinuierlich auszuführen, indem man im Zuge einer Leitung, in die die zu messende erste Flüssigkeit hineinfließt, eine Vorrichtung zum Zuführen von Ionen anordnet, beispielsweise eine Dosierpumpe, die eine Salzlösung bekannter Konzentration in bekannter Menge pro Zeiteinheit der ersten Lösung zumischt. Vor der Zumischstelle und hinter der Zumischstelle wird die erste und die durch Zumischung der Ionen gebildete zweite Flüssigkeit entnommen und den beiden durch das Diaphragma getrennten Meßkammern zugeführt. Die Meßkammern können dabei so ausgebildet sein, daß sie zwecks Messung gefüllt und nach erfolgter Messung geleert werden müssen, sie können aber auch so ausgebildet sein, daß sie von der ersten und zweiten Flüssigkeit durchströmt werden, so daß sich hierdurch ein völlig kontinuierlicher Meßvorgang ergibt. Es ist auch möglich, die Elektroden unmittelbar in der Leitung anzuordnen, in der die zu messende Flüssigkeit strömt, und zwar die eine rvießeiekirode vor der Zugabesteiie, und die andere Meßelektrode hinter der Zugabestelle. Bei den soeben beschriebenen Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens, bei denen die Ionen in eine Leitung eingebracht werden, in der die zu untersuchende Flüssigkeit strömt, kann dadurch, daß zwei Messungen durchgeführt werden, wobei jeweils unterschiedliche Mengen von Ionen zugeführt werden, der Einfluß des Durchsatzes mathematisch eliminiert werden.

Wenn das erfindungsgemäße Meßverfahren nicht zur Bestimmung sehr kleiner Konzentrationen verwendet wird, bei der es auf höchste Meßgenauigkeit ankommt, kann das Verfahren auch in der Weise modifiziert werden, daß zunächst mit Hilfe von zwei Meßelektroden die Differenzspannung der ersten Flüssigkeit zu einer definierten, jedoch nicht nötigerweise bekannten

Vergleichsflüssigkeit gemessen wird, anschließend die Differenzspannung zwischen der zweiten Lösung und dieser Vergleichsflüssigkeit gemessen wird und daß schließlich die Differenz der beiden gemessenen Differenzspannungen gebildet wird. Anstatt der Ver-Wendung einer besonderen Vergleichsflüssigkeit könnte auch die erste und die zweite Flüssigkeit jeweils getrennt mit unsymmetrischen Elektroden gemessen werden.

Als Elektroden werden vorzugsweise Glaselektroden verwendet, die sehr genau der Nernstschen Gleichung folgen; es können aber auch andere Meßelektroden verwendet werden, z. B. Festkörperelektroden (HaIbleitereleklroden).

Da durch das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen lediglich die Anzahl der interessierenden Ionen verändert wird, ist es nicht unbedingt erforderlich, mit für bestimmte Ionen sensibilisierten Meßelektroden zu arbeiten, sondern es können auch unspezifisch wirksame Elektroden verwendet werden; diese liefern allerdings möglicherweise eine geringere Spannung, wenn nämlich die zu messende Flüssigkeit neben den interessierenden Ionen noch weitere Ionen enthält, die das Potential der Meßelektroden beeinflussen.

Zum Dosieren der Ionen bei der Zugabe können vorteiihafterweise Kolbendosierpumpen mit veränderbarem Hub oder mit veränderbarer Kolbenfrequenz verwendet werden. Es sind aber auch andere Arten der Dosierung anwendbar. Zum genauen Zugeben können auch Kolbenbüretten vorteilhaft sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Messung der Konzentration von oxidierenden oder reduzierenden Stoffen in einer Flüssigkeit verwendet werden; dies erfolgt dadurch, daß eine bekannte Menge eines oxidierenden bzw. reduzierenden Stoffes der Flüssigkeit zugegeben wird, und daß wiederum die Elektroden in Flüssigkeit vor und hinter der Zugabestelle eintauchen. Bei Zugabe eines oxidierenden Stoffes mißt man das oxidierende Potential der Flüssigkeit, bei Zugabe eines reduzierenden Stoffes das reduzierende Potential. Wenn mehrere oxidierende oder reduzierende Stoffe in der Lösung entliehen sind, muß ggf. deren unterschiedlicher Anteil berücksichtigt werden. Auch bei diesem Verfahren werden dadurch, daß die Elektroden in die gleiche Flüssigkeit vor und nach der Zugabe der interessierenden Stoffe eintauchen, Einflüsse von nichtinteressierenden Stoffen eliminiert; dabei kann der Einfluß eines Diffusionspotentials vollständig und der Einfluß der nichtinteressierenden Stoffe auf das Potential der Elektroden bei entsprechend geringer Änderung der Ionenzahl ebenfalls vollständig eliminiert

WClUCIl.

Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl zur Messung der Natriumionenkonzentration, als auch für andere Kationen benutzt werden, wenn entsprechend sensitive Elektroden verwendet werden. Durch Verwendung von pH-Elektroden kann auch der pH-Wert einer Flüssigkeit ermittelt werden; dies kann in einfacher Weise dadurch geschehen, daß eine bekannte Menge Säure oder Lauge zugegeben wird, die auf einfache Weise in genauer, gewünschter Konzentration hergestellt werden können, und daß dann die Differenzspannung der Elektroden, die in die zu untersuchende Lösung und in die mit Säure bzw. Lauge gemischte Lösung eintauchen, gemessen wird und hieraus der pH-Wert ermittelt wird.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird als Säure entionisiertes Wasser verwendet, das durch Kontakt mit Luft mit Kohlensäure gesättigt ist. Eine derartige Sättigung tritt verhältnismäßig schnell ein. Bei bekannter Temperatur und bekanntem Druck ist die Menge der im Wasser gelösten Kohlensäure wegen des. bekannten Kohlensäureanteils in der Luft ebenfalls bekannt. Entionisiertes Wasser wird durch Vollentsalzung oder durch Verdampfen und Niederschlagen des Dampfes hergestellt.

Man kann auch die Anionenkonzentration durch Verwendung wieder anders sensitiver Elektroden messen.

Bei Verwendung von Natrium-sensitiven Elektroden, die auf Wasserstoffionen ansprechen, ist es zweckmäßig, die Wasserstoffionenkonzentration merklich kleiner zu machen als die zu messende Natrium-Ionenkonzentration, zum Beispiel um den Faktor 100 kleiner.

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert

Die zu untersuchende Flüssigkeit, deren sehr geringe Natriumionenkonzentration gemessen werden soll, tritt bei 1 in eine Rohrleitung 2 ein, die sie bei 3 wieder verläßt. Der in die Rohrleitung 2 eingetragene Pfeil deutet die Strömungsrichtung an. An die Rohrleitung 2 ist eine Dosiervorrichtung angeschlossen, die einen Behälter 4 mit einer Kochsalzlösung bekannter Konzentration, eine an diesen Behälter 4 angeschlossene Dosierpumpe 5 mit auf vorgegebene Werte einstellbarer Dosierleistung und ein die Druckseite der Dosierpumpe 5 mit der Rohrleitung 2 verbindendes Rohr 6 aufweist. Bei der Dosierpumpe 5 kann es sich beispielsweise um eine elektromagnetische Pumpe mit einstellbarer Hubfrequenz, aber gleichbleibendem Fördervolumen pro Hub, oder eine Pumpe mit verstellbarem Fördervolumen pro Hub aber gleichbleibender Hubfrequenz handeln. Mit Hilfe dieser Dosierpumpe 5 wird eine von der Einstellung der Pumpe abhängige Menge an Kochsalzlösung aus dem Behälter 4 der Rohrleitung 2 pro Zeiteinheit zugeführt.

Vor der Zumischstelle 7, d. h. der Einmündung des Rohrs 6 in die Rohrleitung 2, ist eine erste Entnahmeleitung 8 angeschlossen, durch die Flüssigkeit aus der Rohrleitung 2 entnommen wird und der linken Kammer eines Gefäßes 9 zugeführt wird, deren rechter Kammer durch eine zweite Entnahmeleitung 10 hinter der Zumischstelle Flüssigkeit zugeführt wird, der bereits Kochsalzlösung zugesetzt ist. In beiden Kammern des Gefäßes 9 befindet sich je eine natriumsensitive Glaselektrode 11, deren elektrische Anschlüsse 12 zu den beiden Eingängen eines Differenzverstärkers 13 geführt sind, an dessen Ausgang ein Anzeigeinstrument 14 und ein Schreiber 15 angeschlossen sind. Zwischen wen uCiucn i^srnrncrn ucs vjCiSuCS j L/CiinuCt siCu cm Diaphragma 16. Außerdem sind die beiden Kammern des Gefäßes 9 durch eine mittels eines Schiebers 17 absperrbare Leitung verbunden. In den Entnahmeleitungen 8 und 10 sind je ein Absperrventil 18 und 19 angeordnet, die außer einem Absperren des Zuflusses zu den Kammern auch eine Regelung der die Kammern durchfließenden Flüssigkeitsströme ermöglichen.

Bei der Verwendung des dargestellten Geräts wird zur Einstellung des Nullpunktes zunächst der Schieber 17 hochgezogen und entweder der Zufluß zur linken Kammer mittels des Absperrventils 18 oder zur rechten Kammer mittels des Absperrventils 19 gesperrt, so daß beide Glaselektroden 11 das gleiche Wasser erhalten. Bei der nach der Einstellung des Nullpunktes erfolgenden eigentlichen Messung ist dagegen der Schieber 17 geschlossen und es sind die Absperrventile 18 und 19

derart eingestellt, daß durch die beiden Kammern des Gefäßes 9 pro Zeiteinheit die gleiche Flüssigkeitsmenge hindurchtritt. Damit ist gewährleistet, daß in beiden Kammern der gleiche Druck herrscht, so daß ein Flüssigkeitsaustausch durch das Diaphragma 16 hindurch praktisch nicht stattfindet. Außerdem haben beide Kammern, weil sie sich in dem gleichen Gefäß befinden, praktisch die gleiche Temperatur, so daß auch Temperatureinflüsse das Meßergebnis nicht verfälschen können.

Anschließend wird eine weitere Messung durchgeführt, bei der eine von der ersten Messung abweichende Menge von Kochsalzlösung pro Zeiteinheit durch die Pumpe 5 der Rohrleitung 2 zugeführt wird. Aus den während der eigentlichen Messungen ermittelten Spannungen zwischen den beiden Glaselektroden 11, der bekannten Konzentration der Kochsalzlösung im Behälter 4, den bekannten unterschiedlichen Zugabemengen pro Zeiteinheit durch die Dosierpumpe 5 und der Temperatur der in der Meßkammer 9 enthaltenen Flüssigkeit kann nun die Konzentration an Natriumionen der in die Rohrleitung 2 eintretenden Flüssigkeit berechnet werden, wobei der unbekannte Durchsatz durch die Leitung 2 mathematisch eliminiert wird. Da die durch die Dosierpumpe 5 in die Rohrleitung 2 eingespeiste Salzlösung ein sehr viel geringeres Volumen pro Zeiteinheit aufweist als die die Rohrleitung 2 durchströmende zu messende Flüssigkeit, stört es das Meßergebnis nicht, wenn das zur Herstellung der Kochsalzlösung verwendete Lösungsmittel in einer sonstigen Ionenzusammensetzung von der zu messenden Flüssigkeit abweicht.

Es ist möglich, die dargestellte Anordnung mit einem Rechner zu versehen, in den die Förderleistung der Dosierpumpe 5, die Konzentration der Kochsalzlösung im Behälter 4 und die Temperatur der in der Meßkammer 9 enthaltenen Flüssigkeit fest eingegeben sind, und der aus den durch die Meßelektroden gelieferten Spannungen unmittelbar die Ionenkonzentration der zu messenden Flüssigkeit errechnet und mit Hilfe einer geeigneten Anzeige ausgibt. Es ist auch möglich, andere Größen durch den Rechner automatisch mit Hilfe geeigneter Meßwandler erfassen zu lassen und in der Rechnung zu berücksichtigen. Hierdurch ergibt sich dann ein Gerät, das keinerlei Spezialkenntnisse zu seiner Bedienung erfordert und die Ionenkonzentration in der zu untersuchenden Flüssigkeit auf einfache Weise bestimmen kann.

Die in der Figur gezeigte Anordnung kann auch dazu dienen, die Ionenkonzentration in der der Rohrleitung 2 zugeführten Flüssigkeit zu überwachen. Bei dieser Flüssigkeit kann es sich beispielsweise um das verhältnismäßig ionenarme Kondensat eines Dampfkraftwerks handeln, dessen Kondensator mit Flußwasser gekühlt wird. Bei einem im Kondensator auftretenden Leck tritt Flußwasser in den Kreislauf des Kraftwerks ein, was zu Störungen führen kann. Das Flußwasser enthält in nennenswerter Konzentration Natriumionen. Bei einem Leck im Kondensator treten also Natriumionen in das Kondensat ein. Solange die Ionenkonzentration in dem der Rohrleitung 2 zugeführten Kondensat klein ist, zeigt das Anzeigeinstrument 14, da die Natriumionenkonzentration durch die Dosierpumpe 5 verhältnismäßig stark erhöht wird, eine bestimmte verhältnismäßig hohe Spannung an. Steigt nun die Natriumionenkonzentration in der der Rohrleitung 2 zugeführten Flüssigkeit an, so nimmt die Differenz der Ionenkonzentration der den beiden Kammern des Gefäßes 9 zugeführten Flüssigkeiten ab, so daß die Spannung am Ausgang des Verstärkers 13 sinkt. Man kann eine Alarmvorrichtung vorsehen, die dann, wenn die Spannung am Ausgang des Verstärkers 13 unter eine vorbestimmte Schwelle absinkt, einen Alarm auslöst, der den Anstieg der Ionenkonzentration in der der Rohrleitung 2 zugeführten Flüssigkeit auf einen unzulässig hohen Wert anzeigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ermittlung der Konzentration interessierender Ionen in einer strömenden ersten Flüssigkeit, wobei aus der ersten Flüssigkeit eine hinsichtlich der Konzentration der Ionen veränderte zweite Flüssigkeit gebildet wird und wobei die Potentialdifferenz zu der zu untersuchenden ersten Flüssigkeit und der zweiten Flüssigkeit gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zum Eliminieren des unbekannten Durchsatzes der ersten Flüssigkeit bei zwei aufeinanderfolgenden Messungen die Anzahl der interessierenden Ionen um unterschiedliche Beträge verändert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die interessierenden Ionen in Form eines Salzes zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzugebenden interessierenden Ionen durch einen Ionenaustauscher geliefert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Konzentration durch Wegnahme einer bestimmten Anzahl der interessierenden Ionen aus der Flüssigkeit herbeigeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wegnahme der ionen durch Fällung erfolgt

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe oder Wegnahme der interessierenden Ionen durch Elektrolyse erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe oder Wegnahme der interessierenden Ionen durch umgekehrte Osmose erfolgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Änderung der Konzentration der interessierenden Ionen eine bekannte Menge von entionisiertem Wasser zugesetzt wird, das durch Kontakt mit Luft mit Kohlensäure gesättigt ist.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bei der innerhalb einer von der zu messenden ersten Flüssigkeit durchströmten Leitung eine Anordnung zur Änderung der Ionenkonzentration angeordnet ist und eine Meßelektrode vor und eine andere Meßelektrode hinter dieser Anordnung in die Flüssigkeit eintaucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung (4, 3, 6) wahlweise auf unterschiedliche Beträge von pro Zeiteinheit zugeführten Ionen einstellbar ist.