DE2650572C2 - Verfahren zur Mengenüberwachung eines Netzmittels in einem Elektrolyt für die Oberflächenbehandlung von Metallen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur mengenmäßigen Überwachung eines nicht ionogenen Netzmittels, vorzugsweise von Nonylphenolpolyglykoläther, in einem sauren Zinnbad zur Erzeugung von glänzenden, porenfreien Überzügen auf Bauteile, indem man eine bemessene Menge Badflüssigkeit — Badprobe — mit destilliertem Wasser verdünnt und mit einer Säure versetzt und sodann diese Mischung mit einer Tannin-Lösung bis zur bleibenden Opaleszenz titriert.

Bei einer derartigen bekannten Verfahrensweise werden z. B. zur Bestimmung des in einem sauren Zinn-Bleibad enthaltenden Netzmittels 10,0 ml der Badflüssigkeit entnommen und mit ca. 80,0 ml destilliertem Wasser unter Zusatz von 20,0 ml verdünnter Salpetersäure versetzt. Die verdünnte und angesäuerte Badprobe wird mittels einer Tannin-Lösung langsam bis zu einer bleibenden Opaleszenz titriert. Die dabei verwendete Tannin-Lösung enthält 1 g Tannin pro einem Liter destilliertem Wasser. Die als Versatz für die verdünnte Badflüssigkeit dienende Salpetersäure ist ca. im Verhältnis 1 :5 verdünnt. Beim Titrieren der Badprobe und zur Bestimmung des mengenmäßigen Anteiles des Netzmittels in der Badprobe wird der Verbrauch an Tannin-Lösung bis zur Einstellung der bleibenden Opaleszenz gemessen. Der Wirkwert der Tannin-Losung ist indessen nicht konstant; es. ist daher eine zweite Titration mit gleicher Badflüssigkeit unter Zusatz einer abgemessenen Menge einer Standard-Netzmittellösung erforderlich. Aus den beiden gemessenen Werten an Verbrauch der Tannin-Lösung wird der Mengenanteil des Netzmittels in der Badprobe durch Rechnung ermittelt Zur Bestimmung des Titrierendpunktes verwendet man eine möglichst schwarze Unterlage, welche als Kontrasthintergrund zur Feststellung der bleibenden Opaleszenz dient

Diese vorgespannte, bekannte Verfahrensweise hat sich für saure Zinn-Bleibäder gut bewährt; sie eignet sich indessen nicht zur selbsttätigen Bestimmung des nicht ionogenen Netzmittelanteiles in sauren Zinn-Bädem. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Badflüssigkeit von Zinnbädern eine vergleichsweise höhere Eigentrübung aufweist und beim Zusatz von verdünnter Salpetersäure, also bereits vor der Titration, eine zusätzliche Trübung erfährt Eine genaue Endpunkterkennung wird dadurch ausgeschlossen. Auch ist die visuelle Endpunkterkennung nicht mechanisierbar. Es ist anzunehmen, daß beim Titrieren das Einsetzen des Trübungsvorganges durch andere, in der Badflüssigkeit des zu untersuchenden Bades enthaltene Stoffe beeinflußt wird. Dadurch kann der Umschlagpunkt bzw. Titrier-Endpunkt nicht hinreichend genau bestimmt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das vorgenannte bekannte Verfahren derart abzuwandeln, daß es zur selbsttätigen mengenmäßigen Überwachung einer nicht ionogenen Netzmittelkomponente in sauren, auf der Basis von Zinnsulfat und Schwefelsäure Zinnbädern, vorzugsweise solcher mit Zusätzen gemäß DT-PS Nr. 12 46 346 und DT-PS Nr. 12 60 262 anwendbar ist. Gemäß der Erfindung verfährt man nunmehr derart, daß man vor dem Titrieren die Badflüssigkeit zuerst mit Schwefelsäure versetzt, und sodann das destillierte Wasser der Badprobe zusetzt, und ferner den Titrier-Endpunkt photometrisch erfaßt und rechnerisch automatisch ermittelt, indem man bei mengenmäßig konstanter Zugabe der Titrier-Lösung zur Badprobe in konstanten Zeitintervallen die entsprechende Ausgangs-Spannungsdifferenz des Photometers im Intervall bestimmt und bei Einstellung einer konstanten Spannungsdifferenz bei zwei aufeinanderfolgenden Messungen den Proportionalitätsfaktor zwischen Spannungsdifferenz und dem Titriervolumen ermittelt, sowie aus diesen ermittelten Werten durch Rückwärts-Interpolation der durch die Punkte konstanter Spannungsdifferenz geführten Gerade, den als Titrierendpunkt geltenden Fußpunktwert des Titriervolumens bestimmt.

Verfährt man derart, so ist das abgewandelte bekannte Verfahren nunmehr mechanisierbar. Verwendet man für derartige saure Zinnbäder — wie vorgeschlagen — anstelle von Salpetersäure ebenfalls Schwefelsäure zum Versetzen der Badprobe, und fügt darauffolgend erst zur weiteren Verdünnung der Badprobe destilliertes Wasser der zu untersuchenden

bo Flüssigkeit hinzu, so erfolgt keine Trübung der Badflüssigkeit. Nach wie vor besteht indessen der Nachteil, daß beim Titrieren mit Tannin-Lösung der Titrier-Endpunkt nicht einwandfrei feststellbar ist. Wie bereits vorbeschrieben, beinhaltet die Badflüssigkeit

ii5 noch eine Vielzahl anderer Stoffkomponenten, welche beim Titrieren eine allmählich auftretende Trübung bei Zugabe der Titrierlösung zur Badprobe bedingen. Der Titrierpunkt ist indessen mit ausreichender und

hinreichender Genauigkeit durch Rechnung bestimmbar. Sobald das Spannungssignal am Photometerausgi:iig proportional mit der Zugabe der Titrieriösung ansteigt — auf dem gestreckten Teil der S-Kurve —.. liegen diese Meßpunkte auf einer Geraden, die man mit der das Titriervolumen anzeigenden Abzisse eines Koordinatensystems zum Schnitt führt Der Schnittpunkt der Geraden mit der Abzisse zeigt mit hoher Genauigkeit den Titrierpunkt an. Diese erfinderische Verfahrensweise der Titrierendpunktbestimmung ermöglicht es, drß die mit Standardlösungen ermittelte Eichgerade linear ist und durch den Ursprung geht; diese Voraussetzungen sind erforderlich, am unter Standardbedingungen zu arbeiten.

Das Titrieren soll möglichst bei konstanter Temperatur innerhalb eines Temperaturintervalles von höchstens 1°C, bei Raumtemperatur z. B. bei 20° C erfolgen. Bedient man sich indessen eines Rührers — wie gemäß der Erfindung vorgesehen —, so ist es besonders vorteilhaft, die durch die Temperatur beeinflußte Wirkung der Titrieriösung durch eine gesteuerte Änderung des Titriervolumens in Abhängigkeit der gemessenen Temperatur, bei der die Titration erfolgt, zu kompensieren. Die photometrische Messung erfolgt vorzugsweise turbidimetrisch. Das so erhaltene Meßsignal ist im Bereich des Titrationsendpunktes unterscheidungskräftiger als bei einer nepheiometrischen Endpunktbestimmung. Da die vollständige Bildung der Trübung zeitabhängig ist, soll die Titriergeschwindigkeit konstant sein und nicht mehr als 1 ml/min betragen. Ist der Endpunkt bekannt, so ist der Netzmittelgehalt der Badprobe anhand einer Eichgerade bzw. eines konstanten Umrechnungsfaktors bestimmbar.

Es hat sich gezeigt, daß die anderen Badkomponenten, nämlich das im Bad enthaltene Zinn und die Schwefelsäure bis zur zweifachen üblichen Sollwertkonzentration keinen Einfluß auf das erfinderische Verfahren ausüben. Beim Ansetzen einer neuen Tannin-Lösung kann es vorkommen, daß ihre Wirkung sich von der ursprünglichen Tannin-Lösung bzw. deren Eichgeraden der letzteren Lösung unterscheidet. Gegebenenfalls ist sodann die ursprüngliche Eichgerade der neuen Titrierlösung anzupassen.

Im nachfolgenden sind anhand der Zeichnungen das erfinderische Verfahren und eine zur Ausübung des Verfahrens dienende Vorrichtung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt in einer schematischen Ansicht den Aufbau einer Vorrichtung zur Überwachung des Netzmittelgehaltes in einem sauren galvanischen Zinnbad 1 der vorgenannten Art. Im Bad sind in einer wäßrigen Lösung Zinnsulfat, Schwefelsäure, Reduziermittel und andere Hilfskomponenten, insbesondere ein Netzmittel enthalten. Die Menge des im Bad enthaltenen Netzmittels soll im Bezug auf ihren Volumenanteil laufend überwacht und bei einer Abweichung vom Sollwert aufgefrischt werden. Die Badflüssigkeit 2 wird mittels einer Umlaufpumpe 3 ständig in einem Kreislauf 4 gehalten. Sofern sich die Netzmittelkonzentration durch den dauernden Betrieb des Bades mindert, wird eine Dosierpumpe 5 in Betrieb gesetzt, so daß von einem Netzmittel-Vorratsbehälter 6 Netzmittel in das Zinnbad läuft. Zur Bestimmung des Netzmittelanteiles an der Badflüssigkeit wird in vorgegebenen Zeitabständen durch öffnen eines Ventils Vl dem Badkreislauf eine bemessene Menge Flüssigkeit entnommen, die einem Mengenbegrenzer 8 zuströmt; sie beträgt z. B. für ein Bad der vorgenannten Art 2,5 ml. Vom Mengenbegrenzer wird diese nunmehr genau bemessene Badprobe einem Reaktionsgefäß 9 zugeführt Mittels einer Dosierspritze 10, die mit einem Schwefelsäure enthaltenden Vorratsbehälter 11 in Verbindung steht, werden dem Reaktionsgefäß 10 ml Schwefelsäure zugesetzt.

Diese Dosierspritze ist z. B. für 5 ml pro Hub geeicht, so daß bei zwei Zustellhüben die gewünschte Menge Schwefelsäure zur Badprobe gelangt Die bereits Schwefelsäure enthaltende Badprobe wird mit der ergänzend zugesetzten Schwefelsäure un-ier Anwendung eines Rührers 12 gerührt Darauffolgend werden mittels einer Dosierspritze 13, die mit einem destilliertes Wasser enthaltenden Vorratsbehälter 14 in Verbindung steht, 40 ml destilliertes Wasser der Badprobe zugeleitet. Diese Dosierspritze ist beispielsweise für 20 ml geeicht, so daß diese Pumpe ebenfalls zwei Zustellhübe ausführt Die vorbereitete Badprobe wird sofort mit Tannin-Lösung (1 g/I) titriert. Hierzu dient eine mit einem Tanninlösungsmittel-Vorratsbehälter 15 in Verbindung stehende Motorkolben-Bürette 16. Die Titration erfolgt z. B. durch einen wegbemessenen Vorschub des TitrierkoJhens 17, derart, daß eine bemessene Volumdosis der Titrierlösung dem Reaktionsgefäß kontinuierlich zuströmt. Es hat sich herausgestellt, daß die Bildung der Trübung der Badprobe auch zeitabhängig ist. Die Titriergeschwindigkeit soll daher weniger als 1 ml/min betragen. Im Reaktionsgefäß befindet sich ein Wärmefühler 7, dessen Ausgang T an einem Rechner 22 gelegen ist Gemäß dem Beispiel dient das Reaktionsgefäß auch als Küvette für ein Photometer 18, symbolisch angedeutet durch einen Strahlungsgeber 19 und den Strahlungsempfänger 20 zur Messung der Intensität des die Messküvette 9 durchdringenden Lichtstrahles. Nach erfolgtem Titrieren wird die im Reaktionsgefäß bzw. Meßküvette enthaltende Badflüssigkeit durch öffnen des Ventiles V2 in einem Abfallbehälter 21 abgelassen. Nach jeder vollen oder halben Arbeitsstunde erfolgt eine erneute Analyse der Badflüssigkeit hinsichtlich ihres Netzmittelgehaltes. Das Meßsignal des Strahlungsempfängers 20 liegt ebenfalls am Rechner, dessen diesbezügliche Rechenoperation nachstehend erläutert ist. Der Rechner beinhaltet einen Prozeßsteuerteil 23 zur Steuerung elektromechanischer bzw. pneumatischer Vorrichtungen, z. B. der Ventile, Dosierspritzen, Büretten u.dgl.; als Rechner dient ein handelsübliches Steuergerät (beschrieben im Heft »From CPU to Software« Intel Corporation 1974, printed USA 3065 Bowers Avenue, Santa Clara/California). Bei derartigen Geräten kann die Programmierung mittels Band, Lochstreifen od. dgl. erfolgen. Der Rechner 22 beinhaltet einen Temperatur-Kompensator 27 sowie einen Soll-Ist-Vergleicher 24, welcher analog der Messwert-Differenz zwischen Soll- und Ist-Wert ein Steuersignal an die Dosierpumpe 5 liefert. Der Temperatur-Kompensator korrigiert das Meßsignal des Strahlungsempfängers; entsprechend der Größe der Meßwert-Differenz wird die Laufzeit der Dosierpumpe gesteuert und somit auch die Menge des dem Zinnbad zuströmenden Netzmittels bemessen. Das lichtempfindliche Element 20 des Photometers 18 ist für eine turbidimetrische Messung zum Lichtstrahl ausgerichtet

F i g. 2 zeigt in einem Koordinatensystem für eine Badflüssigkeit der vorgenannten Art den Spannungsverlauf des Photometersignals während des Titrierens der Badprobe. Auf der Abszisse ist in ml die der Probe

hi bzw. Meßflüssigkeit zugegebene Tannin-Lösung VYund auf der Ordinate das durch den Temperatur-Kompensator gewandelte Spannungssignal U_k des lichtempfindlichen Elementes 20 aufgetragen. Nach der Zugabe einer

bestimmten Menge Tanninlösung setzt im Punkte Pi allmählich die Trübung der Meßflüssigkeit ein. Dies hat zur Folge, daß die Signalspannung ansteigt. Vom Punkt P2an erfolgt der Spannungsanstieg Uk proportional zur zugegebenen Menge Tanninlösung. Der allmähliche Anstieg des Spannungssignals im Kurvenzug Pi, P2 beruht darauf, daß in der Meßflüssigkeit neben dem Netzmittel eine Vielzahl anderer Stoffe enthalten sind, so daß der Einsatzpunkt EP. muß daher durch Rückwärts-Interpolation errechnet werden. Bedingt dadurch, daß vom Punkte P2 ab der Spannungsanstieg Uk proportional zu der Titrierlösungs-Zugabe ist, ist eine Gerade C bestimmbar, deren Schnittpunkt mit der Abszisse die zugegebene Menge ve der Titrierlösung, nämlich der Tannin-Lösung bis zum Einsatzpunkt der Trübung mit hoher Genauigkeit angibt. Diese Operation zur Bestimmung des Einsatzpunktes E.P. wird ebenfalls vom Rechner 22 (Fig. 1) ausgeführt. Vorteilhaft titriert man so lange, bis z. B. im Punkt P5 ein proportionaler Spannungsanstieg des Meßsignals mit der zugegebenen Menge Tannin-Lösung nicht mehr gegeben ist. Der Rechner ermittelt diesen Punkt, bei dem das Meßsignal im Vergleich mit der zugegebenen Menge Tanninlösung langsam ansteigt; er liefert dann ein Schaltsignal an den Prozeßstcuerteil 23.

Die in F i g. 3 dargestellte Eichgerade Γ zeigt die Abhängigkeit des bis zum E.P. zugegebenen Volumens an Tilrierlösung von der in der Volumeneinheil Badflüssigkeit enthaltenen Menge an Netzmittel bei der Verwendung einer eine bestimmte Menge Tannin enthaltenden Tannin-Lösung. Bedingt dadurch, daß die Gerade durch den Ursprungspunkt geht, ist bei einer bestimmten Menge, beispielsweise v/(Fig. 2) Tannin-Lösung auf der Eichgeraden der mengenmäßige Anteil von Netzmittel Vn in ml Badflüssigkeit bestimmbar. Für eine bestimmte Tannin-Lösung ist daher ein der Eichgerade entsprechender Umrechnungsfaktor zur Bestimmung des in der Badflüssigkeit enthaltenden Netzmittels gegeben. Dieser Faktor kann am Rechner 22 mittels der Handhabe 25 (F i g. 1) eingestellt werden. Der Sollwert-Vergleicher 24 liefert das Differenz-Signal, welches an einem Zeitgeber 26 anliegt. Dieser Zeitgeber wandelt das Spannungs-Differenzsignal des Sollwert-Vergleichers 24 in ein proportionales Dauer-Signal um. Solange dieses Dauer-Signal ansteht, ist der Schalter 5' zur Dosierpumpe geschlossen, so daß diese — wie vorbeschrieben — eine bemessene Menge Netzmittel in das Zinnbad fördert.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur mengenmäßigen Überwachung eines nicht ionogenen Netzmittels, vorzugsweise von Nonylphenolpolyglykoläther in einem sauren Zinnbad zur Erzeugung von glänzenden porenfreien Oberzügen auf Bauteilen, indem man eine bemessene Menge Badflüssigkeit — Badprobe — mit destilliertem Wasser verdünnt und mit einer Säure versetzt und sodann diese Mischung mit einer Tannin-Lösung bis zur bleibenden Opaleszenz titriert, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Titrieren die Badflüssigkeit zuerst mit Schwefelsäure versetzt und sodann das destillierte Wasser der Badprobe zusetzt und ferner den Titrier-Endpunkt (EP.) photometrisch erfaßt und rechnerisch automatisch ermittelt, indem man bei mengenmäßig konstanter Zugabe der Titrier-Lösung zur Badprobe in konstanten Zeitintervallen die entsprechende Ausgangs-Spannungsdifferenz des Photometers im Intervall bestimmt und bei Einstellung einer konstanten Spannungsdifferenz bei zwei aufeinanderfolgenden Messungen den Proportionalitätsfaktor zwischen Spannungsdifferenz und dem Titriervolumen ermittelt sowie aus diesen ermittelten Werten durch Rückwärts-Interpolation der durch die Punkte konstanter Spannungsdifferenz geführten Gerade den als Titrierendpunkt geltenden Fußpunktwert (EP.) des Titriervolumens (v_T) bestimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch die Temperatur beeinflußte Wirkung der Titrierlösung durch eine gesteuerte Änderung des Titriervolumens, und zwar in Abhängigkeit der im Reaktionsgefäß herrschenden Temperatur, kompensiert.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die photometrische Messung turbidimetrisch vollzieht.