EP0077041A1 - Verfahren zur Ergänzung von Reinigerlösungen - Google Patents

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EP0077041A1
EP0077041A1 EP82109310A EP82109310A EP0077041A1 EP 0077041 A1 EP0077041 A1 EP 0077041A1 EP 82109310 A EP82109310 A EP 82109310A EP 82109310 A EP82109310 A EP 82109310A EP 0077041 A1 EP0077041 A1 EP 0077041A1
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EP
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acid
temperature
solution
fluoride ion
fluoride
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Withdrawn
Application number
EP82109310A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Richard Andrew Beck
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GEA Group AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals
    • C23G1/125—Light metals aluminium

Definitions

  • the invention relates to a method for supplementing cleaning solutions in the cleaning of aluminum surfaces with acidic aqueous solutions containing fluoride ions, in which the fluoride ion content is measured and supplemented with fluoride ions and acid.
  • Aluminum objects e.g. Aluminum cans can be cleaned by contact with an aqueous solution containing fluoride ions.
  • aqueous solution containing fluoride ions contain e.g. Fluoride ions and sulfuric acid (GB-PS 1 454 974).
  • control methods are carried out by keeping the temperature of the treatment bath at a constant value by means of suitable heating and / or cooling systems, and both the fluoride ion content and the acid content by measuring the content of free fluoride ions or the pH value and supplementing it with fluoride and acid, depending on the deviation from the respective setpoint.
  • the known methods have the disadvantage in common that a precise indication of the amounts of chemicals to be added requires a constant temperature of the treatment bath, a requirement which is usually not given.
  • the conventional metering of the supplementary chemicals to a target value based on a measured actual value often leads to an overdose of the chemicals to be supplemented, since the concentration balance between the supplemental solution and the treatment solution supplied in practice is often of the order of several minutes.
  • the object of the invention is to provide a method for supplementing cleaning solutions which avoids the disadvantages of the known methods, is simple to carry out and does not require a high outlay on equipment Lich.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the metering of the quantity of chemicals is regulated as a function of the deviation from the automatically corrected setpoint of the fluoride ion concentration and required for constant pickling removal.
  • the inventive method comprises device parts for measuring the F luoridionengehaltes, parts of the device for measuring the temperature of the detergent solution as well as correction elements (override Means) on to the value in terms of fluoride ion content as a function of or compensate for change in the detected temperature - in each case based on a predetermined Temperature value - to change.
  • the device parts for measuring the fluoride ion content of the cleaning solution are expediently connected to a device for generating a signal in the event of a deviation from the predetermined value.
  • An optical display for example in the form of a pointer instrument, is suitable for this.
  • the device parts for measuring the temperature and - if necessary. Deviations from the target value that occur - for adaptation contains elements for applying a signal to the display instrument. The result of this is that a fluoride ion content is displayed which, depending on the type of temperature deviation, is higher or lower than the actual fluoride ion content.
  • the temperature-corrected value obtained in this way ultimately controls the dosage of the supplementary solution and ensures constant removal of the pickling.
  • the fluoride ion content shown on the display device would be about twice as high as the value actually present in the cleaning solution. In practical terms, this means that when the temperature of the cleaning solution rises by 10 ° C, the fluoride ion content actually measured is reduced to about half as a result of the regulation. If the temperature drops by 10 ° C below the target temperature, a correspondingly reduced content of fluoride ions would be indicated, but this is increased accordingly by the control.
  • the amount of acid required to supplement the cleaning solution can be determined as a function of a separate acid measurement, for example by means of a conductivity or pH measurement.
  • the acid is added without a separate acid measurement, but in conjunction with the fluoride ion addition by means of a metering device, which is also controlled by measuring the fluoride ion content of the cleaning solution.
  • a certain relationship between fluoride ion supplementation and acid supplementation is determined and set on the basis of empirical values or by preliminary tests.
  • the Dösiervoriques can be used for the fluoride ion-containing solution at a certain flow rate during a time-b deviation from the A of the measured fluoride ion content from the desired value is dependent, and are operated at the same time a Do Siervoriques for acid for a period of time, which is in a predetermined relation to the running time of the metering device for fluorine dosing, in motion.
  • a coupled acid supplement which is controlled solely by the fluoride ion content of the cleaning solution, is associated under normal operating conditions with deviations in the acid supplement of at most 5%.
  • the control device provides a safety circuit which ensures the addition of acid at predetermined time intervals, even if no fluoride ions are added. This means that if sufficient acid is added as a result of the usual addition, the safety circuit does not operate.
  • the safety circuit starts the metering for acid from time to time so long that the acid content is at an appropriate level.
  • the time after which the safety circuit is activated can be determined in a very simple manner by experiments. It generally depends on the normal loss of detergent solution, the free acidity of the detergent solution, the concentration of the make-up solution for acid and the metering capacity of the metering device for the acid.
  • fluoride ions are also optionally coupled therewith acid at a predetermined delivery rate of the metering devices in A b-dependence of the determined metered fluoride ion content of the cleaning solution for a certain period.
  • a metering device for the solution containing fluoride ions, a metering device for the acid and a device for measuring the fluoride ion content of the cleaning solution are also provided here.
  • the electronic circuit used in the method according to the invention has a variable circuit which gives a pulse duty factor (mark / space ratio) and is connected to a clock generator.
  • the time interval at which the metering devices are started can be selected by the clock generator.
  • the measuring device is expediently installed at a point at which the cleaning solution which is directly in use is obtained. That is, in the preferred cleaning by spraying, the measuring device is advantageously connected to the pipelines connected to the circulation pumps.
  • the running time of the cyclically switched metering devices is expediently chosen such that they meter about half the time of a cycle interval during normal operation of the cleaning system. With a cycle time of 4 minutes, their running time would be about 2 minutes.
  • the delivery rate of the dosing devices must be adapted to the need for a supplementary solution.
  • control device can be connected to an additional device which prevents the metering devices from being controlled as a result of operational malfunctions with an unusually short or long runtime within a supplementary cycle.
  • This abnormal operating condition can. are indicated by warning indicators.
  • the use of such power keys has the disadvantage that they can lead to incorrect displays as a result of loss of electrolyte solution. This can be remedied if the power key has a container for the electro-hydroxide solution, which is connected to an additional warning electrode. It is coupled to the reference electrode and arranged in the electrolyte solution container in such a way that it emits a warning signal as soon as the level of the electrolyte drops below a certain level.
  • Such a current key accordingly has a container for the electrolyte and reference or warning electrodes immersed in the electrolyte.
  • the lowest part of the warning electrode is in a position above that at which the reference electrode becomes ineffective. Under normal operating conditions there is electrical contact between the warning and reference electrodes. If the electrolyte level in the container drops below a certain level, the warning electrode no longer dips into the electrolyte. The thus changing potential difference between the reference and warning electrodes triggers a warning signal which can be implemented in any way, for example acoustically or optically.
  • the electrolyte used in the power key is usually an aqueous potassium chloride solution.
  • the warning electrode can e.g. consist of a stainless steel rod.
  • a calomel electrode is usually used as the reference electrode.
  • An electrode 1 responsive to fluoride ions is immersed in a treatment bath 2 and connected to a reference electrode 3 (calomel electrode) by a conventional circuit 4.
  • the reference electrode 3 is immersed in an aqueous potassium chloride electrolyl solution, which is located in a container 6.
  • a tube 7 ends in a ceramic porous stopper 8, which in turn is immersed in the treatment bath 2.
  • a rod-shaped warning electrode 9 made of stainless steel is fixed in the electrolyte solution 5 in such a way that its lower end ends above the level of the upper edge of the reference electrode 3.
  • An electrical connection between reference electrode 3 and warning electrode 9 is indicated by device parts 10. These include a suitable warning device which operates when the potential difference between the electrodes 3 and 9 is undesirably exceeded.
  • the cleaning solution usually has a temperature of 30 to 70 ° C, a pH below 3, usually between 1 and 2.5, in particular 1.5, and a free fluoride ion content of 0.05 to 10, preferably 0.1 up to 5 and in particular from 0.8 mg / l.
  • a cleaning solution can be easily done with hydrofluoric acid or other fluoride ion-providing substances and sulfuric acid, if necessary with the additional use of surfactant. It is used for the usual spray cleaning of, for example, aluminum cans.
  • the fluoride ion content and the temperature are continuously monitored.
  • the temperature is shown as a digital display, the temperature-corrected fluoride ion content is shown by an indicator, as explained above.
  • a supplementary operation is started every 4 minutes by means of a clock and a mark / space ratio circuit, whereby, in order to keep the fluoride ion content constant, a pump for supplying fluoride-containing supplementary solution in a predetermined manner for a time dependent on the position depends on the display device, is activated. At the same time, a second pump adds sulfuric acid during a time that is in a predetermined ratio to the addition period of the fluoride ion addition.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Ergänzung von Reinigerlösungen bei der Reinigung von Aluminiumoberflächen mit sauren, Fluoridionen enthaltenden wässrigen Lösungen, bei denen der Fluoridionengehalt gemessen und mit Fluoridionen und Säure ergänzt wird, ist zur Vereinfachung der Verfahrensführung bei Reinigung vorgesehen, die Dosierung der Chemikalienmenge in Abhängigkeit von der Abweichung vom automatisch temperaturkorrigierten und für einen konstanten Beizabtrag erforderlichen Soll-Wert des Fluoridionengehaltes zu regeln. Dabei wird zweckmässigerweise die Ergänzung der Säure mit der der Fluoridionen automatisch gekoppelt. Die Ergänzung der Fluoridionen und ggf. der Säure sollte in bestimmten zeitlichen Intervallen eingeleitet und die Chemikalienmenge bei vorgegebener Förderleistung der Dosiervorrichtungen über die Dosierdauer geregelt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ergänzung von Reinigerlösungen bei der Reinigung von Aluminiumoberflächen mit sauren, Fluoridionen enthaltenden wäßrigen Lösungen, bei denen der Fluoridionengehalt gemessen und mit Fluoridionen und Säure ergänzt wird.
  • Es ist bekannt, daß Aluminiumgegenstände, z.B. Aluminiumdosen, durch Kontakt mit einer wäßrigen, Fluoridionen enthaltenden Lösung gereinigt werden können. Derartige Lösungen enthalten z.B. Fluoridionen und Schwefelsäure (GB-PS 1 454 974).
  • In der Praxis ist es erforderlich, Reinigerlösungen . während ihres Gebrauches mit Fluoridionen und Säure zu ergänzen. Dabei bereitet insbesondere die Messung und Aufrechterhaltung der Fluoridionenkonzentration Schwierigkeiten. Mit der Entwicklung fluoridionenempfindlicher Elektroden, z.B. gemäß US-PS 3 431 182, wurde eine Möglichkeit zur recht genauen Ermittlung der Beschaffenheit von Reinigerlösungen geschaffen. Verfahren, wie in der GB-PS 14 54 974 beschrieben, haben kommerzielle Bedeutung erlangt und beruhen auf einer automatischen Messung des Gehaltes an freien Fluoridionen in der Lösung.
  • In der Praxis werden derartige Regelverfahren durchgeführt, indem man durch geeignete Heiz- und/oder Kühlsysteme die Temperatur des Behandlungsbades auf einem konstanten Wert hält und sowohl den Fluoridionengehalt als auch den Säuregehalt durch Messung des Gehaltes an freien Fluoridionen bzw. des PH-Wertes und Ergänzung mit Fluorid und Säure je nach Abweichung vom jeweiligen Sollwert konstant hält. Obgleich es gewisse Schwierigkeiten bereitet, die Kontrolle und Ergänzung in einer Weise durchzuführen, daß einheitliche Ergebnisse erzielt werden können, hat sich die genannte Methode in die Praxis eingeführt.`
  • Auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung von Metallen sind neben dem genannten Verfahren zahlreiche andere bekanntgeworden, beispielsweise auch das gemäß GB-PS 2 050 645, das insbesondere der Kontrolle von Zinkphosphatbädern dient.
  • Den bekannten Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß eine präzise Anzeige hinsichtlich der zu ergänzenden Chemikalienmengen eine konstante Temperatur des Behandlungsbades voraussetzt, eine Voraussetzung, die jedoch meist nicht gegeben ist. Die herkömmliche Dosierung der Ergänzungschemikalien auf einen Soll-Wert ausgehend von einem gemessenen Ist-Wert führt häufig zu einer Uberdosierung der zu ergänzenden Chemikalien, da der Konzentrationsausgleich zwischen zugeführter Ergänzungslösung und Behandlungslösung in der Praxis häufig in der Größenordnung von mehren Minuten liegt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Ergänzung von Reinigerlösungen bereitzustellen, daß die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, einfach in der Durchführung ist und keinen hohen apparativen Aufwand erforderlich macht.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Dosierung der Chemikalienmenge in Abhängigkeit von der Abweichung vom automatisch temperaturkorrigierten und für einen konstanten Beizabtrag erforderlichen Soll-Wert der Fluoridionenkontration regelt.
  • Die Wirksamkeit einer Fluoridionen enthaltenden Reinigerlösung ist von ihrer Temperatur abhängig. Deswegen wird üblicherweise große Sorgfalt darauf verwendet, die Temperatur so konstant wie möglich zu halten. Obgleich das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren eine Konstanthaltung der Temperatur der Reinigerlösung nicht ausschließt, liegt ihr erheblicher Vorteil darin, daß der Fluoridionengehalt automatisch auf den jeweiligen erforderlichen Wert, der Abweichungen von der Soll-Temperatur ausgleicht, eingestellt wird. So wird der Fluoridionengehalt bei einem Anstieg der Temperatur über den vorgesehenen Temperatur-Soll-Wert hinaus reduziert und damit ein konstanter Beizabtrag erzielt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist Vorrichtungsteile zur Messung des Fluoridionengehaltes, Vorrichtungsteile zur Messung der Temperatur der Reinigerlösung sowie Korrekturelemente (override means) auf, um den Wert hinsichtlich Fluoridionengehalt in Abhängigkeit von bzw. zum Ausgleich von Änderung bei der ermittelten Temperatur - jeweils bezogen auf ein vorgegebenen Temperaturwert - zu ändern.
  • Die Vorrichtungsteile zur Messung des Fluoridionengehaltes der Reinigerlösung sind zweckmäßigerweise mit einem Gerät zur Erzeugung eines Signals bei Abweichung vom vorgegebenen Wert verbunden. Hierzu ist eine optische Anzeige, z.B. in Form eines Zeigerinstrumentes, geeignet. Die Vorrichtungsteile zur Messung der Temperatur und - bei evt. auftretenden Abweichungen vom Soll-Wert - zur Anpassung beinhaltet Elemente zur Aufgabe eines Signals auf das Anzeigeinstrument. Dies hat zur Folge, daß ein Fluoridionengehalt angezeigt wird, der je nach Art der Temperaturabweichung höher oder tiefer als der tatsächlich vorhandene Fluoridionengehalt ist. Der solcherart erhaltene temperaturkorrigierte Wert steuert letztlich die Dosierung der Ergänzungslösung und gewährt den konstanten Beizabtrag.
  • Beispielsweise wäre bei- Anstieg der Temperatur um 10 °C der auf dem Anzeigegerät eingezeigte Fluoridionengehalt etwa doppelt so hoch wie der in der Reinigerlösung tatsächlich vorhandene Wert. Das bedeutet für die praktische Arbeitsweise, daß bei Anstieg der Temperatur der Reinigerlösung um 10 °C der tatsächlich gemessene Fluoridionengehalt in Folge der Regelung auf etwa die Hälfte reduziert wird. Bei Abfall der Temperatur um 10 °C unter die Soll-Temperatur würde ein entsprechend verringerter Gehalt an Fluoridionen angezeigt, der aber durch die Regelung entsprechend erhöht wird.
  • Die für die Ergänzung der Reinigerlösung erforderliche Säuremenge kann in Abhängigkeit von einer getrennten Säuremessung, z.B. mittels einer Leitfähigkeits- oder PH-Messung, erfaßt werden. Vorzugsweise und in weiterer Ausgestaltung der Erfindung erfolgt jedoch die Säurezugabe ohne separate Säuremessung, sondern in Verbindung mit der Fluoridionenzugabe mittels einer Dosiervorrichtung, die ebenfalls durch die Messung des Fluoridionengehaltes der Reinigerlösung gesteuert wird. Hierzu wird anhand von Erfahrungswerten oder durch Vorversuche eine bestimmte Beziehung zwischen Fluoridionenergänzung und Säureergänzung ermittelt und eingestellt. Beispielsweise kann die Dösiervorrichtung für die Fluoridionen enthaltende Lösung bei bestimmter Fördermenge während einer Zeit, die von der Ab-weichung des gemessenen Fluoridionengehaltes vom Soll-Wert abhängig ist, betrieben werden und gleichzeitig eine Dosiervorrichtung für Säure für einen Zeitraum, der in vorgegebener Relation zur Laufzeit der Dosiervorrichtung für die Fluorionendosierung steht, in Gang gesetzt werden. Eine derartige gekoppelte und allein vom Fluoridionengehalt der Reinigerlösung gesteuerte Säureergänzung ist unter normalen Betriebsbedingungen mit Abweichungen hinsichtlich der Säureergänzung von maximal 5 % verbunden.
  • Falls der Durchsatz von Aluminiumoberfläche gering ist oder - beispielsweise in Folge von Betriebsunterbrechungen - kein Aluminium durchgesetzt wird, oder aber das Volumen der Behandlungslösung sich ungewöhnlich verändert, kann der Fall eintreten, daß zwar kein oder nur wenig Fluorid, hingegen aber Säure verbraucht wird. Demzufolge würde die Messung des Fluoridionengehaltes nur zu einer kurzen oder im Extremfall zu gar keiner Dosierung von Ergänzungslösung führen. Für diesen Fall sieht die Regelvorrichtung eine Sicherheitsschaltung vor, die die Zugabe von Säure in vorgegebenen zeitlichen Intervallen gewährleistet und zwar auch dann, wenn keine Fluoridionen zugesetzt werden. Das heißt, wenn-ausreichend Säure in Folge der üblichen Ergänzung zugesetzt wird, tritt die Sicherheitsschaltung nicht in Tätigkeit. Fällt jedoch die regelmäßige, durch Messung des Fluoridionengehaltes gesteuerte Ergänzung von Fluoridionen und damit die gleichzeitige Zugabe von Säure aus, setzt die Sicherheitsschal- , tung die Dosierung für Säure von Zeit zur Zeit solange in Gang, daß der Säuregehalt auf einem angemessenen Niveau liegt. Die Zeit, nach der die Sicherheitsschaltung aktiviert wird, kann durch Versuche in einfachster Weise bestimmt werden. Sie hängt im allgemeinen vom normalen Verlust an Reinigerlösung, dem freien Säuregehalt der Reinigerlösung, der Konzentration der Ergänzungslösung für Säure und der Dosierleistung der Dosiervorrichtung für die Säure ab.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Ergänzung in bestimmten vorgegebenen zeitlichen Intervallen vorzunehmen. Dabei werden Fluoridionen, gegebenenfalls auch damit gekoppelt Säure bei vorgegebener Förderleistung der Dosiervorrichtungen in Ab-hängigkeit vom ermittelten Fluoridionengehalt der Reinigerlösung über einen bestimmten Zeitraum zudosiert. Ansonsten ist auch hier eine Dosiervorrichtung für die Fluoridionen enthaltende Lösung, eine Dosiervorrichtung für die Säure sowie eine Vorrichtung zur Messung der Fluoridionengehaltes der Reinigerlösung vorgesehen.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte elektronische Schaltung weist eine veränderbare, ein Tastverhältnis (mark/space ratio) gebende Schaltung, die mit einem Taktgeber verbünden ist, auf. Durch den Taktgeber ist der zeitliche Abstand mit dem die Dosiervorrichtungen in Gang gesetzt werden, wählbar. Die Meßeinrichtung wird zweckmäßigerweise an einer Stelle installiert, an der die unmittelbar im Einsatz befindliche Reinigerlösung anfällt. Das heißt, bei der bevorzugten Reinigung im Spritzverfahren wird die Meßeinrichtung vorteilhafterweise mit den mit den Umlaufpumpen in Verbindung stehenden Rohrleitungen verbunden.
  • Die Laufdäuer der taktweise geschalteten Dosiervorrichtungen wird zweckmäßigerweise derart gewählt, daß sie bei normalen Betrieb der Reinigungsanlage etwa die halbe Zeit eines Taktintervalles dosieren. Bei einer Taktzeit von 4 Minuten betrüge ihre Laufdauer also etwa 2 Minuten. Die Förderleistung der Dosiervorrichtungen ist dabei auf den Bedarf an Ergänzungslösung anzupassen.
  • Sofern bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens der Durchsatz an Aluminiumoberfläche sinkt, steigt der Fluoridionengehalt der Reinigerlösung an. Bei der nächsten, durch den Taktgeber fixierten, erneuten Inbetriebnahme der Dosiervorrichtung wird dementsprechend deren Laufdauer verkürzt. Analog wird bei erhöhtem Durchsatz von Aluminiumoberfläche beim nächsten Ergänzungszyklus die Laufdauer der Dosiervorrichtung entsprechend verlängert.
  • Aus Sicherheitsgründen kann die Regelvorrichtung mit einer Zusatzeinrichtung verbunden sein, die verhindert, daß die Dosiervorrichtungen in Folge betrieblicher Störungen mit ungewöhnlich kurzer oder langer Laufzeit innerhalb eines Ergänzungszyklus geregelt werden. Dieser abnormale Betriebszustand kann. durch Warnanzeigevorrichtungen angezeigt werden.
  • Zur Messung des Fluoridionengehaltes der Reinigerlösung können bekannte Elektrodensysteme, z.B. das mit einem Stromschlüssel arbeitende System gemäß US-PS 3 431 182 verwendet werden.
  • Die Verwendung derartiger Stromschlüssel ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß sie in Folge Verlust von Elektrolytlösung zu fehlerhaften Anzeigen führen können. Abhilfe kann insoweit geschaffen weLden, wenn der Stromschlüssel einen Behälter für die Elektroydlösung aufweist, der mit einer zusätzlichen Warnelektrode verbunden ist. Sie ist mit der Bezugselektrode derart gekoppelt und in der Weise im Behälter für Elektrolytlösung angeordnet, daß sie ein Warnsignal abgibt, sobald das Niveau des Elektrolyt unter eine bestimmte Marke sinkt.
  • Ein solcher Stromschlüssel weist demzufolge ein;n Behälter für den Elektrolyt sowie in den Elektrolyt eintauchende Bezugs- bzw. Warnelektroden auf. Der unterste Teil der Warnelektrode befindet sich in einer Position, die über der ist, bei der die Bezugselektrode unwirksam wird. Unter normalen Betriebsbedingungen besteht ein elektrischer Kontakt zwischen Warn- und Bezugselektrode. Sinkt das Elektrolytniveau im Behälter unter eine bestimmte Höhe, taucht die Warnelektrode nicht mehr in den Elektrolyt ein. Die sich dadurch verändernde Potentialdifferenz zwischen Bezugs- und Warnelektrode löst ein Warnsignal aus, das in beliebiger Weise, z.B. akustisch oder optisch, umgesetzt werden kann.
  • Der im Stromschlüssel verwendete Elektrolyt ist meist eine wäßrige Caliumchloridlösung. Die Warnelektrode kann z.B. aus einem Edelstahlstab bestehen. Als Bezugselektrode dient gewöhnlich eine Kalomelelektrode.
  • Die Erfindung wird anhand der Figur beispielsweise und näher erläutert.
  • Eine auf Fluoridionen ansprechende Elektrode 1 ist in ein Behandlungsbad 2 eingetaucht und mit einer Bezugselektrode 3 (Kalomelelektrode) durch eine herkömmliche Schaltung 4 verbunden. Die Bezugselektrode 3 ist in eine wäßrige Caliumchlorid-Elektrolylösung, die sich in einem Behälter 6 befindet eingetaucht. Ein Rohr 7 endet in einem keramischen porösen Stopfen 8, der seinerseits in das Behandlungsbad 2 eintaucht. Eine stabförmige Warnelektrode 9 aus Edelstahl ist derart in der Elektrolytlösung 5 fixiert, daß ihr unterstes Ende oberhalb des Niveaus der Oberkante der Bezugselektrode 3 endet.
  • Eine elektrische Verbindung zwischen Bezugselektrode 3 und Warnelektrode 9 ist durch Vorrichtungsteile 10 angedeutet. Diese schließen eine geeignete Warnvorrichtung ein, die bei unerwünschtem Überstreiten der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 3 und 9 tätig wird.
  • Die Reinigerlösung hat üblicherweise eine Temperatur von 30 bis 70 °C, einen PH-Wert unter 3, meist zwischen 1 und 2,5, insbesondere 1,5, sowie einen Gehalt an freien Fluoridionen von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondere von 0,8 mg/l. Eine solche Reinigerlösung kann in einfachster Weise mit Flußsäure oder anderen Fluoridionen liefernden Substanzen und Schwefelsäure, ggf. unter zusätzlicher Verwendung von Tensid, angesetzt werden. Sie dient zur üblichen Spritzreinigung von z.B. Aluminiumdosen.
  • Der Fluoridionengehalt wie die Temperatur werden kontinuierlich überwacht. Die Temperatur wird als digitale Anzeige dargestellt, der temperaturkorrigierte Fluoridionengehalt durch einen Anzeiger, wie weiter oben erläutert, dargestellt. Mittels eines-Taktgebers und einer ein Tastverhältnis gebenden Schaltung (mark/space ratio circuit) wird alle 4 Minuten eine Ergänzungsoperation in Gang gesetzt, wobei zur Konstanthaltung des Fluoridionengehaltes eine Pumpe zur Versorgung mit fluoridhaltiger Ergänzungslösung in vorbestimmter Weise für eine Zeit, die von der Position des Anzeigegerätes abhängt, in Tätigkeit gesetzt wird. Gleichzeitig setzt eine zweite Pumpe während einer Zeit, die in einem vorgegebenen Verhältnis zur Ergänzungsdauer der Fluoridionenzugabe steht, Schwefelsäure zu.

Claims (3)

1. Verfahren zur Ergänzung von Reinigerlösungen bei der Reinigung von Aluminiumoberflächen mit sauren, Fluoridionen enthaltenden wäßrigen Lösungen, bei denen der Fluoridionengehalt gemessen und mit Fluoridionen und Säure ergänzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dosierung der Chemikalienmenge in Abhängigkeit von der Abweichung vom automatisch temperaturkorrigierten und für einen konstanten Beizabtrag erforderlichen Soll-Wert des Fluoridionengehaltes regelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ergänzung der Säure mit der der Fluoridionen automatisch koppelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ergänzung der Fluoridionen und ggf. der Säure in bestimmten zeitlichen Intervallen einleitet und die Chemikalienmenge bei vorgegebener Förderleistung der Dosiervorrichtungen über die Dosierdauer regelt.
EP82109310A 1981-10-09 1982-10-08 Verfahren zur Ergänzung von Reinigerlösungen Withdrawn EP0077041A1 (de)

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