DE4339472C2 - Vorrichtung zur Erzeugung eines Prüfgases - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Prüfgases nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Eine derartige Vorrichtung ist aus der DE 32 16 109 A1 bekanntgeworden. Der bekannte Prüfgasgenerator dient zur Erzeugung eines Prüfgasgemisches definierter Zusammensetzung durch Verdampfung einer in einem wäßrigen Lösungsmittel enthaltenen Substanz, im bekannten Prüfgenerator ist es Äthanol, welche im Gleichgewicht zur Gasphase steht, in der dann eine entsprechende Äthanolkonzentration vorliegt. Ein Trägergas, z. B. Umgebungsluft, wird über eine Fördereinrichtung mit Hilfe einer Fritte durch eine sich in einem ersten Behälter befindende Flüssigkeit gepumpt, so daß das Trägergas sich mit Äthanol anreichert. Außerdem wird ein entsprechender Teil des über der Flüssigkeit befindlichen gasförmigen Prüfgases aus dem ersten Behälter ausgetrieben. Das Verteilungsverhältnis der Konzentration in der gasförmigen Phase oberhalb der Lösung zu der in der flüssigen Phase wird durch die Henry-Konstante k beschrieben. Da diese Konstante temperaturabhängig ist, ist eine Thermostatisierung der Lösung vorgesehen. Das aus dem Lösungsbehälter ausgetriebene Prüfgas wird als neues Trägergas einem weiteren Lösungsbehälter zugeführt, der strömungsmäßig dem ersten nachgeschaltet ist. Auch bei dem weiteren Lösungsbehälter wird das aus dem ersten Lösungsbehälter geförderte, mit Äthanol angereicherte Trägergas wiederum sprudelnd durch die Lösung des weiteren Lösungsbehälters gefördert und aus ihm ausgetrieben. Durch diese Kaskadierung zweier Lösungsbehälter wird das durchströmende Trägergas im ersten Behälter bereits weitgehend mit der Kalibriersubstanz (im bekannten Fall Äthanol) angereichert. Wenn dieses angereicherte Trägergas durch den weiteren Lösungsbehälter strömt, braucht aus diesem dann nur noch eine geringe Menge an Kalibriersubstanz entnommen zu werden, um das Trägergas vollends mit der Kalibriersubstanz zu sättigen. Die Verarmung der gelösten Kalibriersubstanz im weiteren Lösungsbehälter ist also weitaus geringer als im ersten. Wenn dann gegen Ende der Gebrauchsdauer des bekannten Generators die Konzentration der nachzuweisenden Kalibriersubstanz im ersten Lösungsbehälter soweit abgenommen hat, daß sie zu Kalibrierzwecken nicht mehr geeignet wäre, so findet dennoch eine genügende Anreicherung des Trägergases mit der nachzuweisenden Kalibriersubstanz im nachfolgenden Lösungsbehälter statt. Nimmt man als Beispiel für die Lösungsbehälter Waschflaschen mit einem Inhalt von 0,5 l Äthanollösung mit einer Äthanolkonzentration von 1‰ an, dann wird eine Abweichung der Prüfgaskonzentration um 0,5% vom Anfangswert schon bei einem insgesamten Durchströmen an Trägergasvolumen von etwa 40 l bemerkbar.

Man könnte zwar die Kaskadierung der Lösungsbehälter durch Hinzufügen eines dritten und noch weiteren Lösungsbehältern erhöhen, was jedoch den Raumbedarf und das Gewicht eines derartigen Prüfgasgenerators unerwünscht erhöhen würde. Außerdem bliebe auch hierbei die erzeugte Gaskonzentration auf Dauer nicht konstant.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Prüfgasgenerator der genannten Art so zu verbessern, daß die Anzahl der möglichen Kalibrierungen, und damit die Gebrauchsdauer der Kalibrierlösung, erhöht und die Stabilität der erzeugten Kalibrierkonzentration verbessert wird.

Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Der Vorteil der Vorrichtung liegt im wesentlichen darin, daß die durch Verdampfung hervorgerufenen Verluste der in der Lösung befindlichen Mengen an Kalibriersubstanz durch Zuführung einer frischen Stammlösung aus einem Vorratsbehälter ausgeglichen werden. Durch die Anordnung von Trägergasströmung und Förderrichtung der Stammlösung in Gegenstromrichtung wird erreicht, daß zuerst die noch am wenigsten verarmte Lösung im zuletzt angeordneten Lösungsbehälter erneuert wird und diese erneuerte Lösung in den strömungsmäßig vor dem letzten Lösungsbehälter liegenden vorangehenden Lösungsbehälter eingefüllt wird. Dieser enthält nämlich eine schon stärker verarmte Konzentration in der Lösung, so daß diese wirkungsvoller aufgebessert werden kann. Würde die Stammlösung in gleicher Richtung wie das Trägergas in die kaskadenförmig geschalteten Lösungsbehälter eingefüllt, so würde zwar die frische Stammlösung in die am meisten verarmte Lösung des Lösungsbehälters einströmen, gleichzeitig würde aber auch das noch nicht vollständig aufgefrischte Lösungsmittel aus dem ersten Behälter in den zweiten eingefüllt und dort eine unerwünschte Verarmung der in ihm befindlichen Konzentration an Prüfgassubstanz bewirken. Durch die Anordnung von Trägergasströmung und Stammlösungsförderrichtung im Gegenstromprinzip wird somit die höher konzentrierte Lösung des in Strömungsrichtung des Trägergases letzten Lösungsbehälters in die stärker verarmte Lösung des strömungsmäßig vor ihm befindlichen Lösungsbehälters eingeführt, und nicht, wie es bei einer Gleichströmung von Trägergas und Stammlösung der Fall wäre, die stärker verarmte Lösung in die höher konzentrierte Lösung der jeweiligen Lösungsbehälter gefüllt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann prinzipiell für alle diejenigen Gase zu Kalibrierzwecken von Gassensoren und Gasmeßgeräten herangezogen werden, welche zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel gelöst und in eine Gasphase getrieben werden können. Insbesondere sind solche Kalibriergase geeignet, welche im praktischen Einsatz die Anwesenheit von Wasserdampf erforderlich machen. Hierzu gehören beispielsweise Äthanollösungen zur Kalibrierung von Meßgeräten zur Bestimmung des Atemluftalkohols. Hierbei hat man nämlich ansonsten stets mit der Schwierigkeit zu kämpfen, daß gasförmiger Alkohol instabil ist und auskondensiert bzw. sich in dem anwesenden Wasserdampf löst und nicht mehr gasförmig zur Verfügung steht, wenn der Behälter mit Kalibriergas über längere Zeit gelagert oder auch eingesetzt wird. Deshalb werden üblicherweise zur Erzeugung der Kalibriergaskonzentration die bekannten Waschflaschen verwendet, die eine bestimmte Menge einer Äthanollösung definierter Konzentration enthalten, welche mit einem Trägergas durchsprudelt werden. Da derartige Prüfgasgeneratoren jedoch aufwendig und schwer sind, ist es gerade zum Zwecke der Kalibrierung von Meßgeräten zur Bestimmung der Atemluftalkoholkonzentration erforderlich, ihre Gebrauchszeit möglichst lange in vorgesehenen Genauigkeitsgrenzen zu erhöhen.

Da das Gleichgewicht zwischen Gasphase und Flüssigkeitsphase der durch den Prüfgasgenerator erzeugten Kalibriersubstanz von der Temperatur des Lösungsmittels abhängt, ist es zweckmäßig, zumindest die Lösungsbehälter und gegebenenfalls auch die Trägergasleitung und die Leitung für die Stammlösung in einem thermostatisierten Gehäuse unterzubringen.

Es ist besonders vorteilhaft, die Fördereinrichtung aus jeweils einer Vielzahl von Schlauchpumpen auszubilden, welche jede für sich die Stammlösung in jeweils einen Behälter fördert, diesem wieder entnimmt und dem nachfolgenden Behälter zuführt und zuletzt in den Auffangbehälter entleert. Somit ist jedem Lösungsbehälter eine eigene Schlauchpumpe zugeordnet, die, weil sie selbstansaugend arbeitet, je nach Füllstand des Lösungsbehälters die zugeführte Menge an Stammlösung, gemischt mit der ursprünglich in dem Lösungsbehälter befindlichen Lösung, wieder entnimmt und dem nachfolgenden Lösungsbehälter zuführt. Man braucht dann nicht so hohe Genauigkeitsforderungen an die Förderleistung der jeweiligen Pumpe zu stellen. Wenn die erste Pumpe mehr Stammlösung in den Lösungsbehälter fördert als die nachfolgende entnehmen kann, muß lediglich die Förderleistung der nachfolgenden Pumpe erhöht werden, so daß ein Überlaufen des Lösungsbehälters vermieden wird. Sorgt man dafür, daß die in Förderrichtung gesehen letzte Pumpe die höchste Förderleistung, und die erste Pumpe die geringste Förderleistung von allen Pumpen hat, dann ist immer sichergestellt, daß nicht mehr Stammlösung zugeführt als entnommen werden kann. Bei Verwendung von Schlauchpumpen wird der zusätzliche Vorteil erhalten, daß auch bei Überdrücken von einigen bar in den Waschflaschen kein Gas in den Vorrats- oder Auffangbehälter entweichen kann.

In Folge der Durchströmung der Lösungsbehälter mit dem Trägergas verarmt die Lösung an der in ihr gelösten nachzuweisenden Komponente. Im Laufe des Gebrauchs nimmt z. B. der Gehalt an Äthanol in der Lösung stetig ab. Damit die Lösung stets die erforderliche Konzentration an Äthanol enthält, wird die Äthanolkonzentration in dem Lösungsbehälter wieder erneuert bzw. aufgefrischt. Geschieht dies im Überschuß, so kann man sicher sein, daß eine Konzentrationsverarmung im Lösungsbehälter nicht auftritt. Man kann aus dem Verhältnis von zugeführter zu durch Verdampfung verloren gegangener Menge an nachzuweisender Kalibriersubstanz (im Beispiel Äthanol) einen Kompensationsfaktor k₁ definieren. Ein Kompensationsfaktor k₁ = 5 bedeutet z. B., daß die aus der Stammlösung zugeführte Alkoholmenge das 5fache derjenigen Menge ist, die infolge der Durchleitung des Trägergases durch den Lösungsbehälter aus der Lösung durch Verdampfen entnommen wird. Die zu fördernde Menge V_f1 an Stammlösung, welche durch die Fördereinheit konsekutiv durch die Lösungsbehälter transportiert werden muß, kann dann durch die Gleichung bestimmt werden

Vf₁ = VG · k₁ · k

Hierbei ist k die sogenannte Henry-Konstante, welche das Verteilungsverhältnis z. B. der Äthanolkonzentration in gasförmiger und flüssiger Phase beschreibt (z. B. k ungefähr 1/2500 bei 34°C für Äthanol), VG die durchströmte Menge an Trägergas, (gemessen mit einer Gasvolumenmeßeinrichtung), und k₁ das Verhältnis von zugeführtem zu durch Verdampfen in der Lösung verbrauchtem nachzuweisenden Gasbestandteil (sog. Kompensationsfaktor). Beispielsweise ist somit bei einer Kalibrierlösung für Äthanol bei einem k = 1/2500 und mit einem Kompensationsfaktor k₁ = 20, einem Trägergasvolumen von 1 Liter, die Zufuhr von 8 ml Stammlösung aus dem Vorratsbehälter erforderlich.

Mit dem so beschriebenen Prüfgasgenerator ist man in der Lage, auch über eine längere Gebrauchsdauer die Konzentration des erzeugten Kalibriergasgemisches innerhalb sehr geringer Fehlergrenzen zu halten. Die Abweichung der tatsächlich vorliegenden Konzentration von der einmal hergestellten Konzentration innerhalb der Kalibrierlösung kann bei den angegebenen Zahlenbeispielen < 0,3% gehalten werden. Dies reicht in den meisten Fällen für eine den modernen Anforderungen genügende Kalibriermöglichkeit von Gasmeßgeräten aus. Die Abweichung kann durch Wahl eines höheren Kompensationsfaktors noch weiter verringert werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung wird anhand der schematischen Zeichnung dargestellt und im folgenden näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Prüfgasgenerator im Blockschaltbild,

Fig. 2 den Verlauf der erzeugten Lösemittel­ konzentration in Abhängigkeit von der Trägergasmenge bei unter­ schiedlichen Kompensationsfaktoren k₁.

Das Blockschaltbild nach Fig. 1 zeigt den Prüfgasgenerator in seiner Zusammenstellung in einem thermostatisierten Gehäuse 1, in welchem zwei Lösungsbehälter 2, 3 aufgenommen sind, die jeweils mit einer Kalibrierlösung 4 von vorbestimmter Konzentration an Äthanol, hier C = 1‰, gefüllt sind. Die Lösungsbehälter 2, 3 werden über eine Trägergasleitung 5 mit Umgebungsluft durch eine Trägergaspumpe 6 durchgespült. Die Trägergaspumpe 6 saugt die Umgebungsluft über ein Volumenstrommeßgerät 7 an. Die Trägergasleitung 5 mündet in dem ersten Lösungsbehälter 3 in einer Fritte 8, wodurch das Trägergas in die Kalibrierlösung 4 sprudelt. In der über der Kalibrierlösung 4 befindlichen Gasphase ist eine Übergangsleitung 9 angeordnet, welche ihrerseits in die Kalibrierlösung 4 des ihr nachfolgenden letzten Lösungsbehälters 2 über eine Fritte 8 mündet. Aus dem letzten Lösungsbehälter 2 wird das Trägergas über die Auslaßleitung 10 an einen Kalibrierstutzen 11 abgebeben. Während seines Weges von der Trägergasleitung bis zum Kalibrierstutzen 11 hat sich die Umgebungsluft mit einer Konzentration an Kalibriergas (Äthanol) angereichert, welche sich durch die Henry-Konstante k der Kalibrierlösung 4 bei gegebener Temperatur innerhalb des Gehäuses einstellt. Der Kalibrierstutzen 11 wird mit einem nicht dargestellten Gassensor oder einem Gasanalysegerät verbunden. Entgegen der Strömungsrichtung des Trägergases vom Ansaugstutzen 7 bis zum Kalibrierstutzen 11 verläuft eine Förderleitung 20 für eine Stammlösung 21, welche sich in einem Vorratsbehälter 22 befindet. Die Förderleitung 20 transportiert eine durch eine Förderpumpe 23 dosierte Menge an Stammlösung 21 in die Kalibrierlösung 4 des letzten Lösungsbehälters 2. Aus der Kalibrierlösung 4 des letzten Lösungsbehälters 2 wird mittels einer Übergangsleitung 24 mit einer zugehörigen Förderpumpe 23 eine entsprechende Menge der Kalibrierlösung 4 aus dem Lösungsbehälter 2 in die Kalibrierlösung 4 des ersten Lösungsbehälters 3 gesaugt. Schließlich wird der erste Lösungsbehälter 3 von der Förderpumpe 23 in einer Entleerungsleitung 25 von derjenigen Menge an Kalibrierlösung befreit, welche durch die Pumpe 23 aus dem letzten Lösungsbehälter 2 in den ersten Lösungsbehälter 3 gefördert wurde. Die Entleerungsleitung 25 endet in einem Auffangbehälter 26, in welchem sich die aus den Lösungsbehältern 2, 3 ausgetauschte Kalibrierlösung 4 als Restlösung 27 befindet. Die Förderpumpen 23 können entweder, so wie dargestellt, Einzelpumpen sein, es kann aber auch eine einzige Schlauchpumpe sein, welche einen dreifachen Förderkopf besitzt, in dem jeweils die Förderleitung 20, die Übergangsleitung 24 und die Entleerungsleitung 25 mit entsprechend unterschiedlichen Schlauchinnendurchmessern aufgenommen sind. Die Trägergaspumpe 6 kann eine Kolbenpumpe sein.

In Fig. 2 ist der Verlauf der Konzentration an Äthanol in der Kalibrierlösung 4 der Lösungsbehälter 2, 3 in Abhängigkeit von der insgesamt geförderten Menge an Trägergas durch die Kalibrierlösungen 4 dargestellt. Auf der Ordinate sind die auf Eins normierten Konzentrationswerte c aufgetragen. Die Abszisse zeigt die geförderte Menge VG an Trägergas zwischen 0 und 1000 l. Die Fig. 2 zeigt drei verschiedene Kurvenverläufe 30, 40, 50. Der Parameter für die Kurvenverläufe 30, 40, 50 ist der Kompensationsfaktor k₁, welcher bei der Kurve 30 k₁ = 5, bei der Kurve 40 k₁ = 10 und bei der Kurve 50 k₁ = 50 beträgt. Schon bei einem Kompensationsfaktor k₁ = 5 zeigt sich, daß nach immerhin 1000 l Trägergas, die durch die Kalibrierlösung 4 befördert wurden, erst ein Abfall um 3% vom Wert der anfänglichen Konzentration aus der Kalibrierlösung 4 entfernt worden sind. Der übrige Teil ist durch die Stammlösung 21 stets aufgefüllt worden. Für die mittlere Kurve 40 ergibt sich bei k₁ = 10 nach Durchströmung von 1000 l Trägergas ein Konzentrationsabfall von weniger als 1%. Schließlich ist bei einem Kompensationsfaktor k₁ = 50 die Abweichung der Ist-Konzentration in der Kalibrierlösung 4 von dem dem ursprünglichen Wert nicht mehr feststellbar. In den meisten Fällen kommt man mit-der Genauigkeit der Konzentration bei einem Kompensationsfaktor k₁ = 5 aus, welches insbesondere dadurch begünstigt wird, daß dies einen geringen Verbrauch an Stammlösung 21 notwendig macht.

Aus Fig. 2 ist erkennbar, daß die Konzentrationskurven einem zugehörigen asymptotischen Grenzwert zustreben, der umso schneller erreicht wird und umso weniger von der Anfangskonzentration abweicht, je höher der Kompensationsfaktor gewählt wird.

Claims (4)

1. Vorrichtung zur Erzeugung eines Prüfgases mit einem vorgegebenen Gehalt an einem durch ein Meßgerät nachzuweisenden Gasbestandteil, welche aus mindestens einem ersten und einem letzten in Reihe geschalteten, mit einem Trägergas durchströmbaren Lösungsbehälter besteht, von denen jeder eine wäßrige Kalibrierlösung einer Flüssigkeit enthält, die gasförmig in einer über dem Flüssigkeitsspiegel sich einstellenden Gleichgewichtskonzentration vorliegt und sich mit dem Trägergas vermischt, wobei das Trägergas dem ersten Lösungsbehälter zuführbar und das zur Kalibrierung verwendete Prüfgas dem letzten Lösungsbehälter entnehmbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Förderleitung (20) aus einem mit einer Stammlösung (21) gefüllten Vorratsbehälter (22) in den letzten Lösungsbehälter (2) mündet, der über eine Übertragungsleitung (24) mit dem ersten Lösungsbehälter (3) verbunden ist, wobei der erste Lösungsbehälter (3) über eine Entleerungsleitung (25) mit einem Auffangbehälter (26) verbunden ist, und daß zur Erneuerung der verbrauchten Kalibrierlösung die Lösungsbehälter (2, 3) mittels einer Fördereinrichtung (23) der Reihe nach entgegen der Strömungsrichtung des Trägergases in der Trägergasleitung (5, 9, 10) mit der Stammlösung (21) aus dem Vorratsbehälter (22) befüllbar sind, wobei durch die Fördereinrichtung (23) eine Menge an Stammlösung (21) aus dem letzten Lösungsbehälter (2) entnehmbar und dem ersten Lösungsbehälter (3) zuführbar ist und wobei ein Überschuß der nachgefüllten Stammlösung (21) über die Entleerungsleitung (25) in den Auffangbehälter (26) entleerbar ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsbehälter (2, 3), und gegebenenfalls auch die Trägergasleitung (5, 9, 10) und die Leitung (20, 24, 25) für die Stammlösung (21) in einem thermostatisierten Gehäuse (1) untergebracht sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fördereinrichtung (23) aus jeweils einer Vielzahl von Schlauchpumpen oder Schlauchpumpenköpfen besteht, durch welche die Stammlösung (21) in den letzten Lösungsbehälter (2) förderbar ist, aus diesem wieder entnehmbar, dem ersten Lösungsbehälter (3) zuführbar und in den Auffangbehälter (26) entleerbar ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderleistung der Fördereinrichtung (23) für die Stammlösung (21) in ein bestimmbares Verhältnis zu dem geförderten Trägergasvolumen setzbar ist.