DE2416716A1

DE2416716A1 - Vorrichtung zur bestimmung von chemikalien im pruefungsstrom

Info

Publication number: DE2416716A1
Application number: DE2416716A
Authority: DE
Inventors: Torolf Tom Paul Laxen
Original assignee: KESKUSLABORATORIO
Current assignee: KESKUSLABORATORIO
Priority date: 1973-04-17
Filing date: 1974-04-05
Publication date: 1974-11-07
Also published as: SE404430B; FI48620B; NO140906C; GB1459693A; CA1003899A; FI48620C; US3972792A; NO741200L; NO140906B

Description

PATENTANWÄLTE

MANITZ, FINSTERWALD & GRÄMKOW

hünchen, den 5. APR. 1974

h/tii - O 2000

OT KESKUSLABOHAlOHIO-GELNlTHALLÄBüRATOiilUh AB Postfach 101J6, Sir-00100 Helsinki 10 Finnland

Vorrichtung zur Bestimmung von Chemikalien im Prüfungsstrom

Me Erfindung stellt eine Vorrichtung, mittels aer man die in einem Prüfungsstrom vorhandenen Chemikalien bestimmten kann. Sie eignet sich zur Verwendung in Verbindung mit der fortgesetzten ftegulierungsmethode der in den Bleichanlagen vorhandenen Bleichlösungen für Zellulose. Diese ixegulierungsmethode kann man besonders bei den rasch vor sich gehenden Bleiatimethoden (nach dem sogenannten "Durchströmungsprinzip".) anwenden, eignet sich jedoch auch bei der ixegulierung nach den gewöhnlichen Bleichmetnoden.

Die Anwendung der einfachen automatischen Regulierungsmethode bei der gegenwärtig üblichen Turmbleichung birgt viele .Schwierigkeiten in sich. Besonders während der Anfangsphasen der Bleichung, wo man sich bemüht, die unterschiedliche Jügninmenge der ungebleichten hasse anzugleichen, war schon imoer die richtige Chemikaliendosierung am schwierigsten. M^c h<=-rkcr"!i\'-; Methode zur Erreichung der rechten Dosierung ^eet-e^' I :.n c" im Laboratorium erfolgende Bestimmung des i-igriinge,. alv,^ :·. .

der Masse, sowie der Bestimmung der Ohlorrückständ^- wäcrers·.:

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der Anfangsphase der Bleichung durcli fortlaufende Messung
mittels Redox-Eleirtroden, worauf aufgrund der erhaltenen
Werte die Veränderung der zur Bleichung "benötigten Chlormenge bestimmt wurde.

im. Verlauf der letzten Jahre hat man fortgesetzt Abwandlungen der Analysiermethoden entwickelt, welche mit unterschiedlichem Erfolg bei der .einstellung als auch der Regulierung im Bleichprozeß angewandt wurden. Von diesen seien die coulumetrische, colorimetrische und voltametrische Analysierungsmethode genannt;, während von den kegulierungsmethoden die Auto-Bleacja-hethode
erwähnt sein soll. Die letztere gründet sich auf die Beobachtung des Chlorverbrauchs während der Anfangsbleichung mittels der Polarox-Methode, sowie auf die Beobachtung der Helligkeit; der hasse im Verlauf der fortgesetzten Bleichung. Der Prozeßcomputer stellt zusätzlich die Konzentration der Ilasse als auch die Strömungen und Temperaturen fest und dosiert
danach das Chlor oder die Hypochlorite.

Die neuen, außerordentlich schnellen Bleichmethoden (z. B.
'£inn.Pat.Mr. 4-5783)5 bei denen man übergroße Chemikalienmengen anwendet und die Durchgangsschnecken für die Lösungen zahlreicher sind, sind für die derzeitigen Regulierungsmethoden
wenig geeignet. Bei der hier beschriebenen Regulierungsmethode wird die Stärke der säuernden und desoxydierenden Chemikalien in den Rückstandlösungen im Prüfstrom fortgesetzt voltametriscii bestimmt. Sodann wird aufgrund der erhaltenen Werte ein Seil
der Rückstandlösung durch eine neue starke Chemikalienlösung
ersetzt, wobei die erneuerte Bleichlösung in den Prozeßgang
rücküberführt wird, während der entnommene Teil entweder als
Abwasser abgeleitet oder so lange zurückgehalten bleibt, bis
man mit ihm einen anderen Teil der Rückstandlösung im Verlauf der zahlreichen Bleichungsphasen ersetzen kann. Diese Hethode ist sowohl mittels des neu modifizierten Polarox-Systems und, -""sprechend de:" vorliegenden Erfindung, auch mittels der
ii'B"'r:?'C'en^r:-r?"hca.e- durchzuführen.

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Wird bei der Bestimmung der Stärke der Ansäuerung das voltametrische ließverfahren angewandt, bei welchem man die Spannung als Konstante ansieht, gilt bei bestimmten festgestellten Potentialen die allgemeine Elektrolysengleichung nach folgender i'ormel:

¹Um = DJb¹AD^ (1)

In dieser bedeuten:

lim = den sogenannten Grenz- oder zu messenden Strom;

η = die Zahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen;

ϊ = die faraday' sehe Konstante;

A = den Flächeninhalt der Elektrode;

D = den Diffusionsmultiplikator der säuernden (desoxydierenden) Chemikalie in der Bleichlösung;

C = die Konzentration der säuernden (desoxydierenden) Chemikalie in der Bleichlösung, und

^ - = die Dicke der Diffusionsschicht.

Bei dieser elektronischen Reaktion ist die Stoffaustauschgeschwindigkeit ein außerordentlich wichtiger i'aktor, für den es drei Grundmechanismen gibt:

1) Die lonenbewegung beruht auf einem Stromgradienten in der Lösung. Die Ionen bewegen sich auf die Elektrode zu, was einer Gegenaufladung entspricht. Dabei zeigt sich an der Oberfläche der Elektrode die sogenannte Helmholz¹sehe Schicht, die sich aus elektrostatisch gebundenen Ionen gebildet hat. Diesen dadurch auf die hessung einwirkenden Effekt kann man durch Hinzunahme sogenannter Hilfselektrolyte verringern, bei denen es sich um Stoffe handelt, die elektrochemisch sich passiver verhalten als die anderen Elektrolyten in der Lösung;

2) Die Diffusion ist eine durch den Konzentrationsgradienten verursachte Bewegung. Im Verlauf der Elektrolyse entstehen solche Konzentrationsgradienten der verschiedenen Stoffe

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an der KL ek"urodenob erf lache. Die Diffusionsdicke id) wächst fortgesetzt, ohne ^e einen G-renzwert zu erreichen. 3) Die mechanische als auch axe aurch die Wärme "bedingte Bewegung beschleunigen den btof.faustausch, ebenso wie sie die Diffusionsschichte verringern und stabilisieren.

Heben den Stoffaustauschmechanismen wirkt auch die Temperatur in verschiedener Weise auf die hessung. Die Stromstärke C¹UK-) ist vom Dauerpotential der Temperatur abhängig, was sowohl die Diffusion als auch die Wärmeabhängigkeiten nach der leerst¹ sehen Gleichung in sich einschließt. Daneben wirkt die Temperatur auch auf die "Viskosität der Prüfungslösung.

Im Kachfolgenden werden die an das Prozeßmeßverfahren hinsichtlicii seiner praktischen Anwendung als auch der vorstehend dargelegten elektrochemischen Theorie gestellten Forderungen einer Betrachtung unterzogen.

Hinsichtlich der konstruktion der Durchströmungswabe sind sie solche, daß:

- die im Prüiungsstroai gewöhnlich auftretenden und sich als störend erweisenden Gasblasen entfernt werden können, ehe diese an die KLektroae gelangenj

- die Herstellung einfach und ihre Pflege leicht ist (.selbst-, reinigende Uleictroden) ;

- die Ziuführung von Hilfselektrolyten in den Prüfungsstrom gleicnmäßig vorgenommen werden kann;

- man die Strömungsgeschwindigkeit der Jrrobe in der "wabe derart bescnleunigen kann, daü die ififfusionsaic^e klein, jedoch stabil genalten wird, und wobei geringe Strömungsveränderungen die hessung nicht zu stören vermögen;

- man mit der Vorrichtung gleichzeitig einen 'xemperaturitompensator und - falls erforderlich - einen Wärmeregler koppeln kann.

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Aufgabe der Erfindung ist vor allein, eine für die Prozeßvorgänge allgemein geeignete ltorchströmungselektrodenwabe zu konstruieren, welche sich insbesondere für voltametrische Meßmethoden eignet. Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Hauptanspruch angegebenen herkmale.

Die Konstruktion der Wabe sowie ihre Arbeitsweise zeigen die beigefügten figuren, von denen:

-big. 1a den Aufbau der Elektronenwabe im querschnitt von der · Seite gesehen,

iig. 1b dasselbe in Vorderansicht,

i'ig. 2 das Prinzip der Jiegulierungsmethode während der Gleichung,

j?ig. 3 dasselbe unter den verschiedenen Schaltphasen,

.cig. 4 dasselbe wie Jäild 3> doch bei den verschiedenen Schaltkombinationen, und

iiig. 5 die Konzentrationen der Chlorchemikalien, welche bei der Gleichung angewandt und durch die Meßmethoden registriert werden,

darstellen.

i'ig. 1 zeigt' die Konstruktion una auch das irunktionsprinzip der Elektrodenwabe, lie Probe strömt in itichtung des Pfeiles durch das Kohr 1. Aus einem Y-kohr 2 fließen die xiili"selektrolyten und die dabei entstandene Lösung strömt an der Unterfläche des Temperaturkompensators 3 vorbei. An Punkt A- fließt die Probe in .Richtung des Pfeiles tangential auf die Unterseite

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des Tegels der üleictrodenwabe f? zu, wo sie, wie Pfeil 6 zeigt, in eine Drehbewegung gerät, xm j\egel selbst; nimmt die Strömungsgeschwindigkeit zu, wobei gleichzeitig, aufgrund der zentrifugalkraft, wie die Pfeile 6' anzeigen, mittwärts Gasblasen aufsteigen, die durch das Nadelventil 7 entweichen. Hierauf fließt sie durch die Kegelspitze in das dort angebrachte enge Rohr 8, an welchem die Elektroden 8¹ angebracht sind. Weil die Strömungsgeschwindigkeit an den Seiten analog dem Verhältnis der Röhrenquerschnitte 1 und 8 ansteigt, erreicht man relativ leicut am Meßpunkt 8 eine solche Strömungsgeschwindigkeit, daß sich die an dei Elektrodenoberfläche vorherrschende Diffusionsschichte stabilisiert und die Formel 1 der Gleichung

lim = M ilSADC geschrieben wird, bei der M_v die Stoff austauschkonstante darstellt. Hierauf verläßt der- Probestrom die Anlage durch Eohr 9 in Richtung Abwasser.

Die Wabe kann auch auf folgende Weise benutzt werden: Durch das Y-Rohr 2 kann, z. B. die Lösung B, deren Eigengewicht sich von dem der ursprünglichen Probelösung A erheblich unterscheidet und mit dieser.keine Mischung eingeht, dem Probestrom zugeführt werden. Dabei gehen bestimmte Ionen der Lösung A in die Probelösung B über. Bedingt durch das ihr eigene Eigengewicht entfernt sich die B-Lösung aus der Wabe entweder durch das Nadelventil 7 und die Röhre 7' oder, wie die Pfeile anzeigen, durch die Röhren 8 und 9· Das passend eingestellte Nadelventil zwingt die ursprüngliche Probelösung A sich durch die entgegengesetzte Röhre zu entfernen, also z. B., wenn die Lösung B sich durch das Rohr 7' entfernt, fließt die Lösung A durch die Röhre 8 und 9> hinwieder, wenn sich die Lösung B durch die Röhren 8 und 9 entfernt, fließt die Lösung A durch das Rohr 7¹· Palis erforderlich, können die Elektroden auch an das Rohr 7' hinter dem Nadelventil 7 angebracht werden.

Mittels dieser iießvorrichtung kann das Regulierungssystem nach .b'ig. 2 ausgeführt werden. Demnach fließt die angesäuerte Rückstandlösung der Bleichung in den Vorratsbehälter12 und von

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da wieder zurück in die Bleichung '13- Vor den Behälter ist an das Rohr 10 die Mischkammer 11 geschaltet, wo die Rückstandflüssigkeit mit einer stark angesäuerten frischen Lösung gemischt wird. Mittels des im Behälter 12 vorhandenen Indifferenzhöhenmessers wird das Ventil 27 derart eingestellt, daß die entsprechende Menge an Rückstandslösung entweder aus dem Prozeß abfließt oder einen l'eil der sonst auflaufenden Rückstandslösung zu einem anderen Punkt im Verlauf der Vielphasenbleichung ersetzt. Nach der Mischkammer 11 wird an das Rohr mit der Bleichlösung eine Abzweigung zwecks Probenentnahme angeschlossen, aus der mittels Pumpe eine kleine Probenmenge durch die pH-Elektrodenwabe 15 in die Röhrenabzweigung 18 gepumpt wird, der mittels Pumpe 17 aus dem Behälter 16 Hilfselektrolyten zugeführt werden, während nun die Probe durch die früher erwähnte Elektrodenwabe 19 zum Abfluß 20 weiterfließt. Mittels der Meßschreiber 21 und 22 werden sowohl die pH-Werte als auch die voltametrischen Werte registriert. Das voItametrische Meßgerät 22 ist mittels Einsteller 23 an das automatische Ventil 24 angeschlossen, das die Volumenströmung der zuzusetzenden Ansäuerungen aus Rohr 25 für die Mischkammer 11 einstellt. Der Einsteller 23 wird auf einen festen Einstellungswert gestellt und dadurch mittels Ventil 24-in der Mischkammer 12 eine gewünschte gleichmäßige Konzentration der Bleichlösung erreicht.

Für die beschleunigte Durchströmungsbleichung ist es typisch, daß man bei einem gut überwachten Bleichungssystem eine außerordentlich günstige Korrelation zwischen dem Ligningehalt der hinzukommenden Masse und dem Verbrauch an aktivem Chlor erzielen kann. Der Unterschied von Einstellungs- und Meßwert variiert in einem linearen Verhältnis hinsichtlich von Verbrauch und Ligningehalt.

Es soll ferner festgestellt werden, daß man bei der Endbleichung mit einem einfacheren Überwachungssystem der Durchströmungsbleichung auskommt, weil die Bleichung dank der kurzen

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Reaktionsdauer so dirigiert werden kann, daß die Unterschiede im Ligningehalt der Masse "bereits beim Bleichungsbeginn ausgeglichen werden können; wodurch auch der Verbrauch an Chemikalien gleichmäßig gehalten werden kann.

Das oben erklärte Regulierungssystem wirkt bei der Zirkulation der gesäuerten Bleichlösung als Regulator, doch eignet sich das System auch als solches für desocydierte Bleichlösungen, andern man das voltametrische Meßgerät wegläßt und statt dessen ein pH-Meßgerät anschaltet, kann man die Zirkulation der Alkaliendosierung bei der Bleichung regeln.

Das in Fig. 3 gezeigte System unterscheidet sich sodann von den früher geschilderten in der Weise, daß die Rohrabzweigung zur Probenentnahme an das Rohr ΊΟ vor der Mischkammer 11 zu liegen kommt. Das registrierende Strömungemeßgerät 23 mißt den Anteil der frischen Chemikalie im Strom des Rohres 25. Diese Variation ermöglicht demnach eine direkte Messung des Verbrauchs.

i'ig. 4 zeigt sodann die dritte Variation des Regulierungssystems, deren Unterschied von den vorher geschilderten darin besteht, daß die Rückstandlösung nun direkt in den Auffangbehälter 12 fließt, während Messung und Regulierung der Konzentration erst bei der Rückkehr der Lösung in den Bleichvorgang erfolgt, wodurch die Selbstauflösung der Chemikalie im Vorratsbehälter klein gehalten werden kann.

Beispiel

Mit dem nachfolgenaen Beispiel soll gezeigt werden, wie die oben erklärte Elektrodenwabe mit einem gekoppelten Polarox-G-erät bei der Bestimmung von Chlorchemikalien arbeitet. Es hat sich gezeigt, daß bei der Messung von Chlor- als auch Chlordioxidlösung ein Einstellungspotential von +300 mV passend ist, wenn das pH ^ 2 ist. Da man weiß, daß sich Hypochlorit

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"bei einem solchen pH-Wert zu molekularem Chlor umwandelt, entschied ich mich zu folgender Lösung: Als geeigneter Hilfselektrolyt wurde Salzsäure (HCl) angenommen, die sowohl die Anzahl der Chloridionen vermehrt als auch den pH-Wert passend einstellt. Man kann als HiIfselektrolyt weiters auch die Kückstandslösung nach einer Chlorierung, aus der das Chlor entfernt ist, verwenden.

Eine störende Einwirkung durch die Temperatur schließt man dadurch aus, daß man den Probestrom durch den Temperaturregler hindurchleitet.

Die Elektrodenwabe ist nach i'ig. 1 gebaut. Mir Rohr 1 wählte man einen Durchmesser von 6 mm, für Kohr 8 von 2 mm. Die

ρ Wirkungsoberflache der Platinelektroden 8' umfaßte 1,6 mm und ihr Abstand voneinander betrug 0,9 mm. Die Strömungsgeschwindigkeit im kohr 8 war 1,8 m/sek., ein Wert, der ausreicht, die Diffusionsschicnt (el ) stabil zu halten. Man hat festgestellt, daß z. B. mit Chlordioxid zwischen der linearen Abhängigkeit der Konzentration und dem lim ca. bis 1 g akt. Cl/1 stets vorherrscht. Durch eine Verdünnung mit 1 %iger Salzsäure im Verhältnis von 1 : 1 kann man das lineare Gebiet ausweiten. Die Temperatur des Probenstromes in der Wabe betrug +20 ⁰C. Die Salzbrüc&e der Kalomeilelektrode war unter Druck 0,8 kp/cm^.

In i'ig. 5 sind die mit einem Polarox-Gerät registrierten Werte als Titrierfunktionswerte ersichtlich.

Die Zeichen

auf nachstenender

Tabelle und der dazugehörigen i'ig. i? bedeuten die auf der Tabelle erscheinenden Versuchsserien.

in Tabelle und Figur ist zu bemerken, daß Exaktheit und Linearität gut sind. Es kann noch hinzugelugt werden, daß auch

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Chlorwasser auf derselben Skala plaziert ist, wie auf dem Bild die Chemikalien, daß hingegen aber das Polarox-Gerät als solches Chlorat nicht mißt.

Chemikalie	ϊ-itr. akt. Cl k/i	ii'rgebnxs des ileßschrexbers mV
f ) NaClO	0,25 0,53	1,80 3,80
	0,74	5,10
	0,96	6,50
	1,4-9*	9,50
	0,78 + 0,0	4,90
	0,78 + 10,0	4,70
NaClO + NaCl	0,78 + 20,0	4,60
	0,48 0,93	3,40 6,30
	1,05	7,10
A^C1Ü?	0,59	4,10
	0,93	6,30
	1,40	9,30

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Claims

Patentansprüche

1.!Vorrichtung zur Bestimmung von Chemikalien im Prüfungsstrom, gekennzeichnet durch ein Meßgerät, das aus einer mit Elektroden (8) versehenen Wabe (5) gebildet wird, in der die Probe tangential durch einen oberhalb der Wabe (4) befindlichen kegelförmigen Raum an dessen Bodenfläche vorüberfließt und durch den unteren l'eil (8) der röhrenförmigen Kegelspitze die Wabe dort verläßt, wo am röhrenförmigen Teil (8) Meßelektroden (8¹) angebracht sind, wobei infolge der Zentrifugalkraft die unvermischbaren leichten Stoffe, wie Gase und organische Lösungen im Prüfungsstrom der Probe die Zelle (5) durch das oberhalb des kegelförmigen Raumes in der Mitte befindliche Ventil (7) verlassen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das"Einführungsiohr (1) für den Prüfungsstrom mit einem Y-Kohr (2J verbunden ist und der Chloroxid oder Hypochlorit enthaltende Probestrom den einen Ast des Y-Kohres (1) entlang fließt, und die Säure (am geeignetsten Salzsäure oder eine Eückstandlösung nach Chlorbleichung, aus der das Chlor, entfernt ist) durch den anderen Ast des Y-Kohres (2) strömt, und unter Vermengung auf die Elektroden (8¹) zufließen.

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