DE2147725A1

DE2147725A1 - Vorrichtung zum Bestimmen des Sauerstoffbedarfs in Flüssigkeitsproben

Info

Publication number: DE2147725A1
Application number: DE19712147725
Authority: DE
Inventors: Justin O. Levittown Pa. Johnson jun. (V.StA.)
Original assignee: Honeywell Inc
Current assignee: Honeywell Inc
Priority date: 1970-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1972-05-25
Also published as: GB1360220A; US3725236A; CA935517A; JPS5315396B1

Description

04-3708 Ge Frankfurt am Main,

den 23. September 1971

HONEYWELL INC.

Vorrichtung zum Bestimmen des Sauerstoffbedarfs in

Flüssigkeitsproben

Der Sauerstoffbedarf eines Gewässers ist zur Zeit der wichtigste Qualitätsparameter für die Überwachung der Wirksamkeit von Anlagen zur Behandlung sanitärer und industrieller Abwässer. Einzelheiten dieses Problems sind beispielsweise in dem Buch "Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water", erschienen bei American Public Health Assoc, 11. Auflage, New York, 1960, erörtert. Der Sauerstoffbedarf bzw. die zum Stabilisieren gelöster organischer Stoffe erforderliche Menge gelösten Sauerstoffs wurde bisher mit dem sogenannten biochemischen Fünftage-Sauerstoff bedarfstest (BOD-Test) festgestellt. Hierbei wird der von Bakterien während ihres normalen Stoffwechselprozesses mit gelösten und biologisch unstabilen organischen Stoffen verbrauchte Sauerstoff gemessen. Normalerweise sind für eine vollständige Stabilisierung zwanzig Tage erforderlich. Jedoch wurde diese Inkubationszeit bei diesem Test auf fünf Tage verkürzt. Dies stellt die minimale Inkubationszeit dar, wenn man reproduzierbare Ergebnisse erhalten will. Für die Regelung eines Prozesses, insbesondere einer Wasserbehandlungsanlage, ist jedoch diese Fünftage-Inkubationszeit wesentlich zu lang. Um diesen Nachteil zu beseitigen, sind verschiedene nichtbiologische Untersuchungsmethoden eingeführt worden. Sie sind im Grunde genommen dem

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BOD-Test ähnlich und unterscheiden sich nur in der Wahl des Sauerstoffträgers. Wird hierbei eine Verbrennung mit Sauerstoff durchgeführt, so nennt man diesen Test den Sauerstofftotalbedarf stest ((TOD-Test) oder organischen Kohlenstoffgesamttest (TOC-Test, je nachdem welches Reaktionsprodukt überwacht wird. Mit Kohlendioxyd als Sauerstoffträger wird der Test TCO₃D-TeSt genannt und bei Verwendung eines kräftigen chemischen Sauerstoffträgers heißt der Test chemischer Sauerstoffbedarfstest (COD-Test). Jede dieser Untersuchungsmethoden besitzt bestimmte technologische Vorteile gegenüber dem klassischen BOD-Test, in erster Linie eine kürzere Untersuchungszeit; aber diese Methoden haben auch bestimmte Nachteile. Der Hauptnachteil liegt darin, daß P diese Untersuchungen nicht zwischen biologisch abbaubaren und biologisch nicht abbaubaren organischen Stoffen unterscheiden können. Ein anderer Nachteil besteht in den hohen Kosten der Untersuchungen, bedingt durch die Untersuchungszeit und Ausrüstung, die vielfach für kleinere Wasserbehandlungsanlagen nicht tragbar sind. Folglich steht Bedarf an einer nichtbiologischen Untersuchungsmethode, welche mit den Ergebnissen des Fünftage BOD-Tests vergleichbare Daten liefert, indem der Sauerstoffbedarf des Wassers bestimmt, die Untersuchungszeit aber drastisch gekürzt wird und welche eine fortlaufende überwachung mit möglichst einfachen Instrumenten und bei niedrigen Kosten gestattet.

Ik Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, eine diesen Forderungen genügende Vorrichtung zum Bestimmen des Sauerstoffbedarfs in Flüssigkeitsproben zu schaffen.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe gemäß der Erfindung durch eine eine vorbestimmte Menge einer Probenflüssigkeit und einer Bezugsflüssigkeit aufnehmende Zelle mit einer die Anode umgebenden Kammer zur Aufnahme der Probenflüssigkeit sowie einer die Kathode umgebende Kammer zur Aufnahme der Bezugsflüssigkeit; durch eine unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in den beiden Kammern liegende einen Teil der Trennwand zwischen den Kammern bildende teil-

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durchlässige Membran/ welche die elektrolytische Kopplung der beiden Elektroden gestattet, eine Mischung der beiden Flüssigkeiten jedoch verhindert; eine an die beiden Elektroden angeschlossene Stromquelle solchen Potentials, daß in der Anodenkammer durch Elektrolyse der Probenflüssigkeit Sauerstoff entsteht und die Kathode in der Bezugsflüssigkeit Wasserstoff entwickelt, wobei die Stromstärke größer ist als diejenige,welche ausreicht um die Probenflüssigkeit elektrisch inaktiv zu machen; und durch eine an die beiden Kammern oberhalb des Flüssigkeitsspiegels angeschlossene Differenzdruckmeßexnrichtung, welche von -dem sich bei Stromfluß entwickelnden Sauerstoff einerseits und Wasserstoff andererseits beaufschlagt ist und die Partialdruckdifferenz beider Gase mißt. Die organischen Stoffe in der Probenflüssigkeit werden also durch erschöpfende Elektrolyse oxidiert und die gasförmigen Nebenprodukte der Elektrolyse einem Vergleich ihrer Partialdrücke unterworfen.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Zur Erläuterung der Erfindung zeigt

Figur 1 shematisch eine Vorrichtung zum Bestimmen des Sauerstoffbedarfs nach der vorliegenden Erfindung und Figur 2 eine abgewandelte Ausführungsform eines Teils hiervon.

Im Ausführungsbeispiel gemäß Figur 1 umfaßt die Vorrichtung für die Durchführung des elektrochemischen Sauerstoffbedarfstest (EOD-Test) eine Quelle 2 für aufbereitetes Wasser, welche eine Standardwasserprobe über ein erstes Einlaßventil 2 an die Einlaßleitung 5 der Vorrichtung 6 liefert. Ein Behälter 8,welcher die zu untersuchende wässrige Probe enthält, ist über ein zweites Einlaßventil 10 am Boden eines Standrohrs 12 angeschlossen, dessen Auslaß über ein drittes Einlaßventil 14 mit dem Einlaßrchr 7 der Vorrichtung 6 in Verbindung steht. Die Testvorrichtung 6 weist swei Kammern 9a und 9b auf mit einer Öffnung 11 in der Trennwand 13 zwischen den beiden Kammern. Eine halbdurchlässige

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Membran 18 verschließt die öffnung 11 und verhindert eine Mischung der in den beiden Kammern 9a und 9b enthaltenen Flüssigkeiten. Die Membran 18 kann eine handelsübliche Ionenaus t aus chmembr an sein, beispielsweise aus einem Werkstoff, welcher von der Firma Ionac Chemical Co. , Birmingham, New Jersey, unter der Bezeichnung AMC-347O-XL Cation Exchange geliefert wird. Die Kathode 20 ist in der Kananer 9a angeordnet, welche die Bezugsflüssigkeit aus der Bezugsflüssigkeitsquelle 2, beispielsweise einem entsprechenden Vorratsbehälter, aufnimmt. Die Anode 22 ist in ähnlicher Weise in der Kammer 9b gehalten, welche mit der Probenflüssigkeit aus dem Behälter 8 gefüllt wird. Die Elektroden 20 und 22 bestehen aus einem Werkstoff hoher elektrischer Leitfähigkeit, sind jedoch chemisch inert gegenüber den wässrigen W Proben, in welche sie eintauchen. Die beiden Elektroden können beispielsweise aus Platin, Gold, Iridium,Rhodium, Silber oder Nickel bestehen, wobei Nickel wegen seiner besonders günstigen Eigenschaften bevorzugt wird. Eine hierfür geeignete Nickelelektrode liefert beispielsweise die Firma Texas Instrument Co. , Dallas, Texas unter der Bezeichnung "Fuel Cell Grade".

Die Anschlußleitungen der beiden Elektroden sind flüssigkeitsdicht mittels geeigneter Dichtungen 24 bzw. 26 durch den Deckel der Vorrichtung 6 hindurchgeführt und an eine Konstant-Stromquelle 28 angeschlossen. Mit Hilfe zweier Kapillarrohre 30 und 32 stehen die Kammern 9a und 9b außerdem mit einer Differenzfc druckmeßvorrichtung 34 in Verbindung. Über je ein Entlüftungsventil 36 bzw. 38 kann der Raum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in den beiden Kammern entlüftet werden, während mittels der beiden Ablaßventile 40 und 42 eine Entleerung der Kammer 9b und des Standrohres 12 ermöglicht ist. Die Entlüftungsventile 36 und 38 sind vorzugsweise miteinander gekuppelt, um für die Meßvorrichtung einen barometrischen Druckausgleich zu schaffen. Die Differenzdruckmeßvorrichtung 34 kann von beliebiger an sich bekannter Bauart, beispielsweise eine Differenzdruckmeßzelle sein und zeigt die Druckdifferenz zwischen den ihren beiden Eingangsleitungen zugeführten Drucksignalen an. Die Differenzdruckmeß-

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vorrichtung selbst ,nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das in der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung angewandte Untersuchungsverfahren besteht im wesentlichen darin, daß eine wässrige Probe solange elektrolytisch zersetzt wird, bis entweder die elektrochemisch aktiven Stoffe aus der Lösung entfernt oder in eine inaktive Form umgewandelt sind. Mit anderen Worten, während der erschöpfenden Elektrolyse fließt Strom aus der Stromquelle 28 in vorgegebener Richtung zwischen den beiden Elektroden, wodurch an der Anode 22 Sauerstoff und an der Kathode 20 Wasserstoff entsteht. Befinden sich organische Stoffe in der Flüssigkeitsprobe, so reagieren sie mit dem an der Anode entstehenden Sauerstoff und es bleibt weniger Sauerstoff übrig, dessen Partialdruck von der Differenzdruckmeßvorrichtung 34 gemessen werden kann. Befindet sich andererseits kein organisches Material in der Flüssigkeitsprobe, so entsteht ein quantitiv vorherberechenbarer Betrag von Sauerstoff, dessen Partialdruck am Differenzdruckmeßgerät 34 entsteht. Der Sauerstoffbedarf einer verunreinigten, d.h. organische Stoffe enthaltenden Probe steht somit in Beziehung zur Differenz zwischen dem quantitativen Sauerstoffpartialdruck und dem Partialdruck, welcher nach der Elektrolyse der Flüssigkeitsprobe meßbar ist. Im Betrieb wird genügend Strom durch die Vorrichtung geschickt, um die Flüssigkeitsprobe praktisch elektro-inaktiv zu machen oder wenigstens soweit zu bringen, daß eine stabile Reaktionsgeschwindigkeit erreicht ist. Die Probenflüssigkeiten werden als .praktisch elektroinaktiv angesehen, sobald der Eingangsstrom der Vorrichtung die theoretish zu erwartende Sauerstoffmenge aufgrund des Faradayschen Gesetzes liefert, dieses Gesetz gibt, kurz, gesagt, an, daß die Menge eines durch Elektrolyse gewonnenen Produkts der Elektrizitätsmenge direkt proportional ist. Die Proportionalitätskonstante - auch Faraday'sehe Konstante genannt - von 96 520 As ist die Ladungsmenge, welche ein Äquivalentgewicht an Stoff an der Grenzschicht zwischen Elektrode und Elektrolytlösung freisetzt. Das Anodenpotential wird auf einen zur Erzeugung von

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Sauerstoff in der Probenflüssigkeit ausreichenden Wert eingestellt. Unter diesen Umständen ist das Potential hoch genug, um alle möglichen organischen Elektrodenreaktionen bis zum Abschluß durchzuführen. An der Anode können folgende Reaktionen auftreten:

A. Die Oxydation von Wasser oder Sauerstoffionen zu Sauerstoff,

B. die elektrochemische Oxydation irgendwelcher in der wässrigen Probe enthaltenen organischen Stoffe in verschiedene Produkte,

C. die elektrolytische Behandlung in der Probe etwa vorhandener anorganischer Stoffe.

Bei der Durchführung der Untersuchung wird die elektrische Leistung der Stromquelle 28 der Anode und der Kathode zugeführt, m um eine vorgegebene Menge Elektrolysestrom in vorgegebener Richtung und bei vorgegebenem Potentialunterschied über die Elektroden fließen zu lassen. Die Stromquelle 28 trägt somit gleichzeitig zu drei Reaktionen bei, nämlich zur Erzeugung von Sauerstoff durch Elektrolyse, wobei ein Teil sich direkt mit den in der Probe enthaltenen organischen Stoffen verbindet; zweitens zur Elektrooxydation organischer Stoffe durch Reaktionen an der Anode 22; und drittens zur oxydierenden Wirkung der Elektrodenoberfläche unter den gegebenen Reaktionsbedingungen.

Die Differenzdruckmeßvorrichtung 34, welche einerseits an die Kathodenkammer 9a und andererseits an die Anodenkammer 9b anget schlossen ist, mißt die Differenz der Partialdrücke bzw. die ■Entstehungsgeschwindigkeit der gasförmigen Produkte, nämlich von Sauerstoff und Wasserstoff bei Zufuhr einer vorgegebenen Menge von Elektrolysestrom. Dieser Differenzdruck, welcher im gezeigten Gerät vom Sauerstoff- und Wasserstoff-Partialdruck abhängig ist, stellt somit ein Maß dafür dar, welcher Teil der gesamten zugeführten Leistung zur Oxydation organischer Abfallprodukte in der Probenflüssigkeit verbraucht wurde. Um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, empfiehlt es sich, ein Alkalimetalhydroxyd, beispielsweise Kaliumhydrocyd der Probenflüssigkeit beizugeben und zwar in einer solchen Menge, daß ein pH-Wert

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von über Zehn erreicht wird. Das Alkalihydroxyd verbindet sich in der Probenflüssigkeit mit dem Qitwiekelten Kohlendyoxyd und führt deshalb zu einer genaueren Bestimmung des entwickelten Sauerstoffes, weil ein Fehler aufgrund des Kohlendyoxyd-Partialdruckes vermieden wird. Zusätzlich sollte die Bezugsflüssigkeit, vorzugsweise Wasser; in der Kammer 9a alkalisch mit Kaliumhydroxyd versetzt sein, um ihre elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen.

Beim in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Probenflüssigkeit während einer vorgegebenen Zeitdauer von beispielsweise 30 Minuten elektrolytisch zersetzt. Man kann selbstverständlich auch mit einer längeren Untersuchungsdauer arbeiten, wenn eine vollständigere Elektrolyse der Probe gewünscht wird. Die elektrochemische Oxydation wird dadurch erreicht, daß die Anode ein genügend hohes elektrisches Potential erhält, um Sauerstoffgas zu erzeugen, während die Kathode Wasserstoff entwickelt. Das dieser Betriebsweise zugrundeliegende Prinzip kann auf der Basis miteinander konkurrierender Reaktionen in der wässrigen Probe erklärt werden. Wird ein oxydierender Strom durch eine einfache Elektrolytlösung ohne darin vorhandene elektroaktive Stoffe hindurchgeleitet, so.wird gasförmiger Sauerstoff als Anodenreaktion erzeugt. Für je vier durch die Zelle hindurchgeschickte Elektronen entsteht ein Molekül Sauerstoff. Es besteht also eine Beziehung zwischen der Anzahl der hindurchgeschickten Elektronen und der erzeugten Sauer stoff menge entsprechend dem Faraday¹ sehen Gesetz. Sind in der Probe elektroaktive organische Stoffe vorhanden, so können Elektronen auch von diesen Stoffen auf die Anode übertragen werden.Wird dieselbe Anzahl von Elektronen übertragen wie zuvor, so entwickelt sich eine geringerli^lfuerstoff, weil die Elektronen durch zwei verschiedene konkurrierende Reaktionen an die Anode geliefert werden.

Bei der im Ausführungsbeispiel angewandten Technik wird eine vorgegebene Anzahl von Elektronen, d.h. eine vorgegebene Ladungsmenge zwischen den Elektroden 20 und 22 über die Bezugs-

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flüssigkeit und die Probenflüssigkeit übertragen. Die die öffnung 11 zwischen den beiden Kammern 9a und 9b abdeckende Ionenaustauschmembran 18 stellt das elektrolytische Brückenglied für die Stromleitung zwischen den beiden Elektroden 20 und 22 dar, trennt aber gleichzeitig die beiden Kammern physikalisch, so daß die beiden Flüssigkeiten sich nicht vermischen können. Im Zuge einer vorherigen Eichung mit reinem Wasser in beiden Kammern, beispielsweise destilliertem Wasser, wird die Differenz zwischen dem Wasserstoff-und dem Sauerstoff-Partialdruck bei konstantem Volumen für eine vorgegebene zugeführte Ladungsmenge bestimmt. Der Sauerstoffbedarf der organische Abfallstoffe enthaltenden Probe steht in Beziehung zur Differenz der Sauerstoff-Partialdrücke, gegeben durch den jeweils gemessenen

| Differentialdruck, bei Messung mit und ohne organische Stoffe in der Probeflüssigkeit. Die Differenzdruckmeßvorrichtung 34 wird zur Überwachung der Partlaldruckdifferenz in den beiden Kammern 9a und 9b verwendet, bis die Reaktion praktisch abgeschlossen ist. Dies kann entweder durch Elektrolysieren während einer bekannten Zeitspanne erfolgen, in der eine größere als zum Abschluß der Reaktion erforderliche Ladungsmenge zugeführt Wird, oder durch Zufuhr eines Elektrolytstroms zur Zelle bis die Geschwindigkeit der Sauerstofferzeugung derjenigen während der Eichung entspricht. Bei größerem Sauerstoffbedarf der ProbenflÜssigkeit nimmt auch die Differenz zwischen dem bei der Eichung vorhandenen Differenzdruck und dem während der Messung mit einer organische Abfallstoffe enthaltenden Probenflüssigkeit er-

P mittelten Differenzdruck zu.

Wie bereits erwähnt, wird zum Zwecke der Vereineinheitlichung der Messung die Probenflüssigkeit vorzugsweise in einer Lösung von IN Kaliumhydroxyd verwendet, welche einen pH-Wert von über Zehn, d.h. einen leicht alkalischen Zustand ergibt. Das Kaliumhydroxyd dient der Verbindung mit dem beim Oxydieren organischer Stoffe entstehenden Kohlendioxyd, damit bei der Bestimmung der Partialdruckdifferenz der Partialdruck des CO₂ eliminiert wird.

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Ohne organische Stoffe in der Probenflüssigkeit hat die Entwicklung von Sauerstoff ihr Maximum, weil der gesamte die Zelle durchfließende Strom zur Erzeugung von Sauerstoff benutzt wird. Bei der Erörterung der Betriebsweise der vorliegenden Erfindung wird eine konstante Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit angenommen und der Wasserstoff-Partialdruck der Meßvorrichtung 34 zugeleitet. Bei organischen Abfallstoffen in der Probenflüssigkeit, wie sie sich beispielsweise in verschmutzten Abwässern finden, sinkt die Sauerstofferzeugung aufgrund der obengenannten Reaktionen auf einen niedrigeren Wert ab. Folglich steht der Unterschied zwischen der Sauerstofferzeugung während der Eichung und während der Untersuchung" der Flüssigkeitsprobe in Beziehung zur Menge der in der Probenflüssigkeit enthaltenen organischen Stoffe.

Für die Untersuchung von Flüssigkeitsproben mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung ist zunächst eine Füllung der beiden Kammern 9a und 9b mit einer Bezugsflüssigkeit, vorzugsweise reinem Wasser erforderlich und anschließend mit der Probenflüssigkeit. Die Wassermenge in der Kammer 9a muß genau abgemessen sein, um den über dem Flüssigkeitsspiegel befindlichen Raum zu bestimmen und. die Elektrode 20 zu bedecken, in welcher innerhalb der Kammer 9a der Stromweg zur Membran 18 verläuft. Das Einlaßventil 4 wird zum Füllen der Kammer 9a aus dem Behälter 2 geöffnet und nach erfolgter Füllung geschlossen. Andererseits wird die Füllung der Kammer 9b mit der Probenflüssigkeit so vorgenommen, daß jede zu untersuchende Probe praktisch das gleiche Flüssigkeitsvolumen hat, so daß die Ergebnisse aufeinanderfolgender Sauerstoffbedarsmessungen auf ein konstantes Probenvolumen bezogen werden können. Zum Füllen der Kammer 9b werden die Ablaßventile 40 und 42 geschlossen und die Einlaßventile 14 und 10 geöffnet, so d?ß die Probenflüssigkeit aus dem Behälter 8 in das Standrohr 12 und die Kammer 9b einfließen kann. Das Standrohr 12 dient der genauen Anzeige des Flüssigkeitsniveaus in der Kammer 9b. Während des Füllens der Kammer 9a und 9b bleiben die Entlüftungsventile 36 und 38 offGJi, so daß im Raum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels

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kein überdruck entstehen kann. Nach dem Füllen der Kammer 9b bis zum erforderlichen durch das Standrohr 12 angezeigten Flüssigkeitsstand werden die Einlaßventile 14 und 10 geschlossen. Das Ablaßventil 42 kann dann geöffiet werden, um die Reste der bisher untersuchten ProbeiiLüssigkeit aus dem Standrohr 12 und den Zuleitungen zur Kammer 9b abzulassen, ehe eine neue Flüssigkeitsprobe eingefüllt wird.

Nach dem Füllen der Kammern 9a und 9b werden die Entlüftungsventile 36 und 38 geschlossen und der Strom der Stromquelle für die erforderliche Zeitspanne eingeschaltet. Beim Abschluß der Untersuchung und der Aufzeichnung der Anzeige des Differenzdruckmessers 34 wird der Strom abgeschaltet, die Entlüftungsventile 36 und 38 werden geöffnet und die untersuchte Flüssigkeitsprobe über das Auslaßventil 40 aus der Kammer 9b entfernt. Beim weiteren Betrieb der Vorrichtung ist für nachfolgende Messungen die Beibehaltung des eingestellten Bezugsflüssigkeitspegels in der Kammer 9a durch entsprechende Bedienung des Einlaßventils wichtig. Vor der nächsten Messung wird über die Ventile 10 und die Kammer 9b mit der nächsten Flüssigkeitsprobe gefüllt.

Der Differenzdruck der während der Untersuchung erzeugten und über die Leitungen 30 und 32 dem Differenzdruckmesser 34 zugeführten Gase wird angezeigt. Die Gasaufnahmefähigkeit der auf beiden Seiten des Differenzdurckmessers vorhandenen Speicherräume sind dann der Entwicklungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs bzw. Wasserstoffs in den Kammern 9a und 9b angepaßt. Dies bedeutet, daß der Innenraum der an die Kammer 9a· angeschlossenen Eingangskammer des Differenzdruckmessers 34 etwa doppelt so groß ist wie der Innenraum der an die Kammer 9b angeschlossenen Einlaßkammer des Differenzdruckmessers. Dies entspricht der üblichen Erzeugungsgeschwindigkeit von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser. Ist in beiden Kammern 9a und 9b Wasser ohne organische Zusatzstoffe vorhanden, so zeigt der Differenzdruckmesser 34 praktisch einen Differenzdruck Null an, was bedeutet, daß in -

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beiden Kammern einfaches Wasser der Elektrolyse unterworfen ist.

Aus der Darstellung der Meßvorrichtung ist ersichtlich, daß die lonenaustauschmembran, nicht dem vollen statischen Druck in einer der Kammern, sondern nur der Druckdifferenz ausgesetzt ist, welche wesentlich niedriger liegt als der statische Druck selbst. Hierdurch wird die Haltbarkeit der Vorrichtung wesentlich erhöht. Eine noch weniger Raum beanspruchende Ausführungsform ergibt sich, wenn die Kammer 9a und 9b konzentrisch ineinander angeordnet sind, vorzugsweise derart, daß die Kammer 9b innen liegt und von der dann ringförmigen Kammer 9a umgeben ist. Da beide Entlüftungsventile 36 und 38 gleichzeitig bedient werden, sind sie zweckmäßig mechanisch miteinander gekuppelt. Die Anordnung ist aus sich heraus gegen Änderungen des barometrischen Druckes kompensiert. Die Vorrichtung wird zunächst bei gleichem barometrischen Druck in den beiden oberhalb des Flüssigkeitsspiegels befindlichen Räumen der Kammern 9a und 9b geeicht und arbeitet dann als geschlossene Anordnung während der gesamten Untersuchung, weil die Ventile 36 und 38 gesperrt sind.

Eine weitere Ausgestaltung der Vorrichtung kann sicherstellen, daß weder im Differenzdruckmesser 34 noch in seinen Zuleitungen 30 und 32 Dampf kondensiert. Hierfür wird der Differenzdruckmesser 34 in eine thermostatisch geregelte Kammer eingesetzt. Dadurch wird das Meßvolumen im Differenzdruckmesser 34 auf konstanter Temperatur und gleichen Umgebungsbedingungen gehalten. Liegt. diese Temperatur höher als jegliche zu erwartende Umgebungstemperatur, so wird beim öffnen der Ventile 36 und 38 jegliches Kondensat aus den Zuleitungen 30 und 32 entfernt, weil die im Inneren des Differenzdruckmesseres 34 angesammelten Gase zurückströmen und damit für die nachfolgende Messung einen ungehinderten internen Gasstrom gewährleisten.

Figur 2 zeigt eine Abwandlung der Meßvorrichtung gemäß Figur 1, wobei für mit der zuvorbeschrieben Ausführungsform übereinstimmende Bauteile die gleichen Bezugszeichen verwendet werden. In

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Figur 2 ist nur der vom Ausführungsbeispiel gemäß Figur 1 abweichende Teil der Meßvorrichtung dargestellt. Eine erste Kammer 50 enthält die Kathode 20 und nimmt die Bezugsflüssigkeit auf. In der zweiten Kammer 52 befinden sich die Anode 22 und die Probenflüssigkeit. Beide Elektroden sind, wie zuvor beschrieben, an eine nicht dargestellte Stromquelle angeschlossen. Über eine Leitung 54 steht die Kammer 50 mit der einen Seite des Differenzdruckmessers 56 in Verbindung, während an die andere Seite über eine Leitung 58 die Kammer 52 angeschlossen ist. An die Differenzdruckmeßeihrichtung 56 ist ferner eine Vorrichtung zur Kompensation: von Temperaturänderungen der Flüssigkeiten in den beiden Kammern 50 und 52 angeschlossen. Ein erster flüssigkeitsdichter Temperaturfühler 60 mit einer vorgegebenen Flüssigkeitsmenge, z.B. Wasser darin, taucht in die Bezugsflüssigkeit der Kammer 50 ein und ist über eine Leitung 62 an den Differenzdruckmesser 56 angeschlossen. In ähnlicher Weise taucht ein zweiter ebenfalls mit einer vorgegebenen Menge von Flüssigkeit, z.B. wassergefüllter Temperaturfühler 64 in die Probenflüssigkeit in der Kammer 52 ein und steht über eine Leitung 66 ebenfalls mit dem Differenzdruckmesser 56 in Verbindung. Die Leitung 52 ist mit einem Entlüftungsventil 68 und die Leitung 66 mit einem Entlüftungsventil 70 versehen. Die Räume der Meßvorrichtung oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in den beiden Kammern können wiederum mittels zweier Entlüftungsventile 36 und 38 mit der umgebenden Atmosphäre in Verbindung gesetzt werden.

Die Arbeitsweise der in Figur 2 gezeigten Vprrichtung ist praktisch die gleiche wie zuvor anhand von Figur 1 beschrieben. Zweck der beiden Temperaturmeßfühler 60 und 64 ist es, über die Leitungen 62 und 66 Temperaturänderungen kompensierende Gasdrücke dem Differenzdruckmesser 56 zuzuleiten. Hierdurch sollen durch solche Temperaturänderungen eventuell hervorgerufene Fehler bei der Messung des Partialdrucks des erzeugten Wasserstoffs bzw. Sauerstoffs kompensiert werden. Das Volumen der Flüssigkeit ■ innerhalb der Meßfühler 60 und 64 wird vorgegeben, wobei die

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Temperatur der Flüssigkeit den Gasdruck im Meßfühler oberhalb der Flüssigkeit bestimmt, weil der Meßfühler und die angeschlossene Kapillarrohrleitung eingeschlossenes System bilden. Folglich hat der unmictelbare Wärmekontakt der Flüssigkeit im Meßfühler mit der Flüssigkeit in welche er eingetaucht ist, eine Gleichheit der Temperaturen beider Flüssigkeiten zur Folge.Sind die Dampfdrücke oberhalb der Fühlerflüssigkeit und der in der betreffenden Kammer befindlichen Flüssigkeit anfänglich praktisch gleich, so bleiben sie es auch bei etwaigen Temperaturänderungen. Die Dampfdrücke der Temperaturfühler 60 und 64 werden über die Leitungen 62 und 66 dem Differenzdruckmesser 56 so zugeführt, daß sie der Wirkung von temperaturbedingten Änderungen des Dampfdruckes in den Leitungen 54 und 58 entgegenwirken.

Die Entlüftungsventile 68 und 70 gestatten die Zufuhr von atmosphärischen Druck in die Leitungen 62 und 66 zur gleichen Zeit, wenn auch die Kammern 50 und 52 über die Ventile 36 und 38 mit der Außenluft verbunden sind. Die Ventile 68 und 70 können mit den Ventilen 36 und 38 mechanisch gekuppelt sein, so daß während des Füllens der Kammern 50 und 52 auch in den Leitungen 54 und Atmosphärendruck herrscht. Nach dem Füllen der Kammern 50 und 52 und vor Beginn der Messung werden die Ventile 36, 38, 68 und 70 geschlossen, um das Innere der Meßvorrichtung gegen Änderungen des Atmosphärendruckes abzuschließen. Folglich werden die barometrischen Drücke innerhalb der Kompensationsleitungen 62 und 66 die anfänglich gleich dem barometrischen Druck in den Kammern 50 und 52 sind, temperaturbedingten Druckänderungen in den Kammern 50 und 52 während der gesamten Messung folgen. Dies bedeutet, daß nur die Änderungen der Differenz der Partialdrücke, welche von den gasförmigen Nebenprodukten während der untersuchung entstehen, vom Differenzdruckmesser 56 angezeigt werden, weil alle Temperatureinwirkungen auf die barometrischen Drücke innerhalb der Kammern 50 and 52 ausgeglichen werden durch die Wirkung der Kompensationsdrücke in den Leitungen 62 und 66.

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Die Erfindung offenbart also eine nicht-biologische elektrochemische Methode und Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffbedarfs von Vlasser unter Verwendung eines kompakten Meßgerätes mit Vorkehrungen zur Temperaturkompensation während der Messung. Die Vorrichtung kann bei jeder Art von Wasseruntersuchungen, insbesondere bei Industrie- und Haushaltsabwässern, in freien Gewässern, Kanälen und Klärvorrichtungen vorteilhaft eingesetzt werden.

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Claims

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Patentansprüche

f 1.}Vorrichtung zum Bestimmen des Sauerstoffbedarfs in Flüssigkeitsproben, gekennzeichnet durch eine eine vorbestimmte Menge einer Probenflüssigkeit und einer Bezugsflüssigkeit aufnehmende Zelle (6) mit einer die Anode (22) umgebenden Kammer(9b) zur Aufnahme der Probenflüssigkeit sowie einer die Kathode (20) umgebenden Kammer (9a) zur Aufnahme der Bezugsflüssigkeit;

eine unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in den beiden Kammern (9a, 9b) liegende, einen Teil der Trennwand (13) zwischen den Kammern bildende teildurchlässige Membran (18), welche die elektrolytische Kopplung der beiden Elektroden (20,22) gestattet, eine Mischung der beiden Flüssigkeiten jedoch verhindert;

eine an die beiden Elektroden (20,22) angeschlossene Stromquelle (28) solchen Potentials, daß in der Anodenkammer (9b) durch Elektrolyse der Probenflüssigkeit Sauerstoff entsteht und die Kathode (20) in der Bezugsflüssigkeit Wasserstoff entwickelt, wobei die Stromstärke größer iät als diejenige, welche ausreicht um .die Probenflüssigkeit elektrisch inaktiv zu machen;

und eine an die beiden Kammern (9a, 9b) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels angeschlossene Differenzdruckmeßvorrichtung (34), welche von dem sich bei Stromfluß entwickelnden Sauerstoff einerseits und Wasserstoff andererseits beaufschlagt ist und die Partialdruckdifferenz dieser Gase mißt.

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2. Vorrichtung nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (18) eine ionendurchlässige Membran ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer (9b) Mittel zum Absorbieren von Kohlendloxyd während der Messung enthält.

"4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a -

durch gekennzeichnet, daß die Kathodenk kammer Mittel zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Bezugsflüssigkeit enthält.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel zum Absorbieren von Kohlendioxyd und zum Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit KaliumhydrcKyd dient,

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenzdruckmeßvorrichtung (34) eine Differenzdruckmesszelle ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Anodenkammer (9b) kommunizierend ein Standrohr (12) zur Anzeige des Flüssigkeitsstandes in der Anodenkammer vorgesehen und zwischen Anodenkammer und Standrohr ein erstes Ventil (14) und zwischen Standrohr und einem Probenflüssigkeitsbehälter (8) ein zweites Ventil (10) vorgesehen ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenzdruckmeßvorrichtung (56) Mittel (60,62,68; 64,66,70) zur Kompensation von

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temperaturbedingten Druckänderungen in den Kammern (50,52) für die Bezugsflüssigkeit und die Probenflüssigkeit aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichne t^ daß die Kompensationsmittel jeweils einen ersten flüssigkeitsdichten, in die Probenflüssigkeit eintauchenden, mit einer Ausdehnungsflüssigkeit gefüllten Temperaturfühler (64) sowie einen zweiten ebenfalls flüssigkeitsdichten, in die Bezugsflüssigkeit eintauchenden und mit einer Ausdehnungsflüssigkeit gefüllten Temperaturfühler (60) aufweisen ,

daß beide Temperaturfühler über je eine Kapillarrohrleitung (66,62) an den Differenzdruckmesser (56) angeschlossen sind, derart, daß temperaturbedingte Druckänderungen im Raum oberhalb der Probenflüssigkeit einerseits und der Bezugsflüssigkeit andererseits durch den Druck im zugeordneten Temperaturfühler kompensiert sind.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenkammer (9a) über ein Ventil (4) mit einem eine aufbereitete Bezugsflüssigkeit enthaltenden Behälter (2) verbunden ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer (9b) mit •einem Auslaßventil (40) für die Probenflüssigkeit versehen ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für die Untersuchung von Wasser mit darin enthaltenen organischen Stoffen, gekennzeichnet durch die Verwendung von destilliertem Wasser als Bezugsflüssigkeit.

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