DE2826545A1

DE2826545A1 - Elektrolysezelle fuer eine elektrolytische titriervorrichtung

Info

Publication number: DE2826545A1
Application number: DE19782826545
Authority: DE
Inventors: Robert T Moore
Original assignee: Envirotech Corp
Current assignee: Envirotech Corp
Priority date: 1977-06-17
Filing date: 1978-06-16
Publication date: 1979-01-04
Also published as: BE868210A; JPS547995A; FR2394802A1; NL7806512A; US4133733A; GB1601985A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Titriervörrichtung und insbesondere eine Elektrolysezelle für eine derartige Vorrichtung.

Bekanntlich können bei der GasChromatographie erzeugte Bestandteile kontinuierlich in einer elektrolytischen Titrier- . Vorrichtung gemessen werden (US-PS 3 427 238) . Solche Messungen müssen in etwa 3o s ausgeführt werden und auf etwa o_f1 Nanogramm genau sein.

Die Zelle gemäß der US-PS 3 427 238 hat bestimmte Nachteile, wenn sie betrieben wird, um die vorstehend genannte Titrationszeit und Empfindlichkeit zu erreichen. Dabei ist es erforder-.lieh, eine. Kappe präzis einzustellen, die einen Sensor und Arbeistelektroden positioniert. Außerdem müssen der zugeführte Gasmengenstrom und eine magnetische Rührgeschwindigkeit konstantgehalten werden. Während des Betriebs verdampft Elektrolyt aus der Zelle, der nicht kontinuierlich ergänzt werden kann, ohne daß die Titrierzeit länger und die Empfindlichkeit verringert werden.

Das Minimalvolumen an Elektrolyt, das gewöhnlich mehr als etwa 5 ml beträgt und das für den Betrieb der bekannten Zelle und anderer Titrierzellen erforderlich ist, macht das Erzielen kurzer Titrierzeiten.und hoher Empfindlichkeiten sehr schwierig. Gemäß der US-PS 3 427 238 wird das Elektrolytvolumen ausgeglichen. Dabei werden Sensorelektroden in unmittelbarer und genau bemessener Nähe zu der Stelle angeordnet, an der die Probe in die Titrierzelle eingeführt wird, um das elektrische Störgeräusch infolge lokaler Konzentrationseffekt zu mitteln. Das Störgeräusch wird auch durch Verwendung von rechtekeigen Elektrodenoberflächen reduziert, die jedoch eine Vergrößerung der Zelle bedingen.

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Die Konstruktion der bekannten elektrolytischen Titrierzellen wird außerdem noch dadurch kompliziert, daß zwischen der Reaktionskammer und einer Abteilung, in der eine Bezugselektrode angeordnet ist, Glasfritte, ein Faserdocht und andere, die Diffusion begrenzende Einrichtungen vorgesehen werden.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, eine elektrolytische Titrierzelle mit einfachem Aufbau und geringer Größe zu schaffen, die ausreichende Empfindlichkeit und Titrierzeiten aufweist, ohne daß eine Abhängigkeit von lokalen Konzentrationseffekten besteht, so daß die Zelle zum Analysieren von Bestandteilen geeignet ist., die bei der Gaschromatographieanalyse erzeugt werden. Die Zelle soll Einrichtungen zum Aufrechterhalten eines konstanten Elektrolytniveaus in der Kammer auf v/eisen, so daß das Elektrolytvolumen in der Kammer kleiner als etwa 3 ml' ist,

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine elektrolytische Titr-ierzelle einer elektrolytischen Titriervorrichtung mit einer Reaktionskammer, die keine Leitplatten aufweist, und mit Einrichtungen zum Einführen eines Gases, um den Inhalt der Kammer zu mischen. Die Zelle hat weiterhin eine Einrichtung zum Abziehen von Elektrolyt aus der Kammer, um das Elektrolytvolumen in der Kammer auf weniger als etwa 3 ml zu halten, sowie Öffnungen in der die Kammer begrenzenden Seitenwand, durch welche die sich in die Kammer erstreckenden Elektroden hindurchgehend angeordnet werden können. Weitere Merkmale der Erfindung sind in den Ansprüchen zusammengefaßt.

Anhand.der Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen :

Fig. 1 eine Seitenansicht eines elektrolytischen Behälters einer elektrolytischen Titrierzelle, wobei ein Teil geschnitten ist,

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Fig. 2 den Behälter von Fig. 1 in einer weiteren um 9o um die vertikale Behälter achse gedrehten Ansicht ohne. Abzugsrohr-,

Fig. 3 einen Schnitt längs der Linie 3-3 von Fig. 2 mit dem Abzugsrohr von Fig. 1, ■

Fig. 4 eine teilweise geschnittene Ansicht wie Fig. 3 mit zusätzlichen Elektroden und Rohren, ■ . .

Fig. 5 einen Schnitt längs der Linie 5-5 von Fig. 4,

Fig. 6 einen Schnitt längs der Linie 6 zur Mittelachse der Kammer von Fig. 3,

Fig* 7 einen Schnitt längs der Linie 7 zur Mittelachse von Fig. 3 und

Fig. 8 einen Schnitt längs der Linie 8 zur Mittelachse von Fig. 3. .

Die in den Zeichnungen gezeigte elektrolytische. Titrierzelle ist ein Teil einer elektrolytischen Titriervorrichtung. Die Vorrichtung hat eine Einrichtung für die Aufnahme eines Elektrolyten und bildet eine Kammer 12 durch Durchführung der Titrierreaktion. In Fig. 1 und 2 ist diese Einrichtung ohne die zugeordneten Elektroden und Rohrverbindungen gezeigt. Die Einrichtung hat einen im wesentlichen zylindrischen Behälter 13. Vorzugsweise besteht der Behälter 13 aus durchsichtigem Glas, so daß man Blasen sehen und die Anordnung der Elektroden in der Zelle erkennen kann. Der Behälter 13 hat einen zylindrischen Abschnitt 13a mit geraden Seiten, wodurch eine Kammer 12 für die Aufnahme des flüssigen Elektrolyten gebildet wird. Die Kammer 12 weist keine Leitplatten für die Verteilung von Elektrolyt in der Kammer 12 auf. Der zylindrische Abschnitt 13a ist in einem Stück mit einem flachen Boden 13b und einer herkömmlichen Blasenaufbrechkammer 13c über dem zylindrischen

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Abschnitt 13a ausgebildet. Die Oberseite 14 des Behälters ist offen und dient als Gasauslaßöffnung.

Um ein einen zu titrierenden .Bestandteil enthaltendes Trägerfluid in die Kammer 12 in den darin enthaltenen Elektrolyten einzuführen, hat der Behälter 13 eine Gaseinlaßöffnung 16, die durch den zylindrischen Abschnitt 13a hindurchgehend vorzugsweise am Boden .der Kammer 12 ausgebildet ist. Ein Einlaßrohr 17 (Fig. 4) ist abnehmbar so angeordnet, daß es durch eine Scheidewand 18 hindurchgeht, die in der Gaseinlaßöffnung 16 befestigt ist. Das Einlaßrohr 17 erstreckt sich in die Kammer 12 zu einer Stelle, die von den Seiten der Kammer 12 entfernt liegt und sich vorzugsweise aiti Boden und in der Mitte (Achse) der Kammer 12 befindet. Das einen zu titrierenden Bestandteil enthaltende Trägerfluid wird durch das Einlaßrohr 17 eingeführt. Bevorzugt ist das Trägerfluid ein Gas, das bezüglich des Elektrolyten nicht reagiert. Das Gas wird kontinuierlich eingeführt, unabhängig davon, ob ein Bestandteil eingeführt werden muß, so daß die Gaszuführung als primäre Einrichtung zum Rühren des Elektrolyten dient, wodurch eine ausreichende Durchmischung in der Kammer 12 erzielt wird. Zum Einführen eines gesonderten Gases für das Rühren kann auch eine gesonderte Gaseinlaßöffnung für den Behälter 13 mit Rohr und Scheidewand vorgesehen werden.

Nicht gezeigt in den Figuren 1 und 2, jedoch in den Figuren 3_r 4 und 6 dargestellt, ist ein Seitenarm 2o, der am unteren Abschnitt des Behälters 13 sitzt und sich nach außen und nach unten erstreckt, um ein Einfangen von Blasen in dem Seitenarm 2o zu verhindern. Wie aus Fig. 4 zu ersehen ist, ist in das Ende des'Seitenarms 2ö eine erste erzeugende Hilfselektrode 21 aus einem geeigneten Metall eingesetzt. Die Elektrode 21 steht in elektrolytischer Verbindung mit dem Elektrolyten in der Kammer 12 über eine offene Kapillare, nämlich den Kanal 2oa. Die erzeugende Hilfselektrode 21 ist mittels einer Scheidewand 22, die in dem Kanal 2oa eingepaßt ist, entfernbar gehalten. Die Scheidewand 22 ermöglicht ein Ersetzen der

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Elektrode 21 durch Herausziehen der Elektrode 21 durch die Scheidewand 22 und das Einsetzen einer neuen Elektrode an ihrer Stelle. Vorzugsweise sind das Ende der erzeugenden Hilfselektrode 21 und die Kammer 12 etwa 1,9 cm voneinander getrennt. Diese Trennung dient dazu, eine schnelle Diffusion der an der Elektrode 21 erzeugten Produkte in den Elektrolyten zu verhindern. Der Seitenarm 2o ist mit Elektrolyt gefüllt, so daß eine Flüssigkeitsbrücke besteht, die die elektrolytische Verbindung zwischen der Elektrode 21 und dem Elektrolyten in der Kammer 12 herstellt. Das Volumen des Elektrolyten in dem Seitenarm 2o ist nicht von Bedeutung und wird auch nicht als Teil des in der Kammer 12 enthaltenen Elektrolyten angesehen.

In den Figuren 1 bis 4 sind zusätzliche Öffnungen 23, 24 und

25 vorgesehen, die durch den zylindrischen Abschnitt 13a des Behälters 13 gehen und für die Aufnahme einer erzeugenden Arbeitselektrode 26, einer Sensorelektrode 27 und eines Rohres 28 zum Zuführen von Elektrolyt dienen.

Die erzeugende zweite Arbeitselektrode 26 ist durch eine Scheidewand 29 entfernbar angeordnet, die in der Öffnung 23 sitzt, welche zusätzlich in Fig. 7 gezeigt ist. Die Elektrode

26 erstreckt sich in die Kammer 12 in den Elektrolyten und vorzugsweise bis zur Mitte der Kammer 12 und über die Stelle, an welcher das Trägerfluid zugeführt wird. Die Sensorelektrode

27 erstreckt sich entfernbar durch eine Scheidewand 3o, die in der Öffnung 24.sitzt. Die Sensorelektrode 27 erstreckt sich in die Kammer 12 im Elektrolyten und vorzugsweise bis zur Mitte der Kammer 12 und über die Stelle, an welcher das Trägerfluid zugeführt wird und an der sich die erzeugende Arbeitselektrode 26 befindet. Das Niveau des Elektrolyten kann auf dem Niveau der Sensorelektrode 27 liegen oder derart vorgesehen sein, daß sich die Sensorelektrode 27 in einen Schaum des Elektrolyten erstreckt, der durch Rühren erzeugt wird. Vorzugsweise liegt das Niveau des Elektrolyten 2 bis 3 mm über der Sensorelektrode 27. Wenn die erzeugende Arbeitselektrode 26 sich über

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der Sensorelektrode 27 befindet, treffen die Ausführungen bezüglich des Pegels des Elektroyten hinsichtlich der erzeugenden Arbeitselektrode 26 zu, nicht jedoch für die Sensoreelektrode 27.

Die öffnung 25 und das Rohr 28 können wahlweise vorgesehen werden. Das Einführen von neuem Elektrolyten in die Kammer 12 während des Betriebs kann wahlweise erfolgen, verlängert jedoch die Zeit, die die Zelle wartungsfrei laufen kann, beträchtlich, und kann ohne wesentliche Beeinflussung der Titrier-zeit und der Empfindlichkeit der Zelle erfolgen. Ohne Nachfüllen fällt das Niveau des Elektrolyten in der Kammer 12, bis eine Elektrode freiliegt oder das Fehlen einer Piüssigkeitsbrücke die Zelle nicht mehr arbeiten läßt. Das Rohr 28 ist durch eine Scheidewand 31 gehend angeordnet, die in der öffnung 25 sitzt. Das Rohr 28, durch welches Elektrolyt eingeführt wird, erstreckt sich in die Kammer 12. Für einen kontinuierlichen Elektrolytstrom. ist ein zweites Rohr 46 vorgesehen.

Ein Ablaßrohr 33, wie es in den Figuren 1, 3, 4 und 8 gezeigt ist, sitzt.an dem zylindrischen Abschnitt 13a des Behälters 13 und erstreckt sich nach außen und vorzugsweise nach unten. In dem Auslaßrohr 33 ist ein Sperrhahn 34 angeordnet. Im Auslaßrohr 33 erstreckt sich ein Kanal 35 über dessen Länge und mündet in die Kammer 12 über eine Kapillare ohne eine mit Fritte oder einem Faserdocht versehene öffnung. Der Kanal 35 ändert seine Querschnittsfläche und hat einen relativ kleinen Durchmesser 35a beim Eintritt in die Kammer 12, um die Diffusion des Elektrolyten zu verlangsamen. Der sich über den Querschnitt erstreckende Durchmesser ist an einem Zwischenabschnitt 35b längs des Auslaßrohres 33 relativ groß.

Mit dem Auslaßrohr 33 ist, wie in Fig. 5 gezeigt ist, eine Bezugselektrodenanoränung 36 verbunden. Die Bezugselektrodenanordnung hat einen vertikalen Arm 37, der eine Abteilung 42 bildet, und einen vertikal verlaufenden Kanal 38, der die Abteilung 42 mit dem erweiterten Abschnitt 35b des Kanals 35

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verbindet. Die Kanäle 38 und 35 bilden eine flüssige Elektrolytbrücke· zwischen der Abteilung-42 und der Kammer 12. In die Abteilung 42 erstreckt sich durch eine Scheidewand 4o, die in der Stirnseite der Abteilung 42 befestigt ist, eine Bezugselektrode 39. Die Bezugselektrode 38 steht in elektrolytischer Verbindung mit dem Elektrolyten in der Kammer 12. Die Spitze der Elektrode 39 in der Abteilung 42 wird von einer geeigneten Lösung umgeben. Unter der Lösung befindet sich eine permeable Wand oder ein Stopfen 43 aus Glaswolle, um die Diffusion der Lösung zu verlangsamen. Vorzugsweise wird der vertikale Arm 37 weiterhin von-einer einstückig damit ausgebildeten Glasstrebe 41 gehalten, die sich zwischen dem Arm 37 und dem Behälter 13 erstreckt.

Als ein Bauteil für die Einrichtung zum Aufrechterhalten eines konstanten Elektrolytniveaüs ist eine weitere Einlaßöffnung 45 im oberen Teil des zylindrischen Abschnitts 13a vorgesehen. Die Position der Einlaßöffnung 45 ist nicht wesentlich- Das bereits erwähnte Rohr .46 erstreckt sich durch eine Scheidewand 47, die in der Einlaßöffnung 45 sitzt. Das Rohr 46 erstreckt sich in die Kammer 12 derart, daß seine Mündung auf verschiedene. Niveaus in der Kammer 12 eingestellt werden kann. Die verschie-■ denen Niveaus ergeben"verschiedene Elektrolytvolumina, die in der Kammer 12 aufrechtzuerhalten sind. Das andere Ende des Rohres 46 ist mit einer nicht gezeigten Pumpe verbunden. Die Pumpe arbeitet zusammen mit einer zweiten nicht gezeigten Pumpe, die mit dem Rohr 28 verbunden ist, durch welches der Elektrolyt in die Kammer 12 eingeführt wird, so daß die Menge des zuströmenden Elektrolyts nicht größer als die Menge des Elektrolytes ist, der durch das Rohr 46 abgezogen werden kann. Ein -typischer Pumpmengenstrom für die Zuführung und für die Abführung liegt jeweils bei o,1 ml/min. Im kontinuierlichen Betrieb kann das Volumen des Elektrolyten in der Kammer .12 auf etwa 6 ml gehalten werden. Wenn das Volumen auf etwa 3 ml oder auf 2 ml oder weniger gehalten wird, wird die Titrationszeit verkürzt und die Empfindlichkeit erhöht. Bei Anwendungen, bei denen die Titrationszeit wenig Bedeutung hat, kann das Elektro-Iytvolumen auf Volumina gehalten werden, die über 6 mm liecren.

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Eine geeignete elektronische Schaltung für die Betätigung der Elektrolysezelle ist aus der US-PS 3 42? 238 bekannt, worauf hier voll Bezug genommen wird. Die Kathode bei der bekannten Vorrichtung entspricht der erzeugenden Hilfselektrode 21, die Anode der erzeugenden Arbeitselektrode 26. Eine Beschreibung der Chemie für eine Silberzelle zur Chloridionenmessung befindet sich in der US-PS 3 o32 493, auf die hier voll Bezug genommen wird. . '

Ein geeignetes Rohrmaterial für die Rohre 17, 28 und 46 in der Zelle, ist ein Polytetrafluoräthy lenrohr mit einem -.Außendurchmesser von 1,6 mm. Als geeignetes Material für die Scheidewand wird ein Silikonkautschuk mit einem Außendurchmesser von 6,4 mm verwendet, der mit Polytetrafluoräthylen unterlegt ist, wobei das Polytetrafluoräthylen mit dem Elektrolyten in Kontakt steht. Die Scheidewand ist geeigneterveise für die Aufnahme der Elektroden durchbrochen. Die erzeugende Hilfselektrode 21 ist gewöhnlich ein o,5 mm-Platindraht, die anderen drei Elektroden bestehen entweder alle aus o,5 mm Platin für die Schwefelanalyse oder aus einem o,5 mm Feinsilberstab für die Chloridanalyse. In früheren Zellen wurden die Silberelektroden dadurch hergestellt, daß Silber auf Platin als Beschichtung aufgebracht wurde. Diese Beschichtung ist erfindungsgemäß nicht erforderlich. Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle besteht darin, daß sie sehr einfach von der einen Analyse für die andere Analyse umgerüstet werden kann, wobei lediglich die Elektroden ersetzt zu werden brauchen, die aus der Scheidewand herausgezogen werden.

Im folgenden wird der Betrieb der Elektrolysezelle als Silberzelle kurz erläutert. Es sei angenommen, daß der Behälter 13 mit Elektrolyten durch das Rohr 28 oder durch die Abgabeöffnung 14 bis zu einer geeigneten Höhe gefüllt worden ist, wie dies in Fig. 1 und 2 gezeigt ist. Man läßt Elektrolyten in den Seitenarm 2ο durch die Öffnung des Sperrhahns 34 fließen. Zwischen der Sensorelektrode 27 und der Bezugselektrode 39 stellt sich eine ursprüngliche Silberionenkonzentration

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ein, die sich in einem Potential widerspiegelt, wobei die Messung über die mit den Elektroden verbundene Schaltung erfolgt.

Anschließend wird ein das zu titrierende Chlorid enthaltende Trägerfluid in die Kammer 12 durch das Rohr 17 eingeführt. In diesem bevorzugten Fall ist das Trägerfluid ein nicht reagierendes Gas, dessen Hauptaufgabe darin besteht, den Elektrolyten zu rühren/ um ein schnelles und vollständiges Durchmischen des Chlorids mit dem Elektrolyten zu gewährleisten.

Wenn die Probe in die Kammer 12 eingebracht wird, geht sie in Lösung und erzeugt eine von der'Schaltung gemessene Änderung des elektrischen Potentials zwischen der Sensorelektrode 27 und der Bezugselektrode 39. Diese Potentialänderung wird durch die Abscheidung von Silberionen durch Chloridionen auf der Basis von 1:1 herbeigeführt. Die Schaltung der Vorrichtung erzeugt ansprechend auf die Potentialänderung einen Strom, der zu der erzeugenden Hilfselektrode 21 und der erzeugenden Arbeitselektrode 26 geführt wird, wodurch neue Silberionen an der erzeugenden Arbeitselektrode 26 als Titrationslösung erzeugt werden, die die ursprüngliche Silberionenkonzentration wieder herstellen und die Potentialänderung beseitigen. Der verwendete Strom ist linear zu der Silberionenproduktion, so daß die zugeführte Chloridionenmenge gemessen wird.

Beispiel 1

GasChromatographie

Eine erfindungsgemäße Zelle wird mit einer Schaltung gemäß der US-PS 3 427 238 zur Titrierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen in einem Gaschromatographie-Helium-Ausstrom von 7o cm /min verbunden. Die eluierten Verbindungen, beispielsweise Aldrin, Lindan, werden bei 8oo°C in Sauerstoff (1oo cm /min) verbrannt, wodurch Verbrennungsprodukte gebildet

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werden, wie beispielsweise C0„, ^H2^' ^? ^un(^ brennungsgase, das Helium und der restliche Sauerstoff werden • am Boden der Zelle in das Einlaßrohr für das Trägergas eingeführt. Der Elektrolyt ist 7o %-ige Essigsäure in Wasser. Die Bezugslösung ist Silberacetat. Das Elektrolytvolumen beträgt am. Anfang 2 ml. Die Zellenvorspannung ist auf 26o mV, der Verstärkungsgrad auf 1ooo und der Aufzeichnungsbereich auf 5oo Ohm eingestellt·. Das Chromatogramm wird auf einem 1 mW-Rekorder angezeigt, wobei Differenzen von + o,2 Nanogramia Chlorid in einzelnen Probespitzen über dem Hintergrundrauschen unterscheidbar sind. Die Beibehaltung der Elektrolytmenge infolge Elektrolytverdampfung kam nicht zum Einsatz, die Zelle wurde von Hand alle zwei Stunden nachgefüllt.

Beispiel 2
Chloridreinigungsanalyse

Eine Zelle, wie in Beispiel 1 wird mit der bekannten Schaltung verbunden, um die organischen Halogenide im chlorierten Trinkwasser zu messen. Die Verbindungen werden kontinuierlich von einem fortlaufend gepumpten Trinkwasserprobenstrom (etwas 5 ml/min) über ein zweistufiges Besprengungssystem (freies Cl₀ wird zu HCl reduziert, so daß es nicht stört) mit

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5o cm /min Sauerstoff-Reinigungsgas gereinigt, das pro Stufe zugegeben wird. Die kombinierten Besprengungsströme werden bei 8oo C mit einem Zusatz von 1oo cm /min zusätzlichem trockenen Sauerstoffstrom verbrannt. Die Verbrennungsprodukte und der restliche Sauerstoff werden in das Zelleneinlaßrohr für das Trägergas eingeführt.' Das Elektrolytvolumen beträgt 6 ml Elektrolyt. Eine Kompensierung für Elektrolyt , der durch die Elektroden oder durch das Trägergas verdrängt wird, erfolgt nicht. Die Zeilenvorspannung beträgt 25o mV, der Verstärkungsgrad 4oo, der Aufzeichnungsbereich ist auf 1oo Ohm eingestellt. Es wird die kontinuierliche Elektrolytaufrechterhaltung (o,2 ml/min-Zuführung) benutzt. Die Ergebnisse werden auf einem

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1 mV-Rekorder aufgezeigt, wobei die volle Skalenablesung 1oo Teile pro Milliarde darstellt. Die Empfindlichkeit der niedrigen Abschnitte pro Milliarde Eingabe Chloridionen beträgt + 1 Teil pro Milliarde. Der Analysator läuft zwei Tage fortlaufend ohne Bedienung. Bei einem weiteren Versuch wird die gleiche Zelle ohne fortlaufende elektrolytische Aufrechterhaltung etwa 2 h lang betrieben, ohne daß eine Elektrolytzugabe erforderlich wird. Die Titrierzeit mit und ohne kontinuierlicher Elektrolytpegelaufrechterhaltung beträgt annähernd 2 min.

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Leerseife

Claims

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ENVIROTECH CORPORATION 16.Juni I¹T

Menlo Park, CaI., USA

Elekt-rolysezelle für eine elektrolyfische Titriervorrichtuug

Patentansprüche

' 1 J Elektrolysezelle für eine elektrolytische Tariervorrichtung , gekennzeichnet durch

a) einen Behälter mit einem Boden (13b) und einer Seitenwand (13a), die eine Kanter (12) für einen flüssigen Elektrolyt2n bilden,

b) eine Einrichtung (17) zum Einführen eines Trägerfluiäs, das einen in den Elektrolyten in der Kammer (12) zu titrierenden Bestandteil enthält,

c) eina erste erzeugende Elektrode (21) und eine zweite erzeugende Elektrode (26), die in elektrolytischer "?rbinduna mit dem in der Kammer (12) enthaltenen Elektrolyten angeordnet sind, um Titrationslösung zu bilden, wobei die zweite erzeugende Elektrode (26) sich durch

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die Seitenwand (13a) direkt in die Kammer (12) in den darin enthaltenen Elektrolyten erstreckend angeordnet ist,

d) durch eine Sensorelektrode (27), die in der Kammer (12) angeordnet ist und sich in den darin enthaltenen Elektrolyten erstreckt,

e) durch eine Bezugselektrode (39) , die in elektrolytischer Verbindung mit dem in der Kammer (12) enthaltenen Elektrolyten angeordnet ist, und

f) durch eine Einrichtung (17) zum Einführen eines Gases in die Kammer zum leiteinrichtungsfreien Durchir.isehen des darin enthaltenen Elektrolyten.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Sensorelektrode (27) und die zweite erzeugende Elektrode (26) so angeordnet sind, daß sie sich in die Mitte der Kammer (12) erstrecken, wobei die Stelle, an welcher das den zu titrierenden Bestandteil enthaltende Fluid eingeführt wird, in der Nähe der Mitte der Kammer (12) liegt.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Abteilung, in welcher die Bezugselektrode angeordnet ist, wobei die Abteilung in elektrolytischer Verbindung mit der Kammer über eine offene Kapillare steht.
4. Elektrolysezelle für eine elektrolytische Titriervorrichtung, gekennzeichnet durch

a) ein eine Kammer (12) bildendes Behältnis für den flüssigen Elektrolyten,

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b) eine Einrichtung zum Einführen eines einen zu tritrierenden Bestandteil enthaltenden Trägerfluids in den Elektrolyten in der Kammer,

c) eine erste erzeugende Elektrode (21) und eine zweite erzeugende Elektrode (26) , die in elektrolytischer Verbindung mit dem Elektrolyten in der Kammer stehend zur Herbeiführung der Erzeugung einer Titrationslösung angeordnet sind, V7obei die zweite erzeugende Elektrode

(26) sich direkt in die Kammer (12) in den Elektrolyten erstreckend angeordnet ist,

d) eine Sensorelektrode (27) , die in der Kammer in dem Elektrolyten angeordnet ist,

e) eine Bezugselektrode (39) , die in elektrolytischer Verbindung mit dem Elektrolyten in der Kammer (12) steht, und . ..."

f) durch eine Einrichtung zum Einführen und zum Abziehen von Elektrolyt aus der Kammer (12) , um ein konstantes Elektrolytniveau in der Kammer (12) zu halten, so daß die Elektrolytmenge in der Kammer (12) kleiner als etwa 3 ml ist, wobei die Einrichtung einen Einlaß (17) zum Einführen von Elektrolyt in die Kammer und einen Auslaß

(46) zum Abziehen von Elektrolyt aufweist und der Auslaß (46) in der Kammer (12) auf ein aufrechtzuerhaltendes Niveau einstellbar ist.
5. Elektrolysezelle nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Einrichtung sum kontinuierlichen Abziehen von Elektrolyt durch den Auslaß und durch eine Einrichtung zum kontinuierlichen Einführen von Elektrolyt durch den Einlaß.

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6. Elektrolysezelle für eine elektrolytische Titriervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle ein Behältnis mit einem Boden (13b) und einer Seitenwand (13a) zur Bildung einer Kammer (12) für den flüssigen Elektrolyt aufweist, daß eine erste öffnung durch die Seitenwand (13a) gehend zum Einführen eines einen zu tritrierenden Bestandteil enthaltenden Trägerfluids in den Elektrolyten in der Kammer vorgesehen ist, daß die" Zelle mit einer· ersten und einer zweiten erzeugenden Elektrode (21, 26) versehen ist, die in elektrolytischer Verbindung mit dem Elektrolyten in der Kammer stehen und für die Erzeugung einer Titrierlösung sorgen, daß in der Kammer in dem Elektrolyten eine Sensorelektrode (27) angeordnet ist und daß weiterhin eine Bezugselektrode (39) vorgesehen ist, die in elektrolytischer Verbindung mit dem Elektrolyten in der Kammer steht, wobei ferner

a) eine zweite'durch die Seitenwand (13a) gehende öffnung

(23) vorgesehen ist, in welcher die zweite erzeugende Elektrode (26) angeordnet ist, und

b) eine dritte, durch die Seitenwand (13a) gehende öffnung (24) vorhanden ist, in weicher die Sensorelektrode (27) sitzt.

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