DE2254858A1

DE2254858A1 - Ozonmesszelle

Info

Publication number: DE2254858A1
Application number: DE2254858A
Authority: DE
Inventors: Helmut Karl Ernst Dr Tiefenau
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1972-11-09
Publication date: 1974-05-16
Also published as: GB1440678A; JPS4996792A; US3888754A

Description

Patentanwälte

DiPL.-ING. H.WeICKMANN, DiPL-PhYS. Dr. K. FiNCKE

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

<983921/22>

¹ LA EW

Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., Göttingen, Bunsenstraße 10

Ozonmeßzelle

Die Erfindung betrifft eine Ozonmeßzelle mit einer mit ozonhaltigem Gas spülbaren Meßkammer und mit einer Kathode und einer Anode, die in dieser Reihenfolge nacheinander von einer kaliumjodidhaltigen Reaktionslösung umströmbar in der Meßkammer angeordnet sind.

Als ozonhaltiges Gas kommt in erster Linie atmosphärische Luft in Betracht, wobei die Kenntnis ihres Ozongehaits große Bedeutung bei der Erforschung der Stratosphäre erlangt hat.

Eine bekannte Methode, spurenförmiges Ozon nachzuweisen, besteht darin, es in eine kaliumjodidhaltige Reaktionslösung einzuleiten, in der es entsprechend der Gleichung

2 KJ + O₃ + H₂O = 2 KOH + J₂ + O₂

unter Bildung von freiem Jod sowie von Kaliumlauge und Sauerstoff reagiert. Tauchen in die Reaktionslösung zwei Elektroden ein, an die eine polarisierende Gleichspannung gelegt wird, so wandern die bei der Reaktion gebildeten neutralen Jodmoleküle aufgrund ungerichteter molekularer Diffusion zur Kathode, um dort zwei Elektronen aufzunehmen. Gleichzeitig werden aus der Reaktionslösung

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an der Anode zwei Jodionen entladen, die dann als molekulares Jod, in Lösung gehen. Der damit zwischen der Kathode und der Anode fließende Strom ist bei quantitativer Reaktion ein Maß für den Ozongehalt der eingeleiteten Luft.

Aus "Proceedings of Royal Meteorological Society" A 256, Seiten 470 - 495, 1960 ist eine von A.W. Brewer und J. R. MiIford angegebene Ozonmeßzelle bekannt, die nach der oben angegebenen Methode arbeitet. Auf einem senkrecht angeordneten Glasstab sind in seiner Längsrichtung eine Anodenschleife und eine Kathodenwicklung aus einem Platindraht aufgebracht, wobei die Kathodenwicklung oberhalb der Anodenschleife liegt. Aus einem oberhalb des Glasstabs angeordneten Vorratsbehälter strömt kaliumjodidhaltige Reaktionslösung entlang der Oberfläche des Glasstabs über die Kathodenwicklung und die Anodenschleife. Auf diese Weise wird die entstehende Kaliumlauge aus der Ozonmeßzelle entfernt. Um den Glasstab ist ein Glasrohr so angeordnet, daß ein entstehender Ringspalt eine Meßkammer bildet, durch die die ozonhaltige Luft geleitet wird und mit der Reaktionslösung reagieren kann.

Nachteilig an dieser bekannten Ozonmeßzelle ist, daß das an der Anodenschleife gebildete molekulare Jod zur Kathode zurückdiffundieren kann und dort den Meßwert durch Integration verfälschte Außerdem wird die der Meßkammer zugeführte Luft nur mangelhaft mit der Reaktionslösung vermischt.

Die Erfindung hat deshalb die Aufgabe, die eingangs genannte Ozonmeßzelle so zu verbessern, daß die Rückdiffusion von Jodmolekülen von der Anode zur Kathode verhindert wird.

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Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, "'daß die Meßkammer einen die Kathode enthaltenden Kathodenraum und • einen vom Kathodenraum getrennt angeordneten, die Anode enthaltenden Anodenraum aufweist und daß der Kathodenraum durch ein kommunizierendes Kapillarrohr mit dem Anodenraum verbunden ist. Auf diese Weise können nicht nur der Kathodenraum wie auch der Anodenraum jeweils für sich an die Reaktionsbfcdingungen angepaßt werden, sondern es wird auch gleichzeitig die Rückdiffusion von Jodmolekülen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum durch das Kapillarrohr unterwinden. ■

Zur "gleichmäßigen Spülung der Meßkammer mit Reaktionslösung ist zu verhindern, daß sich ein Reaktionslösungssumpf bildet. Dies wird zweckmäßig dadurch erreicht, daß das Kapillarrohr am unteren Ende des Kathodenraums und/oder des Anodenraums angesetzt ist.

Die Ansprechzeit der Meßzelle wird durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Jodmoleküle zur Kathode bestimmt. Die Ansprechzeit wird verringert, wenn das ozonhaltige Gas am unteren Ende des Kathodenraums zuführbar ist,„ da dann die durchströmende Luft mit der Reaktionslösung verwirbelt' wird. Da zum Verwirbeln keine bewegten Teile notwendig sind, verlängert sich die Lebensdauer der Meßzelle erheblich. Das Verwirbeln verkürzt die Ansprechzeit erhebetwa um den Faktor 10 .

Nach dem Durchströmen des Kathodenraums ist die Luft aufgrund quantitativer Reaktion des Ozons mit der Reaktionslösung ozonfrei und könnte unmittelbar aus dem Kathodenraum entfernt werden. Der Kathodenraum weist jedoch zweckmäßig einen Kathodenreaktionsraum auf, der sich nach oben hin als Kathodenentmischungsraum fortsetzt. Von der durchströmenden Luft mitgerissene Jodmoleküle fallen

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damit wieder in den Kathodenreaktionsraum·,zurück und tragen zum Meßwert bei· Die Reaktionslösung wird hierbei vorteilhaft über einen Zuführungsstutzen zugeführt, der zwischen dem Kathodenreaktionsraum und dem Kathodenentmischungsraum in den Kathodenraum mündet. Auf diese Weise wird die Entmischung der abströmenden Luft nicht behindert.

Eine zweckmäßige Ausführungsform sieht vor, daß der Anodenraum über einen ihm Luft zuführenden Kanal mit dem Kathodenentmischungsräum und über einen aus ihm Luft und Reaktionslösung abführenden Kanal mit einem Entmischungsraum verbunden ist. Durch das erneute Zus&mmenführen von Luft und Reaktionslösung im Anodenraum wird ein gleichmäßigerer Abfluß der Reaktionslösung aus dem Anodenraum und damit ein kontinuierlicherer Reaktionslösungsfluß vom Kathodenraum zum Anodenraum erzielt. Die Entmischung im Kathodenentmischungsraum wird hierbei am wenigstens beeinträchtigt, wenn der dem Anodenraum Luft zuführende Kanal am oberen Ende des Kathodenentmischungsraums angesetzt ist.

Bei geringen Durchflußmengen an Reaktionslösung durch die Meßkammer verläuft das Reaktionslösungsniveau etwa in Höhe des in den'Kathodenraum mündenden Zuführungsstutzens. Es ist nun vorteilhaft, wenn der Luft und Reaktionslösung aus dem Anodenraum abführende Kanal in gleicher Höhe mit diesem Zuführungsstutzen verläuft. Die erneut dem Anodenraum zugeführte Luft muß dann nur geringe Druckunterschiede überwinden und vermischt sich beim Abführen der Reaktionslösung aus dem Anodenraum kaum mit der Reaktionslösung.

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-Der Entmischungsraum ist zweckmäßig so ausgestaltet, daß die Reaktionslösung am unteren Ende und die Luft am oberen Ende abpumpbar ist. Auf diese Weise wird einerseits ein Reaktionslösungssumpf vermieden und andererseits die Luft maximal entmischt. Dies ist um so mehr von Bedeutung, da die Reaktionslösung bei der Reaktion gebildete Kaliumlaüge enthält, die zu Korrosionsschäden führt. Die Ozonmeßzelle ist zweckmäßigerweise ein geschlossenes System. Der Kathodenraum, der Anodenraum und der Entmischungsraum sind hierbei gasdicht ausgeführt. Dadurch ist es möglich, die zu untersuchende Luft durch die Ozonmeßzelle zu saugen,anstatt zu drücken. Auf diese Weise kann der Luftdurchsatz durch die Ozonmeßzelle mit jeder beliebigen Pumpe bewerkstelligt werden, da das Ozon mit der Reaktionslösung reagiert, ohne durch die Pumpe strömen zu müssen. In einer einfachen Ausführungsform werden der Kathodenraum, der Anodenraum und der Entmischungsraum durch zylindrische Sacklöcher in einem Gehäuseklotz gebildet, wobei die freien Öffnungen der Sacklöcher durch Schraubstöpsel verschlossen sind. In dieser Ausführungsform lassen sich die Kathode und die Anode einfach einsetzen. Außerdem können die Sacklöcher mühelos gereinigt werden. '

Als Kathode wird vorteilhaft ein Platinnetz verwendet, das auf einfache Weise so geformt und dimensioniert werden kann, daß alle Jodmoleküle ionisiert werden_e Zur Kostenersparnis wird im Gegensatz hierzu als Anode ein einzelner Platindraht verwendet. ·

Im folgenden soll eine Ausführungsform der Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert werden_o-Im einzelnen zeigtϊ

Fig. 1 einen Schnitt durch eine Ozonmeßzelle und Fig. 2 einen Querschnitt entlang der Linie II-II durch die Ozonmeßzelle aus Fig. 1.

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In einem Gehäuseklotz 1 sind nebeneinander liegend ein Kathodenraum 3, ein Anodenraum 5 und ein Entmischungsraum 7 angeordnet. Die unteren Enden des Kathodenraums 3 und des Anodenraums 5 liegen auf gleicher Höhe und sind durch ein Kapillarrohr 9 miteinander verbunden. Ein unterer Bereich des Kathodenraums 3 dient als Kathodenreaktionsraum 11, der sich im oberen Bereich des Kathodenraums 3 als Kathodenentmischungsraum, 13 fortsetzt. In dem Kathodenreaktionsraum 11 ist eine rohrförmige, aus einem Platinnetz bestehende Kathode 15 eingelegt. Die Kathode 15 ist über einen Abschlußdraht 17 mit einer Minuspolklemme 19 verbunden. An eine Pluspolklemme 21 ist eine Anode 23 aus Platindraht angeschlossen. Die Anode 23 ragt in einen Anodenreaktionsraum 25 im unteren Bereich des Anodenraums

Der Kathodenreaktionsraum 11, der Anodenreaktionsraum 25 und eine Wanne 27 im unteren Bereich des Entmischungsraums sind mit kaliumjodidhaltiger Reaktionslösung füllbar. Die Reaktionslösung ist über einen zwischen dem Kathodenreaktionsraum 11 und dem Kathodenentmischungsraum 13 in den Kathodenraum 3 mündenden Anschlußstutzen 29 zuführbar. Der Ano„denreaktionsraum 25 und die Wanne 27 sind in Höhe des Anschlußstutzens 29 durch einen Verbindungskanal 31 miteinander verbunden. Auf der Unterseite der Wanne 27 führt ein Kanal 35 zu einem ebenfalls auf gleicher Höhe mit dem Anschlußstutzen 29 angeordneten Austrittsstutzen 33. Da der Anschlußstutzen 29, der Verbindungskanal 31 und der Austrittsstutzen 33 auf gleicher Höhe liegen, sind auch langsame Durchflußgeschwindigkeiten der Reaktionslösung einstellbar. Das Niveau 37 der Reaktionslösung reicht dann bei langsamen Durchflußgeschwindigkeiten wenig über eine Unterkante des Anschlußstutzens 29 bzw. des Verbindungskanals 31 und des Austrittsstutzens 33. Da der Kanal 35 an der Unterseite der Wanne 27 mündet, wird die ver-

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brauchte Reaktionslösung kontinuierlich entfernt, ohne in der Wanne 27 einen Reaktionslösungssumpf zu bilden. Die ozonhaltige Luft'wird über einen Eintrittsstutzen 39 und einen Zuführungskanal 41 an der Unterseite des Kathodenreaktionsraums 11 zugeführt. Beim Durchströmen des Reaktionsraums 11 durchmischt sie sich wirbelnd mit der darin enthaltenen Reaktionslösung. Im anschließenden Kathodenentmischungsraum 13,wird sie von mitgerissenen Reaktionslösungströpfchen befreit und an der Oberseite des Kathodenentmischungsraum 13 über einen Luftkanal 43 in den Anodenraum 5 eingeleitet. Die Luft strömt durch den Anodenraum bis zum Anodenreaktionsraum 25, wo sie über den Verbindungskanal 31 zusammen mit der aus dem Anodenreaktionsraum 25 abfließenden Reaktionslösung in den Entmischungsraum 7 gelangt. Durch das erneute Zusammenführen von Luft und Reaktionslösung im Anodenraum 5 wird ein gleichmäßigerer Abfluß der Reaktionslösung aus dem Anodenreaktionsraum 25 und damit eine kontinuierlichere Strömung der Reaktionslösung vom Kathodenreaktionsraum 11 zum Anodenreaktionsraum 25 erzielt. Im Entmischungsraum 7 werden aus der Reaktionslösung mitgerissene Tröpfchen abgetrennt. Auf diese Weise wird verhindert, daß die Kaliumlauge enthaltende verbrauchte Reaktionslösung Korrosionsschäden an benachbarten Einrichtungen verursacht. Ein am oberen Ende des Entmischungsraums 7 mündender Luftaustrittskanal 45 führt zu einem Saugstutzen 47, an dem eine Saugpumpe anschließbar ist. Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Ozonmeßzelle ist als geschlossenes System ausgebildet. Der Kathodenraum 3, der Anodenraum 5 und der Entmischungsraum 7 sind jeweils nach oben hin mit Schraubstöpseln 49 und Dichtringen. 51 abgedichtet. Dadurch ist es möglich, die zu untersuchende ozonhaltige Luft durch die Ozonmeßzelle zu saugen, anstatt zu drücken. Die Auswahl einer geeigneten Saugpumpe ist

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damit unkritisch, da das gesamte Ozon mit Kaliumiodid reagiert, bevor es die Saugpumpe erreicht. Luft- bzw. Reaktionslösungsverluste werden durch Abdichtungen 53 am Saugstutzen 47, am Eintrittsstutzen 39» am Austrittsstutzen 33 und am Anschlußstutzen 29 vermieden.

Zum Betrieb der Ozonmeßzelle wird an die Minuspolklemme und an die Pluspolklemme 21 eine Gleichspannung von ca. 180 mV zur Polarisation angelegt. Der beim Einleiten ozonhaltiger Luft zwischen der Minuspolklemme 19 und der Pluspolklemme 21 fließende Strom ist dann der Ozonkonzentration proportional. Der Meßbereich ist durch die Konzentration der Reaktionslösung, den Reaktionslösungsdurchsatz und darüber hinaus durch den Luftdurchsatz, der der pro Zeiteinheit umgesetzten Ozonmenge entspricht, änderbar. Für Ozonkonzenträtionen von 0-150 Mikrogramm Ozon pro Kubikmeter Luft und eine Pumpleistung von 1 Kubikzentimeter pro Sekunde ist der Durchfluß von 1/3 Liter 2 %iger Kaliumjodidlösung in 24 Stunden ausreichend. Die Überhöhung des Meßwerts durch Rückdiffusion vom Anodenreaktionsraum 25 zum Kathodenreaktionsraum 11 beträgt bei Zimmertemperatur nur etwa 2 % des Meßwerts. Die Rückdiffusion ist etwa proportional zum Querschnitt des Kapillarrohrs 9 und läßt sich durch Erhöhung des Reaktionslösungsdurchsatzes oder durch Verkleinerung des möglichst geringen Querschnitts des Kapillarrohrs 9 verringern. In der oben beschriebenen Ausführungsform hat das Kapillarrohr 9 einen Durchmesser von 1 mm. Die Einstellzeit (90 %) beträgt etwa 75 Sekunden. Die beschriebene Ozonmeßzelle eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen automatischen Messung des Ozongehalts.

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Claims

Patentansprüche

(" 1. J Ozonmeßzelle mit einer mit ozonhaltigem Gas spülbaren —Meßkammer und mit einer Kathode und einer Anode, die in dieser Reihenfolge nacheinander von einer kaliumiodid- . haltigen Reaktionslösung umströmbar in der Meßkammer angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer (3, 5) einen die Kathode (15) enthaltenden Kathodenraum (3) und einen vom Kathodenraum (3) getrennt angeordneten, die Anode (23) enthaltenden Anodenraum (5) aufweist, und daß der Kathodenraum (3) durch ein kommunizierendes Kapillarrohr (9) mit dem Anodenraum (5°) verbunden ist. , -' .
2. Ozonmeßzelle nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß das Kapillarrohr ( 9) am unteren Ende des Kathodenraums (3) und/oder des Anodenraums (5) angesetzt ist.
3. Ozonmeßzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ozonhaltige Gas am unteren Ende des Kathodenraums (3) zuführbar ist.
4. Ozonmeßzelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenraum (3) einen Kathodenreaktionsraum (11) aufweist, der sich nach oben hin als Kathodenentmischungsraum (13) fortsetzt.
5. Ozonmeßzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Reaktionslösung zuführender Zuführungsstutzen (29) zwischen dem Kathodenreaktionsraum (11) und dem Kathodenentmischungsraum (13) in den Kathoden- ' raum (3) mündet.

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6. Ozonmeßzelle nach einem der Ansprüche 4 öder 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenraum (5) über einen ihm Gas zuführenden Kanal (43) mit dem Kathodenentraischungsraum (13) und über einen aus ihm Gas und Reaktionslösung abführenden Kanal (31) mit einem Entmischungsraum (7) verbunden ist.
7. Ozonmeßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Anodenraum (5) Gas zuführende Kanal (43) am oberen Ende des Kathodenentmischungsraums (13) angesetzt ist.
8. Ozonmeßzelle nach Anspruch 5 und einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gas und Reaktionslösung aus dem Anodenraum (5) abführende Kanal (31) in gleicher Höhe mit dem in den Kathodenraum (3) mündenden Zuführungsstutzen (29) verläuft.
9. Ozonmeßzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung am unteren Ende des Entmischungsraums (7) abpumpbar ist.
10. Ozonmeßzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas am oberen Ende des Entmischungsraums (7) abpumpbar ist.
11. Ozonmeßzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenraum (3)_f der Anodenraum (5) und der Entmischungsraum (7) gasdicht ausgeführt sind.
12. Ozonmeßzelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenraum (3)» der Anodenraum (5) und der

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Entmisohungsraum (7) zylindrische Sacklöcher in einem Gehäuseklotz (1) sind, deren freie Öffnungen durch
Schraubstöpsel (49) verschlossen sind.

13« Ozonmeßzelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (15) ein
Platinnetz ist.

14« uzonmeßzelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (23) ein Platindraht ist.

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