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Verfahren zum fortlaufenden Messen und Anzeigen von in strömendem
Wasser gelöstem Sauerstoff Die genaue Kontrolle der im Wasser jeweils gelösten Sauerstoffmengen
ist für die verschiedensten Zweige der Technik von erheblicher Wichtigkeit, da nach
neueren Forschungen über die Korrosion von Metallteilen gerade die Anwesenheit geringer
Sauerstoffmengen für die Zerstörung der Metallteile in erster Linie verantwortlich
ist. Infolgedessen ist beispielsweise bei Kesselspeisewässern, bei Wässern für Zentralheizungen
u. dgl. die laufende Überwachung der darin enthaltenen Sauerstoffmengen schon seit
langem als sehr wünschenswert erkannt und auch wiederholt versucht worden. So sind
insbesondere Verfahren zur fortlaufenden Messung und Registrierung des im strömenden
Wasser vorhandenen Sauerstoffes vorgeschlagen worden, die auf der Nutzbarmachung
eines zwischen zwei Elektroden aus verschiedenen Metallen fließenden elektrischen
Stromes beruhen, wobei die Elektroden in das zu untersuchende Wasser eingesetzt
werden. Dabei hat man auch schon die Verwendung von Metallen vorgeschlagen, deren
Abstand in der elektrischen Spannungsreihe zwischen 0,4 und 1,4 Volt lag, wobei
das eine Metall edler und das andere unedler als Wasserstoff war. Dieses letztere
sollte in amalgamiertem Zustand verwendet werden.
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Dieses Verfahren hat sich in der Praxis als nicht durchführbar erwiesen.
Ein wichtiger Grund hierfür lag vor allen Dingen darin, daß eine derartige Elektrodenanordnung
bei der Stromlieferung nicht nur von dem im strömenden Wasser vorhandenen Sauerstoff,
sondern auch von den im Wasser sonst vorhandenen Elektrolyten abhängig ist.
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Der zweite noch größere Übelstand lag darin, daß eine allmähliche
Passivierung der Elektrodenoberflächen nicht zu vermeiden war. Der anfangs erzielte
galvanische Strom war in seiner Stärke auch bei gleichbleibendem Sauerstoffgehalt
des zu prüfenden Wassers nicht reproduzierbar, vielmehr zeigte sich die Stromstärke
in starkem Maße abhängig von der Dauer des Versuches bzw. der Zeit, die die Elektroden
in :dem zu prüfenden Wasser eingetaucht waren: Dieser Übelstand wird erfindungsgemäß
vermieden, und damit wird erstmals ein praktisch brauchbares Verfahren zum fortlaufenden
Messen und Anzeigen des im strömenden Wasser vorhandenen Sauerstoffes geschaffen.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird zwar auch der Strom gemessen, der zwischen
zwei verschiedenen Elektroden entsteht, und die edlere Elektrode in dem zu prüfenden
Wasser selbst angeordnet, erfindungsgemäß aber die unedlere Elektrode in eine Salzlösung
eingebettet, deren Kation mit dem
Elektrodenmetall identisch ist
und die von dem zu prüfenden Wasser durch ein poröses Diaphragma getrennt ist, welches
zwar den elektrischen Stram leitet, ein Hindurchtreten der Salzlösung jedoch verhindert.
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Die Salzlösung, die zweckmäßig gesättigt ist, enthält, wie erwähnt,
ein Salz, dessen Kation mit dem Metall der unedlen Elektrode identisch ist. Wesentlich
ist es hierbei, feste Metalle zu verwenden. Als geeignete Metallkombinationen seien
z. B. erwähnt: Platin-Nickel, Gold-Nickel, Platin-Cadmium, Gold-Cadmium, Platin-Eisen,
Gold-Eisen u. dgl.
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An sich ist die Verwendung von Diaphraä men und die Einbettung der
weniger edlen Elektrode in eine Salzlösung entsprechenden Kations bei Elementen
allgemein bekannt und auch bei der elektrometischen Kontrolle von Flüssigkeiten
nicht neu. Insbesondere ist es bekannt, zur Messung der Wasserstoffionenkonzentration
einer Flüssigkeit eine Quecksilberkaiomelektrode zu verwenden, bei der die Quecksilberelektrode
von einer Kalomellösung umgeben ist, die ihrerseits durch Porzellan' eine ähnliche
poröse Wand von einer Kaliumchloridlösung getrennt ist, die wiederum durch eine
poröseTrennwand mit dem Raum in Verbindung steht, in dem sich die zweite Elektrode
in der zu messenden Flüssigkeit befindet. Es handelt sich also um ein sogenanntes
Halbelement, bei dem die Anwesenheit von Kaliumchloridionen für die Entwicklung
der elektromotorischen Kraft ausschlaggebend ist. Mit einer solchen sogenannten
Elektrode zweiter Art kann man grundsätzlich keine Strommessungen ausführen, sondern
nur Potentialdifferenzen unter Vermeidung des Auftretens von Strömen messen, weil
jeder Stromdurchgang das Gleichgewicht der Zelle stört, indem eine Verarmung an
Quecksilberionen und eine Polarisation der Ouecksilberelektrode eintritt. Bei dem
Verfahren nach der Erfindung ist die Bezugselektrode in eine gesättigte Lösung eines
Salzes eingebettet, das die gleichen Kationen liefert wie die Elektrode, so daß
stets eine maximale Ionenkonzentration vorhanden ist, die einen beliebigen Ionenaustausch
ohne Gefahr 'der Verarmung während des Stromdurchganges ermöglicht. Im übrigen besteht
die Bezugselektrode aus weniger edlem Metall als die Meßelektrode, wodurch einer
Polarisation vorgebeugt wird. Ferner handelt es sich bei dem neuen Verfahren nicht
um die Herstellung eines gewöhnlichen galvanischen Elementes, sondern um die Erzeugung
und Messung von Restströmen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird mit dem
Kunstgriff gearbeitet, die Meßelektrode zunächst vollständig mit Wasserstoff zu
beladen. Durch den in dem zu untersuchenden Wasser enthaltenen Sauerstoff wird nun
der polarisierendeWasserstoff teilweise oxydiert, und hierdurch entsteht der Reststrom,
der zum Anzeigen und Messen des Sauerstoffgehaltes verwendet wird. Es kommt also
darauf an, solche Metallkombinatianen auszuwählen, bei denen an der Meßelektrode
eine möglichst hohe Sättigung an Wasserstoff auftritt, ohne daß jedoch eine Gasblasenbildung
eintritt, d. h. also, der Wasserstoffdruck an der Meßelektrode soll möglichst nahe
an z at herankommen, ohne jedoch diesen Wert zu überschreiten.
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Durch eine Auswahl der Elektrodenmetalle in dem oben angegebenen Sinne
wird einmal .die Vermeidung einer. Passiviertmg der Elektroden mit fortschreitender
Meßdauer erreicht. Die erzielten Werte sind vielmehr jederzeit reproduzierbar und
in genauer Abhängigkeit von der jeweils vorhandenen Sauerstoffmenge, unabhängig
von der Zeit des Verweilens der Elektroden im Wasser. Gleichzeitig wird hiermit
der Vorteil erreicht, daß der erzeugte Strom von den in i dem zu untersuchenden
Wasser etwa vorhandenen Elektrolyten vollkommen unabhängig ist, da nur eine oxydative
Beseitigung des Wasserstoffes von , der Elektrode einen Strom liefert.
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Zur Erzielung richtiger Meßergebnisse ist auch eine Regelung der Strömungsgeschwindigkeit
der zu prüfenden Flüssigkeit zweckmäßig, und zwar muß die Strömungsgeschwindigkeit
derart eingestellt werden, daß jede Wirbelbildung an der Elektrode vermieden wird.
Das Wasser muß also möglichst in parallelen Stromlinien an der Elektrode vorbeifließen.
Jede Wirbelbildung würde näuilich eine Rückströmung des bereits einmal an der Elektrode
vorbeigeflossenen Wassers hervorrufen, so daß also ein und dieselbe Wassermenge
dann mehrmals mit der Elektrode in Berührung kommt und demnach die darin enthaltene
Gasmenge auch mehrfach gemessen und angezeigt würde.
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Bei einer derartigen langsamen Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit
ist von selbst die Gewähr dafür gegeben, daß die mit der ,Flüssigkeit an der Elektrode
vorbeiströmende Sauerstoffmenge niemals größer sein kann als die Menge des an der
Elektrode vorhandenen Wasserstoffs: Andernfalls würde naturgemäß nur so viel Sauerstoff
angezeigt werden können, wie der verfügbaren Menge des an der Elektrode vorhandenen
gesamten Wasserstoffs entspricht, während der überschüssige Sauerstoffanteil keine
Strombildung mehr hervorrufen könnte und infolgedessen nicht angezeigt würde.
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Zur Erzielung gleichmäßiger Meßergebnisse ist es im übrigen zweckmäßig,
auch die absolute Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit möglichst konstant zu
halten.
Die praktische Durchführung der Erfindung sei an Hand der
beiliegenden Zeichnung im folgenden näher erläutert: Das zu untersuchende Wasser
durchfließt das zylindrische Rohr i aus Glas oder einem sonstigen indifferenten
Material, in welchem die Platinelektrode 2 derart angeordnet ist, daß Wirbelbildungen
nach Möglichkeit vermieden werden. Das Wasser fließt durch die Leitung 3 von unten
ein und oben durch die Leitung d. ab. Um eine Wirbelbildung zu vermeiden, wird die
Strömungsgeschwindigkeit etwa so eingestellt, daß die 25fache 1fenge des Rauminhaltes
des Rohres i in der Stunde hindruchfließt. An dem Rohr i befindet sich gegenüber
der Elektrode 2 ein seitlicher Ansatz 5, in dem das Diaphragma 6 eingebaut ist.
Auf .der anderen Seite des Diaphragmas ist das Elektrodengefäß 7 angeordnet, das
die Lösungselektrode 8 aus Cadmium enthält. Diese befindet sich in einer bei Zimmertemperatur
gesättigten Lösung von Cadmitimsulfat. Das Gefäß ist oben durch den Deckel 9 verschlossen.
Die beiden Elektroden sind durch die Leitungen io und ii über das Registrierinstrument
12 miteinander verbunden. Bei einer derartigen Anordnung sind die durch den Sauerstoff
des strömenden Wassers hervorgerufenen galvanischen Ströme der Sauerstoffmenge unmittelbar
proportional. Eine Sauerstoffmenge von i mg im Liter liefert einen Strom von 16
mV, eine Sauerstoffmenge von 2 mg im Liter einen solchen von 32 mV.
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Zweckmäßig ist es, die Zelle, wenn nicht gemessen wird, über einen
hohen Widerstand von iooo Ohm kurzzuschließen, da bei Beginn der Messung, wenn die
Zelle längere Zeit offen gestanden hat. zunächst falsche Werte infolge mangelnder
Bildung einer Wasserstoffhaut auf der Elektrode sich ergeben.