DE2434318A1

DE2434318A1 - Verfahren und einrichtung zur messung der ionenkonzentration in fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2434318A1
Application number: DE2434318A
Authority: DE
Inventors: John Vincent Dobson
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1973-07-18
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1975-02-06
Also published as: US4240879A; US4242189A; DE2434318B2; DE2434318C3; GB1481509A

Description

DL-Ing. Wilhelm Eichel DipL-Ing. Wcligang Liahel

6 Frankfurter. M. 1 Pcuksiiaßel3

7957

NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION, London, S.W. 1, England

Verfahren und Einrichtung zur Messung der Ionenkonzentration in Flüssigkeiten

Die Erfindung bezieht sich auf die Messung der Ionenkonzentration in Flüssigkeiten und betrifft hierfür eine Einrichtung und ein Verfahren, bei denen entsprechend ionenselektive Elektroden aus einem Hydrid bildenden Metall verwendet werden.

Bekanntlich vermögen Palladium und etliche andere Metalle beträchtliche Mengen Wasserstoff zu absorbieren, wobei als Hydride bekannte Legierungen gebildet werden. Palladiumhydrid hält den Wasserstoff bei Raumtemperatur für längere Zeit fest; beispielsweise bleibt eine Elektrode aus ( Ct+ β )-Palladiumhydrid viele Tage lang in dieser Phase. Jedoch nimmt die Desorptionsgeschwindigkeit mit der Temperatur stark zu, so daß bei Temperaturen über etwa 150⁰C die Lebensdauer der (ö+ß )-Palladiumhydrid-Elektrode wenige Stunden beträgt.

Sofern sich die Elektrode in der ( Ct+β )-Phase befindet, kann eine Palladiumhydrid-Elektrode zur Messung der Wasserstoffionen-Konzentration in wässrigen Lösungen wegen ihrer idealen Nernst'sehen

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pH-Empfindlichkeit in gleicher Weise wie die normale Platin-Wasserstoff-Elektrode benutzt werden. Obwohl die Palladiumhydrid-Elektrode bekannt ist, ist sie bisher wegen ihrer Nichtreproduzierbarkeit und begrenzten Lebensdauer besonders bei hohen Temperaturen als merkwürdige Laborator.iumserscheinung betrachtet worden.

Wenn dann Sauerstoff oder reduzierbare Ionen in Lösung'vorhanden sind, erreichen einige dieser Ionen die Oberfläche der Elektrode und rufen ein ungenaues Elektrodenpotential hervor. Bisher bekannte Palladiumhydrid-Elektroden können unter diesen Umständen nicht verwendet werden, da sie keine genauen pH-Werte ergeben.

In diesem Sinne sieht die Erfindung in erster Linie eine zur Messung der Konzentration eines besonderen Ions in einer Flüssigkeit geeignete Einrichtung vor, die sich auszeichnet durch eine für das Ion selektive Elektrode, die ein Hydrid bildendes Metall enthält, durch eine Vorrichtung zur Zuführung von Wasserstoff zu dem Metall und durch eine Regelvorrichtung für die Regelung der Wasserstoffzuführung zu dem Metall, die die Wasserstoffkonzentration in dem Metall beim Betrieb in einem vorbestimmten Bereich hält, derart, daß das Elektrodenpotential konstant bleibt, wenn es in einer Lösung gemessen wird, die eine konstante Konzentration des betreffenden Ions aufweist.

In zweiter Linie sieht die Erfindung ein zur Messung der Konzentration eines besonderen Ions in einer Flüssigkeit bestimmtes Verfahren vor, das sich dadurch auszeichnet, daß die elektrische Potentialdifferenz zwischen einer Bezugselektrode und einer für das Ion selektiven Elektrode, die ein Hydrid bildendes Metall enthält, gemessen wird und dem Metall Wasserstoff in einer geregelten Menge zugeführt wird, derart, daß die Wasserstoffkonzentration in dem Metall in einem konstanten Bereich gehalten wird,

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in dem das Elektrodenpotential konstant bleibt, wenn es in einer Lösung von konstanter Konzentration des betreffenden Ions gemessen wird.

Eines der Hauptmerkmale der Erfindung ist die Schaffung einer Elektrode mit einer erheblich verlängerten und wahrscheinlich unbegrenzten Lebensdauer. Weil die Wasserstoffkonzentration in dem erwähnten Bereich gehalten wird, ist die Elektrode durch ihre Vorgeschichte bzw. voraufgehende Benutzung nicht beeinträchtigt und braucht nur selten geeichtζ zu werden. Glaselektroden dagegen erfordern eine ständige Nacheichung und leiden unter den Wirkungen der früheren Benutzung.

In der vorliegenden Beschreibung wird unter einer ionenselektiven Elektrode eine Elektrode verstanden, deren Potential in einer Lösung bei der Messung relativ zu einem Bezugspotential von der Konzentration eines bestimmtes Ions oder einer bestimmten Gruppe von Ionen in der Lösung abhängt.

Erfindungsgemäße Elektroden können ständig bei Temperaturen bis zu 250⁰C in wässrigen Elektrolyten, wässriger Säure oder wässrigem Alkali, einschließlich konzentrierter Säure oder konzentriertem Alkali, verwendet werden, während Glaselektroden nicht über 150⁰C zu benutzen sind, selbst nicht in verdünnten Elektrolyten und auch nicht für kurzzeitige.Perioden. Elektroden nach der Erfindung können auch in Medien organischer Salzschmelzen oder in anderen nichtwässrigen Medien verwendet werden.

Wenn der pH-Wert gemessen werden soll, sollte die Elektrode im wesentlichen nur ein Metallhydrid enthalten, obwohl andere Stoffe, die die Selektivität der Elektrode in bezug auf das Wasserstoffion nicht beeinträchtigen und die Bildung eines Metallhydrids nicht verhindern, ebenfalls anwesend sein können.

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Das Metall ist vorzugsweise Palladium, doch sind andere Metalle verwendbar, wie Yttrium, Zirkonium, Titan, Vanadium oder Legierungen von Palladium mit einem oder mehreren dieser Metalle oder Legierungen von zwei oder mehreren dieser Metalle untereinander.

Wenn die Konzentration eines anderen Ions gemessen werden soll, kann das Metall, zum Beispiel Palladium, mit einer Mischung einer Säure und des Salzes der Säure, das das Ion enthält, dessen Konzentration gemessen werden soll, überzogen werden, vorausgesetzt, daß die Säure und ihr Salz nicht wesentlich durch die Flüssigkeit gelöst werden, in der die Ionenkonzentration zu messen ist.

Beispielsweise können die Konzentration der Ionen

Ca⁺\ Mg⁺⁺, Sr⁺\ Ba⁺⁺, Y⁺⁺ und La⁺⁺ -

gemessen werden, "sofern natürlich für jedes Ion eine unterschiedliche Elektrode vorgesehen ist. Jede Elektrode besitzt als Überzug des Palladiums eine Mischung aus Stearinsäure und dem Salz dieser Säure mit jenem Ion.

Vorzugsweise besitzen die Säure und das Salz, die für die Mischung gewählt werden, einen hohen Schmelzpunkt, damit die Elektrode bis zu hohen Temperaturen verwendbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine zur Messung der Konzentration eines Ions in einer bestimmten Lösung oder in einer bestimmten Gruppe, von Lösungen verwendbare ionenselektive Elektrode, bestehend aus einem Metallhydrid, das Wasserstoff in einem solchen Anteil enthält, daß das Elektrodenpotential während eines für die vorzunehmenden Messungen ausreichenden Zeitintervall konstant zu bleiben vermag, und aus einem Überzug für das Metallhydrid, der eine Mischung einer Säure und des Salzes der

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Säure mit dem Ion, dessen Konzentration gemessen werden soll, aufweist, wobei die Säure und das Salz wesentlich unlöslich in der bestimmten Flüssigkeit oder Gruppe von Flüssigkeiten ist.

Im Fall der Einrichtung und des Verfahrens nach der Erfindung kann die Zufuhr von Wasserstoff beispielsweise elektrolytisch durch in Intervallen zwischen den Messungen vorgenommene Elektrolyse der Lösung, deren Ionenkonzentration gemessen werden soll, oder eines anderen und besonderen Elektrolyten, dessen Konzentration nicht gemessen wird, erfolgen, oder die Wasserstoffzufuhr kann von einer Gaszufuhr zu einem Teil des Palladiums, der im Betrieb nicht in die Lösung eingetaucht ist, ausgehen. Die Gaszufuhr selbst kann Vorrichtungen für die Elektrolyse einer Lösung zur Gewinnung von Wasserstoff einschließen.

Die Regelung der Wasserstoffzufuhr kann beispielsweise stetig mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen, daß der Wasserstoff verlust im wesentlichen ausgeglichen wird, oder es kann eine Überwachungsvorrichtung vorgesehen sein, um die Wasserstoffkonzentration im Palladium festzustellen, und dann die Wasserstoffzufuhr gemäß den Ausgangswerten der Überwachungsvorrichtung geregelt werden, entweder durch Einregeln der Zufuhrgeschwindigkeit oder durch Auslösen der Wasserstoffzufuhr in Intervallen, Jeweils wenn eine untere Konzentrationsgrenze erreicht ist.

Die Überwachungsvorrichtung kann den elektrischen Widerstand des Hydrids messen, um die Wasserstoffkonzentration zu ermitteln.

Der erwähnte Bereich der Wasserstoffkonzentration ist vorzugsweise so gelegt, daß die Wasserstoff-Palladium-Legierung in der ( ß+ß )-Phase bleibt, wobei jedoch für manche Elektroden ein Arbeiten in der β-Phase angezeigt ist.

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Die Regelvorrichtung schließt vorzugsweise das Anlegen eines positiven Potentials an die ionenselektive Elektrode in bezug auf eine weitere Elektrode ein. Die positiven Impulse ergeben die folgenden wichtigen Vorteile:

die Elektrodenoberfläche wird selbstreinigend, da die Impulse die Wirkung haben, eine geringe Menge Wasserstoff aus dem Palladiumgitter zu befreien, und dieser Wasserstoff sich mit den Verunreinigungen verbindet oder diese mit sich fortträgt ;

und die Wirkung von gelöstem Sauerstoff und reduzierbaren Ionen wird praktisch ausgeschaltet, da der Wasserstoff mit ihnen reagiert und sie so entfernt.

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Sine Kontamination mit Elektroden nach der Erfindung ist zu vernachlässigen, da die einzige Verunreinigung eine winzige Menge Wasserstoff ist. Auf der anderen Seite erzeugen Glaselektroden eine Kontamination, da Na , K , Si und andere Ionen aus dem Glas austreten und häufig einen schädlichen Einfluß auf Messungen haben.

Elektroden gemäß der Erfindung können in Lösungen mit festen Suspensionen verwendet werden, da die Selbstreinigung einen Verbrauch durch Verunreinigung im Betrieb und ein Versagen, wie es bei Glaselektroden auftritt, im wesentlichen verhindert.

Weitere Elektroden nach der Erfindung können in einer Einrichtung verwendet werden, in der der Elektrolyt; strömt, also ständig wechselt, oder in einer Einrichtung, wo der stagnierende oder strömende Elektrolyt zur Luft offen Ist, so daß Sauerstoff gelöst wird, oder in einer geschlossenen Einrichtung, wo der Elektrolyt stagniert oder strömt und kontinuierliche Luftzufuhren am Zutritt zum Elektrolyten gehindert werden.

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Die Einrichtung nach der Erfindung kann einen inerten hohlen länglichen Körper aufweisen, um dessen Außenseite Palladiumdraht gewickelt ist, der die ionenselektive Elektrode bildet.

Der inerte Körper kann eine Bezugselektrode enthalten, sofern eine poröse bzw. durchlässige Verbindung zwischen dem Innern und · dem Äußeren des Körpers vorhanden ist.

Der inerte Körper kann stattdessen eine Hilfselektrode und einen Teil des Palladiumdrahtes enthalten. Wenn das Innere mit einer Flüssigkeit gefüllt ist, die elektrolysiert werden kann, um Wasserstoff zu erzeugen, kann die Wasserstoffkonzentration in dem Draht gesteigert werden durch Anschließen einer elektrischen Gleichstrom-Energiequelle zwischen dem Draht und der Hilfselektrode.

Die ionenselektive Elektrode kann stattdessen ein dick- oder dünnwandiges Rohr aus Palladium oder Palladium-Silber-Legierung sein. Mit dem Innern des dickwandigen Rohrs kann ein Zylinder mit Wasserstoff unter hohem Druck über ein Ventil verbunden sein, das betätigt wird, um Wasserstoff in das Rohr eintreten zu lassen, wenn die Wasserstoffkonzentration zu niedrig wird.Beim dünnwandigen Rohr besteht eine Verbindung zu einem Behälter, in dem eine Elektrolyse zur Freigabe von Wasserstoff durchgeführt wird, wenn die Wasserstoffkonzentration fällt.

In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt, und zwar zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Einrichtung nach der Erfindung;

Fig. 2 im Schnitt eine Sonde, die eine Palladiumelektrode und eine Bezugselektrode enthält und zur Verwendung bei der Einrichtung der Fig. 1 bestimmt ist; 409886/1295

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Fig.3 im Schnitt eine für die Einrichtung der Fig. 1 bestimmte Sonde, die eine Palladiumelektrode, einen Elektrolyten und eine Hilfselektrode zum Beladen der Palladiumelektrode mit Wasserstoff enthält;

Fig. 4 im Schnitt eine Sonde, die für eine abgewandelte Form der Einrichtung der Fig. 1 bestimmt ist und eine Palladiumelektrode mit einer inneren Kammer sowie Hilfsmittel zum Einleiten von Wasserstoff in die Kammer aufweist;

Fig. 5 im Schnitt eine Sonde, die in einer gegenüber der Fig.1 abgewandeD.ten Einrichtung verwendbar ist und die eine Palladiumelektrode mit einer inneren Kammer aufweist, die mit einer Elektrolysierausrüstung zur Freigabe von Wasserstoff gekuppelt oder kuppelbar ist;

Fig. 6 einen Schnitt durch eine Einrichtung nach der Erfindung für medizinische oder biologische Anwendungen;

Fig. 7 eine Außenansicht einer ionenselektiven Elektrode nach der Erfindung;

Fig. 8a ein Blockschema einer Schaltungsanordnung der elektrischen Regeleinheit in Fig. 1;

Fig. 8b eine grafische Darstellung der Triggerspannungen der Detektorkreise in Fig. 8a;

Fig. 9 eine detaillierte Schaltungsanordnung der elektrischen Regeleinheit der Fig. 1 und

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Fig. 10 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen den Palladiumhydrid-Phasen und dem elektrischen Widerstand des Palladiumhydrids.

Gemäß Fig. 1 wird eine Elektrode äO aus Palladiumdraht mit Wasserstoff beladen dnrch die Elektrolyse eines Elektrolyten 11, die zwischen der Elektrode 10 und einer Hilfselektrode 12 aus Platin stattfindet. Eine elektrische Regeleinheit 13 mißt ständig den Widerstand des Palladiumdrahtes und stellt auf diese Weise, wie im einzelnen unten beschrieben wird, die Wasserstoffkonzentration in dem Palladium fest. Die Regeleinheit 13 löst die Elektrolyse aus, wenn die Desorption von Wasserstoff aus dem Draht einen Punkt erreicht hat, wo das Palladium die ( ex+β )-Phase verlassen will

Messungen der Wasserstoffionen-Konzentration (pH-Wert) erfolgen durch Messen des Potentials der Elektrode 10 aus Palladiumdraht gegenüber einer Bezugselektrode 14, die zum Beispiel eine Silber-Silberchlorid-Elektrode sein kann. Das Potential der Elektrode hängt von dem Gleichgewicht zwischen dem Wasserstoff in der Legierung und den Wasserstoffionen an der Oberfläche der Elektrode ab, demnach also von der Wasserstoffionen-Konzentration des Elektrolyten. Die Spannung zwischen den Elektroden 10 und 14 wird durch einen pH-Wert-Messer (zum Beispiel einen entsprechend geeichten Spannungsmesser) oder einen digitalen Spannungsmesser oder irgendeine andere Pqtential-Meßvorrichtung gemessen.

Eine praktische Ausfiihrungsform der Palladiumelektrode 10 und der Bezugselektrode 14 ist in Fig. 2 gezeigt. Der die Elektrode 10 bildende Palladiumdraht ist um die Gewindegänge 16 gewickelt, die an einem Hohlkörper 17 aus Polytetrafluoräthylen (abgekürzt PTFE) ausgebildet sind. Der Draht ist da isoliert, v/o er in einer Nut des Körpers 17 zum oberen Ende des Körpers (nach rechts in Fig. 2) verläuft. Der Draht ist ferner isoliert, wo er über das

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Gewinde vom unteren Ende der Nut zurückläuft. Ein Stopfen aus gesintertem PT E bildet eine poröse elektrolyt!sehe Verbindung zwischen dem Elektrolyten außerhalb des Körpers und dem Elektrolyten, der in einer Zylinderkammer 19 innerhalb des Körpers enthalten ist. Die Kammer enthält ferner eine Elektrode 14, die durch Aufschmelzen von Silberchlorid auf einen Silberdraht 20 gebildet ist. Der Draht 20 durchdringt einen Schraubstopfen 21. aus PTFE über eine Verdickung oder Perle 22 als Abschluß für den Elektrolyten. Die so gemäß Fig. 2 ausgebildete Sonde wird in einem Elektrolyten benutzt, dessen pH-Wert ge- . messen werden soll, wobei, die Kammer 19 ebenfalls mit diesem Elektrolyten gefüllt ist, obwohl auch andere Elektrolyten, wie Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure verwendet werden können.

Die elektrolytische kathodische Beladung dient dazu, die Wasserstoff konzentration in dein Draht im Gewinde 16 in dem richtigen Bereich zu halten, und zu diesem Zweck ist außerdem eine Platinelektrode oder irgendeine andere inerte Elektrode in dem Elektrolyten angeordnet. Die Sonde der Fig. 2 kann eindeutig nur mit einem Elektrolyten benutzt werden, der unter Bildung von Wasserstoff elektrolysiert werden kann. Außerdem muß der Elektrolyt an den Elektroden vorbeiströmen oder ein großes Volumen aufweisen, um zu vermeiden, daß durch die Elektrolyse der zu messende pH-Wert verändert wird. "

Gemäß Fig. 3 weist.eine andere Ausführungsform der Sonde, wiederum einen Palladiumdraht auf, der in Gewindegänge 16 an der Außenseite eines Körpers 17 aus PTFE gewickelt ist, doch ist in diesem Fall der Palladiumdraht durch Dichtungen 23. und 24 in die innere Kammer 19 eingeführt, die hier einen Elektrolyten ent-, hält, der unter Bildung von Wasserstoff elektrolysiert werden kann, Wie in Fig. 2, ist der Draht isoliert, wo er in Nuten des Körpers, 17. verläuft zwischen dem Gewinde,"den Dichtungen 23 und 24,. dem .Kopf der Sonde und dem unteren Ende des Gewindes.

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Die Elektrolyse zur Bildung von Wasserstoff erfolgt zwischen dem Draht 10 und dem Platindraht 12 innerhalb der Kammer 19. Ein Füllstopfen mit LuftÖffnung 25 ist vorgesehen. Die Sonde . der Fig. 3 kann so mit einem Elektrolyten verwendet werden, der nicht elektrolysiert werden kann, um Wasserstoff zu bilden, oder mit einem Elektrolyten, der nicht strömt, und in diesem Fall ist die Bezugselektrode 14 (nicht dargestellt in Fig. 3) in der Lösung angeordnet, deren pH-Wert gemessen werden soll. Der Wasserstoff, der an dem Teil des Drahts 10 freigesetzt wird, der sich in der Kammer 19 befindet, strömt längs der Innenseite des Drahtes, in gewisser Weise ähnlich der Strömung längs eines Rohrs, um die. erforderliche Wasserstoffkonzentration in dem Teil des Drahts aufrechtzuerhalten, der auf die Außenseite des Körpers 17 gewickelt ist. Der Draht 10 kann sich in manchen Fällen hauptsächlich innerhalb der Kammer 19 und nur zu einem kleinen Teil außerhalb des Körpers 17 befinden.

Die elektrische Regeleinheit 13 in Fig. 1 bewirkt periodische anodische Impulse zwischen den Elektroden 10 und 12, und diese Impulse "reinigen" die Elektrode in der oben erläuterten Weise. Mit der Anordnung der Fig. 3 kann eine Selbstreinigung nicht durchgeführt werden durch Impulse zwischen der Hilfselektrode 12 und der Elektrode 10, da die Elektrode 12 sich in der Kammer 19 befindet. Daher wird eine besondere Hilfselektrode vorgesehen, wenn eine Reinigung erforderlich ist.

Bei der Ausführungsform der Sonde gemäß Fig. k wird der Wasserstoff für die Elektrode durch ein Kupfer- oder Hochdruckrohr 26 aus einem Wasserstoffzylinder (nicht dargestellt) zugeführt. In diesem Fall ist keine Hilfselektrode· 12 vorgesehen, da bei Wasserstoffbedarf ein Ventil 27 durch die Regeleinheit 13 geöffnet wird. Ein Stopfen 30 mit konischem Ende ist an dem Kupferrohr 26 befestigt und ragt in eine konische Vertiefung eines Körpers 28 aus PTFE, der ein Außengewinde und eine zentrale Bohrung 29 aufweist. Eine Messingkappe 31 ist auf den

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Körper 28 aufgeschraubt, um eine feste bzw. dichte Verbindung zwischen dem Rohr 26 und dem Körper herzustellen, und eine gleiche Verbindung ist zwischen dem Körper 28 und einem Silber-Palladium-Rohr, das die Elektrode 10 bildet, durch eine fest^aufgeschraubte Messingkappe 32 hergestellt. Ein Messingkragen 33 umgibt den PTEE-Körper 28, um ihm Festigkeit zu verleihen. Da die Kappen 31 und 32 von dem Kragen 33 getrennt sind, ist die Elektrode 10 elektrisch von dem Rohr 2£> isoliert.

In Fig. 4 ist die Elektrode 10 ein Stab aus einer Silber-Palladium- Legierung mit einer Bohrung 34 von kleinem Durchmesser, die über die Bohrung 29 mit dem Rohr 26 in Verbindung steht. Ein PTFE-Stopfen 35, der sich mit Gewinde 36 in eine Meßzelle einschrauben läßt, enthält ferner einen Draht 37, der an einen Platin- oder Palladiumzylinder 38 angeschlossen ist, der mit einem geringen Zwischenraum die Elektrode 10 auf die ganze Länge umgibt. Die Messung des Potentials zwischen der Elektrode 10 und dem Zylinder 38 ergibt eine Anzeige der Wasserstoffkonzentration. Somit wird die Regeleinheit 13 nicht durch Widerstandsmessung, sondern in diesem Fall durch Potentialmessung wirksam. Eine kleine Öffnung 39 gestattet dem Elektrolyten den freien Durchtritt zwischen der Elektrode 10 und dem Zylinder 38.

Sofern eine Zufuhr.von Hochdruckgas nicht in Betracht kommt, kann die Einrichtung gemäß Fig. 5 verwendet werden. Diese weist eine dünnwandige Membran aus Palladium-Silber-Legierung als Elektrode 10 auf. Die rohrförmige Membran ist mit einem Rohr 40 durch die gleiche Art von' isolierendem Anschlußstück verbunden, wie es in Fig. 4 gezeigt ist. Das Rohr §0 mündet in einen Behälter 41 aus PTFE, der einen Elektrolyten enthält, der zwecks Freisetzen von Wasserstoff elektrolysiert werden kann, wenn Strom zwischen einer Platinelektrode 42 und einer weiteren

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Platinelektrode 43 fließt. Die Regeleinheit 13 löst die Elektrolyse in dem Behälter 41 aus, wenn Potentialmessungen zwischen dem Zylinder 38 und der Elektrode 10 anzeigen, daß die Wasserstoffkonzentration in der Membran 10 niedrig ist. Wie zuvor besteht ein Zwischenraum zwischen dem Zylinder 38 und der Elektrode 10 für den freien Umlauf des Elektrolyten.

Wenn die Elektrolyse stattfindet, wird der Spiegel des Elektrolyten in dem Bereich der Elektrode 42 herabgedrückt, wie dargestellt. Die Elektrolyse hört dann auf, bis die Elektrode 10 genügend Wasserstoff absorbiert hat, um den Elektrolytspiegel wieder steigen zu lassen. Auf diese Weise ist ein regulierender Mechanismus verwirklicht, der möglicherweise anstelle der Regeleinheit 13, doch vorzugsweise zusätzlich zu der Regeleinheit 13 anwendbar ist.

Die Elektroden in Fig. 4 und 5 können für die Regelung durch Widerstandsmessung abgewandelt werden, indem die Wände der Elektrode 10 (mit ihrer inneren Bohrung) aus abwechselnden Streifen von PTFE und Palladium hergestellt werden; im waagerechten Querschnitt sind demnach Bögen von Palladium durch Bögen von PTFE getrennt. Der niedrige Widerstand der Elektrode wird erhöht, indem die Palladiumstreifen in Reihe geschaltet werden, wobei der Zylinder 38 nicht mehr erforderlich ist.

In Fig. 6 ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung gezeigt, bei dem die Wasserstoffkonzentration nicht überwacht wird. Hier ist ein Glasbehälter 45 mit einer Guramiblase 46 vorgesehen, der eine Elektrode 47 aus Palladiumdraht enthält. Die Einrichtung der Fig. 6 ist für biologische und medizinische Zwecke verwendbar, und die Flüssigkeit, deren pH-Wert gemessen werden soll, wird in den Behälter 45 mittels der Blase 46 eingesaugt. Eine mit Elektrolyt gefüllte Kanüle 49 verbindet das Innere des Behälters 45 mit einer Bezugselektrode. Der Draht 47 ist von einem biegsamen P.ohr oder Schlauch aus PTFE 49 mit feinem Kanal

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umgeben, der auf eine gewisse Länge in den Behälter 45 hineinragt und den Draht zwischen dem Behälter 45 und einem weiteren Behälter 51 aus PTFE schützt. Außerdem verhindert das Rohr bzw. der Schlauch 49 den Verlust von Wasserstoff längs des Drahtes 47- Der Palladiumdraht 47 überragt den Kopf des Behälters 51, was auch für einen Platindraht 52 gilt, der an einen Platinzylinder 53 angeschlossen ist. Eine kleine Batterie (nicht dargestellt) liegt zwischen den Drähten 47 und 52, und durch ständige Elektrolyse eines Elektrolyten 54 wird Wasserstoff freigesetzt, den der Draht 47 mit einer Geschwindigkeit zu absorbieren vermag, die im wesentlichen gleich der Desorption aus dem Draht auf seiner ganzen Länge, doch hauptsächlich in dem Behälter 45 ist. Luftöffnungen sind vorgesehen, um Sauerstoff aus dem Behälter 51 entweichen zu lassen. Somit wird bei der Einrichtung gemäß Fig. 6 die Wasserstoffkonzentration auf der erforderlichen Höhe konstant gehalten durch ständige Absorption von Wasserstoff in dem Behälter 51. Potentialmessungen zur Ermittlung des pH-Wertes erfolgen natürlich zwischen dem Draht 47 und der Bezugselektrode.

Es hat sich gezeigt, daß das Palladiumhydrid außer zur Messung von pH-Wert en auch dazu dienen kann, die Konzentration einiger anderer Ionen zu messen. So kann die Palladiumhydrid-Elektrode zum Beispiel für Kalzium-, Magnesium-, Strontium- und Yttriumionen in einer wässrigen Lösung empfindlich gemacht werden, indem der Palladiumdraht oder der Palladiumzylinder mit einer Mischung einer Fettsäure und ihres Salzes des Ions, dessen Konzentration gemessen werden soll, überzogen wird.

Eine für Kalzium empfängliche ionenselektive Elektrode ist in Fig. 7 gezeigt, wo ein fester PTEE-Körper 55 Längsnuten 56 sowie Gewindegänge 57 aufweist, die in einen Teil 58 von reduziertem Durchmesser eingeschnitten sind. Ein dünner Überzug

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einer geschmolzenen Mischung von 50% Stearinsäure und 50% Kalziumstearat wird mittels Pinsel auf den PTFE-Formling aufgetragen. Die Gewindegänge in dem Formling tragen dazu bei, die Mischung nach dem Erkalten festzuhalten. Alsdann wird ein von einer Schraube 61 durch die eine Nut abwärts verlaufender Palladiumdraht 59 in die Gewindegänge und wieder aufwärts um den Teil 58 diagonal zu den Gewindegängen gewickelt und durch die andere Nut 56 zu einer Schraube 62 geführt. Mit der Mischung wird dann der Palladiumdraht an den Kreuzungen der hin- und zurückführenden Drähte überzogen, dagegen werden die anderen Stellen des Palladiumdrahtes unbedeckt gelassen. Doch wird der Draht unter Zugspannung aufgewickelt, so daß der Hauptteil des Drahtes in die Mischung eingebettet ist. Die Regeleinheit 13 dient dazu, den Widerstand des Drahtes zu messen, und der Draht kann mit Wasserstoff aus einer Elektrolyse in der zuvor beschriebenen Weise durch diejenigen Teile des Drahtes hindurch beladen werden, die nicht mit der Mischung bedeckt sind.

Eine derartige ionenselektive Elektrode kann für andere Ionen einfach dadurch empfindlich gemacht werden, daß andere Stearate verwendet werden, die das betreffende Ion anstelle von Kalzium in der Mischung enthalten.

Die Elektroden der Fig. 2 und 4 bis 6 können ebenfalls für andere Ionen mit Hilfe einer solchen Mischung empfindlich gemacht werden, was auch für die Elektrode der Fig. 3 gilt, aber bei der Einrichtung der Fig. 3 kann der Draht gänzlich mit einer Mischung überzogen werden, wo er sich auf der Außenseite des Körpers 17 befindet.

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Das Verhalten von ionenselektiven Elektroden, die auf Glaselektroden basieren, ist in einer Abhandlung beschrieben, die den Titel trägt "Alkaline Earth and Lanthanum Ion Electrodes of the Third Kind based on the Hydrogen Ion-Responsive Glass Electrode" und in dem "Journal of Electro-analytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry" Jahrgang 27 (1970) auf den Seiten 59 bis 67 veröffentlicht ist. Es ist anzunehmen, daß die Palladiumhydrid-Elektroden, die mit einer der oben beschriebenen Mischungen überzogen sind, in einer Weise arbeiten, die den ionenselektiven Elektroden in der obigen Abhandlung ähnelt.

Nunmehr wird die elektrische Regeleinheit 13 näher beschrieben. Gemäß Fig. 8a ist die Elektrode 10 aus Palladiumdraht über Relaiskontakte 86(b) mit dem Digitalvoltmeter bzw. pH-Messer 15 verbunden, dessen andere Seite an die Bezugselektrode 14 angeschlossen ist. Die Kontakte 86(b) werden in Abhängigkeit von einem Zeitgeber 66 für den Folgeablauf betätigt. Dieser schaltet den Messer zum Beispiel für drei Minuten ein und unterbricht ihn dann für zehn Sekunden. Dieser Zyklus wird fortlaufend wiederholt, um abwechselnd die pH-Messung und die Messung des Widerstands des Palladiums zu ermöglichen.

Die Kontakte 86(b) schließen in ihrer anderen Stellung den Kreis für die Messung des Widerstands des Palladiums, wobei diese Kontakte in Reihe mit der-Elektrode 10 aus" Palladiumdraht, einem Widerstand 68 und einer Batterie 69 liegen. Da die Spannung am Widerstand 68 von dem Strom aus der Batterie 69 abhängt, gibt diese Spannung den Widerstand des Palladiumdrahtes 10 an. Die Spannung am Widerstand 68 wird drei Detektorkreisen 71» 72 und 73 zugeführt. Wenn die Elektroden der Fig. und 5 oder ähnliche Elektroden, verwendet werden, sind der Widerstand 68 und die Batterie 69 nicht erforderlich. Die Spannung zwischen der Elektrode 10 und dem Zylinder 38 wird an die Detektoren 71, 72 und 73 über die Kontakte 86(b) angelegt.

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Der Detektor 71 liefert eine Ausgangsspannung, wenn die Spannung am Widerstand 68 unter einen Wert V^ (siehe Fig. 8b) dicht über der Grenzlinie 70 zwischen der ß-Phase und der (^a + ß )-Phase fällt, was bedeutet, daß das Palladium im Begriff ist, in die ß-Phase einzutreten. Wenn die Spannung am Widerstand 68 steigt, bedeutet dies einmal, daß das Palladium in die (^+ßy-Phase eingetreten ist, und wenn die Spannung weiter steigt, daß es die ^-Phase erreicht hat. Die Ct-Phase >ist die Phase, in der das Palladium für ein stetiges Potential ungenügend Wasserstoff enthält und die (^a+ß )-Phase ist die Phase, in der die Elektrode arbeiten soll.

Der Detektor 72 ist so eingestellt, daß er ein Ausgangssignal abgibt, wenn eine Spannung Vp (siehe Fig. 8b) erreicht ist, das heißt, wenn das Palladiumhydrid aus der (^+ß)-Phase in die α,-Phase gelangt.

Der Detektor 73 liefert ein Ausgangssignal, wenn die Spannung am Widerstand 68 auf den Wert V-* ansteigt, was bedeutet, daß das Palladiumhydrid bereits in die°^Phase eingetreten ist und das System sich nunmehr außerhalb der Grenzen eines brauchbaren Betriebs befindet.

Die Ausgänge der Detektoren 71 und 72 sind mit Kontakten 122(a) eines Relais verbunden, das durch die Ausgangsspannung eines bistabilen Kreises 74 betätigt wird. Wenn somit der Detektor

71 mit dem bistabilen Kreis 74 über die Kontakte 122(a) in Verbindung steht und der Detektor anspricht, wird der Detektor

72 durch die Kontakte 122(a) mit dem bistabilen Kreis 74 verbunden. Wenn die Spannung V₂ überschritten wird, wird der Detektor 71 erneut mit dem bistabilen Kreis 74 verbunden. Wenn der Detektor 71 gerade gearbeitet hat, geht der bistabile

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Kreis in einen Zustand über, in dem ein Funktionsschalter 75 eine Anzeigelampe betätigt, die anzeigt, daß das- Palladium sich in der ß-Phase befindet. Wenn der Detektor 72 gerade gearbeitet hat, geht der bistabile Kreis in seinen anderen Zustand über, in dem der Funktionsschalter 75 Kontakte 122(b) betätigt, die eine elektrische Stromquelle 77, in Fig. 8a als Batterie dargestellt, mit der Palladiumelektrode 10 verbindet, so daß zwischen der Elektrode 10 und der Hilfselektrode 12 Strom fließt, der das Palladiumhydrid mit Wasserstoff belädt. Gleichzeitig wird durch eine mit dem Funktionsschalter 75 verbundene Lampe angezeigt, daß die Beladung stattfindet.

Der Detektor 73 läßt eine Warnlampe aufleuchten, wenn die Spannung V-? überschritten wird, als Anzeige dafür, daß die Beladungsgeschwindigkeit nicht ausreicht, um die Wasserstoffverluste auszugleichen, und gesteigert werden sollte.

Das Anschließen der Batterie 77 erfolgt durch einen sechspoligen Wendeschalter 80, der ermöglicht, positive Impulse zur Reinigung der Elektrode 10 von Hand zu erzeugen, falls erforderlich. Ein veränderlicher Widerstand 90 ermöglicht eine Einstellung des Reinigungsstroms, der in der entgegengesetzten Richtung zum Beladestrom fließt.

Ein Transistor, der in Fig. 8a als veränderlicher Widerstand 79 dargestellt ist, wird durch einen Regelkreis 78 geregelt, um die Beladegeschwindigkeit zwischen den Elektroden 10 und 12 in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des Wasserstoffverlustes einzustellen. Die Verlustgeschwindigkeit wird abgetastet, indem die Spannung am Widerstand 68 differenziert wird.

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Die (Cf¹+." )-Phase erstreckt sich über einen reduzierten Bereich der Wasserstoffkonzentration in dem Palladium, wenn die Temperatur steigt. Obwohl somit die Änderung im Widerstand des Palladiums mit der Wasserstoffkonzentration nahezu linear über den größten Teil des interessierenden Bereichs verläuft, sollten die Spannungen, bei denen die Detektoren 71, 72 und 73 arbeiten, gemäß dem Temperaturbereich, in dem die Elektrode arbeiten soll, eingestellt werden.

In der grafischen Darstellung der Fig. 10 sind ,die Grenzen der ^a-Phase, ß-Phase und (^α+β )-Phase in bezug auf den normalisierten Palladiumdraht-Widerstand R/R_Q angegeben, worin R der Widerstand eines Palladiumdrahtes ist, der keinen Wasserstoff enthält.

Für eine typische Arbeitsfolge, wie nachstehend beschrieben, sei angenommen, daß diese mit dem Hydrid in der ß-Phase beginnt, der Detektor 71 anspricht und daher der Detektor 72 mit dem bistabilen Kreis Ik verbunden ist. Durch Desorption von Wasserstoff gelangt das Hydrid in die (^a+ß )-Phase, was die Vornahme von Messungen zuläßt, und dann in die α-Phase, wenn der Detektor 72 anspricht. Das Beladen beginnt nunmehr und wird fortgesetzt, jedesmal wenn die Kontakte 86(b) umschalten, bis der Detektor 71, der jetzt mit dem bistabilen Kreis Ik verbunden ist, erneut anspricht und der Zyklus von neuem beginnt. Falls die Geschwindigkeit des Beladens nicht ausreicht, um die ß-Phase oder die (ö+ß )-Phase zu erreichen, spricht der Detektor 73 an, und es kann eine Justierung der Zeitkonstante des Regelkreises 78 für das Beladen vorgenommen werden.

Die Anordnung der Fig. 8 wird zu Anfang geeicht , indem mittels Einstellungen auf Null- und Vollausschlag der Meßvorrichtung das Ansprechen der Einrichtung auf Lösungen von bekanntem pH-Wert einjustiert wird.

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Die verschiedenen Kreise der F±g. 8a sind mit mehr Einzelheiten in Fig. 9 wiedergegeben. Das Zeitwerk 66 für den Folgeablauf umfaßt einen bistabilen Kreis mit Transistoren 81 und 82, über Kreuz gekoppelten Ladenetzwerken 83 und 84 (mit je einem ¥iderstand von 4,7 Kiloohm und einem dazu parallelen Kondensator). In dem Netzwerk 83 hat der Kondensator den Wert von 0,047 Mikrofarad und in dem Netzwerk 84 hat der Kondensator den Wert von 1 Mikrofarad. Die Transistoren haben jeder einen Belastungswiderstand von 1,5 Kiloohm und einen Basisvorspannungswiderstand von 47 Kiloohm, der an einer Vorspannung von -6 Volt liegt. Die Basen der beiden Transistoren sind jede über eine besondere Diode (der Type EC401) mit einem Zeitgeber verbunden.

Der Zeitgeber 66 arbeitet durch Laden und Entladen eines Kondensators 85 von 100 Mikrofarad. Wenn die Relaiskontakte 86(a) eines Relais die geeignete Stellung einnehmen, lädt sich der Kondensator 85 auf über einen Feldeffekt-Transistor 87 (der Type MRN5454), einen veränderlichen Widerstand 82 und einen Widerstand 83 von 100 Kiloohn, bis ein Punkt erreicht ist, wo ein Unijunction-Transistor 88 (der Type 2N2646) leitend wird und der Kondensator 85 über einen Widerstand 89 von 100 0hm entladen wird. Die an dem Widerstand sich ausbildende Spannung wird über einen Widerstand 91 von 10 Kiloohm einem bistabilen. Kreis 81 zugeführt. Dem Transistor 88 ist ein Basiswiderstand 92 von 220 0hm zugeordnet.

Durch Anlegen des Impulses an den bistabilen Kreis wird ein Transistor 92 (der Type BF156) über einen Widerstand 93 von 3,9 Kiloohm durchgeschaltet, so daß ein Strom durch die Spule 86(c) eines Relais fließt, wodurch die Kontakte 86(a) umgeschaltet werden.

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Damit beginnt die Ladung des Kondensators über den Feldeffekt-Transistor 87 mit einer Geschwindigkeit, die durch ein veränderliches Potentiometer 95, und einen Widerstand 96 von 10 Kiloohm bestimmt wird. Auf diese Weise schwingt der Zeitgeberkreis für den Folgeablauf, wobei der bistabile Kreis 81 vor- und rückgeschaltet wird und hierbei die Kontakte 86(b) in Fig. 8 betätigt werden. Die Rückschaltzeit des Kreises in die Zustände "Messen" und "Beladen" kann mit Hilfe der Wider-, ' stände 82 und 95 eingestellt werden.

Eine andere Form des Zeitgebers, die sich verwenden läßt, ist der Zeitgeber-Integrationskreis der Type NE555V.

Die Detektorkreise 71, 72 und 73 weisen den gleichen Grundkreis auf und deswegen wird nur der Detektor 71 ina einzelnen beschrieben. Ein Operationsverstärker 100' der Type LJVI710CM ist als Komparator geschaltet, dem die Spannung vom Widerstand an seinen nicht-umkehrenden Eingang zugeführt, wird. Eine Bezugsspannung wird dem nicht-umkehrenden Eingang von einem voreingestellten Potentiometer 101 von 1 Kiloohm zugeführt, das in Reihe mit einem Widerstand 102 von 4,7 Kiloohm an der Klemme für -6 Volt einer Stromquelle 103 liegt. Weitere den Detektoren zugeführte Spannungen sind in Fig. 9 angegeben. Der Ausgang des Komparators 100 ist über einen Widerstand von 1 Kiloohm mit der Basis eines Transistors 105 der Type BC108 verbunden. Ein Basisvorspannungswiderstand 106 von 100 Kiloohm liegt zwischen der Basis des Transistors 105 und der O-Volt-KI^emme der Spannungsquelle. Ein Widerstand 107 von 1,5 Kiloohm ist zwischen die 12-VoIt-Klemme der Stromquelle und den Kollektor des Transistors 105 als Lastwiderstand geschaltet und die an diesem Widerstand auftretende Spannung ist über einen Kondensator 108 von 2200 Picofarad an die Kontakte 122(a) gelegt.

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Der Detektor 72 ist in der gleichen Weise mit den Kontakten 122(a) gekoppelt, aber in dem Detektor 73 ist der Ausgang des Transistors 105' über eine rote Warnlampe 109 mit der 12 Volt-Klemme verbunden, um anzuzeigen, wenn die Beladegeschwindigkeit zu langsam ist.

Anstatt drei Operationsverstärker LPT710CN zu verwenden, können zwei dieser Verstärker durch einen integrierten Kreis der Type SN72720 ersetzt werden, der zwei Operationsverstärker einschließt.

In dem Kreis 78 wird die Spannung am Widerstand 68 differenziert durch einen veränderlichen Kondensator 112 und einen Operationsverstärker 113 der Type 741 mit einem veränderlichen Rückkopplungswiderstand 114. Die Ausgangs spannung des Verstärkers 113 wird über einen veränderlichen Widerstand 116 einem Transistor 115 zugeführt. Dieser Transistor und sein Emitterwiderstand 117 bilden den Widerstand 79 der Fig. 8. Somit hängt der zwischen den Elektroden 10 und 12 fließende Strom von der an die Basis des Transistors 115 gelegten Spannung ab, die ihrerseits durch das Differential der Spannung am Widerstand 68 bestimmt ist.

Der Ausgang des bistabilen Kreises 74 ist über einen Widerstand 120 von 3,9 Kiloohm mit der Basis eines Transistors der Type D42C3 verbunden. Der Kollektor dieses Transistors ist an die Spule 122(c) eines Relais angeschlossen, das die beiden bereits erwähnten Kontaktsätze 122(a) und 122(b) besitzt. Die Kontakte 122(a) sind an den Eingang des bistabilen Kreises angeschlossen, um den Ausgang entweder des Detektors 71 oder des Detektors 72 abwechselnd mit dem bistabilen Kreis 74 zu verbinden. Die Kontakte 122(b) dienen dazu, die Palladiumelektrode zu beladen, wenn der Detektor 71 auslöst. Gleichzeitig wird .eine

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Lampe 123 eingeschaltet, um anzuzeigen, daß der Wasserstoffgehalt des Palladiums für die Vornahme von Messungen ausreicht. Die Kontakte 122(b) schalten außerdem eine Lampe 124 ein, wenn der Detektor 72 auslöst, um anzuzeigen, daß die Palladiumelektrode mit Wasserstoff beladen ist.

Wenn eine der Lampen 123 und 124 eingeschaltet ist, können Messungen vorgenommen werden, da das Hydrid sich in der (αϊ+β )-Phase oder soeben zeitweilig in der ö-Phase oder der ß-Phase he-. findet. Wenn die Lampe 109 eingeschaltet ist, können keine Messungen vorgenommen werden.

In Fig. 8 können die Batterie 77 und der Schalter 80 durch einen Impulsgenerator ersetzt werden, der sowohl negative Beladungsimpulse als auch positive Reinigungsimpulse erzeugt, jedesmal wenn die Kontakte 122(b) geschlossen werden. Die für die Reinigung erforderliche Impulsgeschwindigkeit hängt von dem notwendigen Ausmaß der Reinigung und daher von dem Elektrolyten ab. Gewöhnlich sind positive Impulse mit einer Geschwindigkeit zwischen einem in der Sekunde und einem in einigen Minuten ausreichend. Diese Impulse bewirken zusätzlich zum Erneuern des Wasserstoffs und zum Reinigen der Elektrode ein Entfernen von Sauerstoff und ein Entfernen von reduzierbaren Ionen in der oben beschriebenen Weise.

Als Alternativlösung kann ein Handschalter (nicht dargestellt) in Reihe mit der Batterie 77 angeordnet werden, um die Beladung durchführen zu können, wenn die Lampe 124 leuchtet, mit Hilfe einer Reihe von Impulsen, die von Hand durch intermittierende Betätigung des Schalters erzeugt werden.

Wenn bei der Anordnung der Fig. 8 der Detektor 73 und die Lampe 109 anzeigen, daß die Beladegeschwindigkeit unzureichend ist, können der Kondensator 112 und der- Widerstand 114 verändert werden, üin die Beladegeschwindigkeit durch Verändern der Zeit-

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konstante des Differenzierungskreises zu steigern. Jedoch können Hilfsmittel vorgesehen sein, um diese Änderung automatisch in Abhängigkeit von der Ausgangsspannung des Detektors 73 auszuführen.

Obwohl einige Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben sind, läßt sich die Erfindung ohne weiteres auf zahlreichen anderen Wegen verwirklichen. So können, wie erwähnt, die Elektroden der Fig. 4 und 5 in der ß-Phase arbeiten, was nützlich ist, wenn ein Elektrodenpotential Null gefordert wird. Für ein.-gegebenes Elektrodenpotential ist der Bereich der Wasserstoffkonzentration verhältnismäßig klein und daher muß die Wasserstoffkonzentration sorgfältig geregelt werden. Die Potentialdifferenz zwischen dem Zylinder 38 und der Elektrode 10 gestattet eine genaue Regelung, doch sind verschiedene Einstellungen für die Spannungen, bei denen die Detektoren 71, 72 und 73 arbeiten, erforderlich. Stattdessen kann eine abweichende Detektorkreisanordnung,, wie auch bei den anderen Elektroden, verwendet werden.

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Claims

-25- 24343T8

Pa t ent anaprüc he.

1 Λ Einrichtung zur Messung der Konzentration eines "bestimmten Ions in einer Flüssigkeit mit Hilfe einer ionenselekt.iven Elektrode, die ein Hydrid bildendes Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorrichtung (12,. 41 - 43, 51 - 53) zur Zuführung von Wasserstoff zu dem Metall und eine Regelvorrichtung (13) zur Regelung der Wasserstoffzuführung zu dem Metall vorgesehen sind, die die Wasserstoffkonzentration in dem Metall "beim Betrieb in · einem vorbestimmten Bereich halten, derart /dass das Elektrodenpotential konstant bleibt, wenn es in einer lösung von konstanter Konzentration des betreffenden Ions gemessen wird.
2.) Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Elektrode-(10) Palladium, Yttrium, Zirkonium, Titan oder Vanadium oder eine Legierung von zwei oder mehreren dieser Metalle ist.
3.) Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungsvorrichtung eine Ausrüstung (12, 41 - 42, 51 - 53) zur Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse aufweist.
4.) Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung (12) zeitweilig einen Elektrolyten (11), dessen Ionenkonzentration gemessen werden soll, zu elektrolysieren vermag.

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5.) Einrichtung nach Anspruch 3, 2434318

dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungsvorrichtung eine Wasserstoffquelle (41-43, 51-53) sowie Leitungsmittel (26, 40, 49) für die Zuleitung des Wasserstoffs von der Quelle zu dem Metall der Elektrode aufweist.
6.) Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffquelle eine Ausrüstung (41-43, 51-53) zur Elektrolyse eines von dem Elektrolyten, dessen Ionenkonzentration gemessen werden soll, unterschiedlichen Elektrolyten aufweist.
7.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelvorrichtung Hilfsmittel (51-53) für eine derartige Regelung der Zuführungsvorrichtung aufweist, daß der Wasserstoff dem Metall mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die den Wasserstoffverlust aus dem Metall im wesentlichen ausgleicht.
3.) Einrichtung nach einem der Ansprüche;1 bis 6, da· durch gekennzeichnet, daß die Regelvorrichtung eine Überwachungsvorrichtung (68, 69, 711 72, 73) zur Ermittlung der Wasserstoffkonzentration in dem Metall der Elektrode und Hilfsmittel (75, 78, 122) zur Regelung der Zuführungsvorrichtung im Einklang mit der ermittelten Konzentration aufweist.
9.) Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachungsvorrichtung den elektrischen Widerstand des Metalls der Elektrode zu messen vermag.

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10.) Einrichtung nach, einem der Ansprüche 1 "bis 9, mit einer Elektrode als Bestandteil der Zufübungsvorrichtung oder einer weiteren Elektrode,

dadurch. gekennzeichnet, daß die Regelvorrichtung Hilfsmittel (77, 80) zum zeitweiligen Anlegen von Impulsen an die ionenselektive Elektrode, die positiv in' bezug auf die Elektrode der Zuführungsvorrichtüng oder die weitere Elektrode sind, aufweist.
11.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein inerter länglicher Hohlkörper (17) vorgesehen ist, der auf seiner Außenseite mit die ionenselektive Elektrode "bildendem Palladiumdraht umwickelt ist.
12.) Einrichtung nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Bezugselektrode (H) in dem länglichen Hohlkörper (17) und eine poröse Verbindung (18) zwischen dem Innern und der Außenseite des Hohlkörpers vorgesehen sind.
13.) Einrichtung nach Anspruch 11,
dad u r ch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper (17) eine Hilfselektrode (12) und einen Teil eines Metallgliedes enthält, von dem ein weiterer Teil die ionenselektive Elektrode bildet.
14.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Elektrode die Form eines Rohrs (30) hat, das an einem Ende verschlossen ist und an dem anderen Ende mit der Zuführungsvorrichtung zwecks Einleitens von Wasserstoff ins Innere des Rohrs zu verbinden ist.

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15.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 "bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der ionenselektiven Elektrode wenigstens teilweise axt der Mischung einer Säure und eines Salzes der Säure überzogen
16.) Einrichtung nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, .daß die Säure Stearinsäure und das Salz ein Salz der Stearinsäure mit einem der Ionen Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Ba⁺⁺, Y⁺⁺ und La⁺ ist.
17.) Verfahren zur Messung der Konzentration eines bestimmten Ions in einer Flüssigkeit durch Messen des elektrischen Potentials zwischen einer Bezugselektrode und einer ionenselektiv, en Elektrode, die ein Hydrid bildendes Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff dem Metall der Elektrode mit einer derart geregelten Geschwindigkeit zugeführt wird, dass die Wasserstoffkonzentration in dem Metall in einem konstanten Bereich gehalten wird, in dem das Elektrodenpotential konstant bleibt, wenn es in einer Lösung von konstanter Konzentration des betreffenden Ions ge messen wird.
18.) Ionenselektive Elektrode als Hilfsmittel zur Messung der Ionenkonzentration in einer bestimmten Lösung oder einer be stimmten G-ruppe von Lösungen, die ein Metallhydrid mit einem Wasserstoffanteil einschließt, der das Elektrodenpotential während eines für die Vornahme von Messungen ausreichenden ZeitIntervalls konstant zu halten vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydrid der Elektrode mit einem Überzug versehen ist, der eine Mischung einer Säure und des Salzes der Säure mit dem Ion, dessen Konzentration gemessen werden soll, aufweist, wobei die Säure und das Salz in der bestimmten Flüssigkeit oder G-ruppe von Flüssigkeiten unlöslich sind. ReNeu/Pi.

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