DE2711989C2

DE2711989C2 - Elektrochemische Bestimmung von SchwermetaUen in Wasser

Info

Publication number: DE2711989C2
Application number: DE2711989A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. Kellermann; Herbert Nischik; Ferdinand V. Prof. Dr. Sturm
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1980-04-30
Also published as: FR2384257B2; NL7801162A; FR2384257A2; BE864913A; US4146436A; IT7821081A0; IT1113064B; GB1576984A; DE2711989B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von Schwermetallen in Wasser durch Abscheidung der Metalle an einer Festelektrode unter dem Einfluß einer konstanten negativen Gleichspannung, wobei das die Metalle enthaltende Wasser eine Zeit lang unter konstanten Strömungsbedingungen mit der Festelek-

2ί trode in Berührung gebracht wird, und nachfolgende Auflösung der Metalle durch anodische Oxidation, wobei sich Abscheidungs- und Auflösungsvorgang ständig wiederholen. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten

J" Verfahrens.

Im Rahmen des Umweltschutzes kommt der Überwachung der industriellen Abwässer, insbesondere bezüglich des Schwermetallionengehaltes, vor Eintritt in eine biologische Kläranlage große Bedeutung zu,

J3 da eine Vergiftung des Belebtschlammes, d. h. eine Hemmungdes biochemischen Abbauprozesses, durch Schwermetallionen zu einem lang andauernden Ausfall der Kläranlage führen kann. Schwermetallionen, wie die von Kupfer, Zink, Cadmium und Blei, können auf Grund ihrer Giftigkeit darüber hinaus eine Schädigung der in Gewässern vorhatidenen Lebewesen hervorrufen.

Schwermetallgehalte lassen sich nach verschiedenen elektrochemischen Methoden bestimmen. Bei ge-

■r. ringen Konzentrationen eignen sich hierzu besonders die polarographischen Verfahren (vgl.: R. Neeb, »Inverse Polarographie und Voltammetrie«, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr.. 1969, Seiten I bis 5). Bei der Polarographie werden unter Verwen-

'.Ii dung einer Arbeitselektrode, insbesondere einer Quecksilber-Tropfclektrode, einer Gegenelektrode und einer Bezugselektrode die Mctallioncn reduziert und an der negativen Arbeitsclektrode abgeschieden. Das Potential der Arbcitselektrodc wird dabei mit de-

*>". finierter Geschwindigkeit verändert und der Diffusionsgrenzstrom zur Metallbestimmung herangezogen. Bei der sogenannten inversen Polarographic wird vor der eigentlichen Bestimmung eine Anreichcrungselektrolyse durchgeführt, wobei die zu bestim-

wi menden Metallionen an Elektroden konstanter Oberfläche bei Potentialen abgeschieden werden, die negativer sind als die Halbstufcnpotentiale. Die Menge des abgeschiedenen Metalls hängt dabei hauptsächlich von der Konzentration und der Elek-

h'i trolysedauer sowie gegebenenfalls von den Rührbedingungen ab. Wird anschließend an die Abscheidung das Potential der Arbcitselektrodc mit definierter konstanter Geschwindigkeit /ti anodischen Werten

verändert, so wird das Metall bei einem bestimmten Potential zum Teil wieder anodisch oxidiert und aufgelöst. Im Scromverlauf zeigt sich dies in einem Peak, der zur Auswertung gelangt.

Diese polarographischen Methoden zeigen zwar eine hohe Genauigkeit und eine große Empfindlichkeit, sie erfordern aber einen größeren Aufwand und sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Für die Bestimmung ist hierbei -nämlich eine Elektrolytflüssigkeit definierter Zusammensetzung, d. h. mit bestimmter Leitfähigkeit und einem bestimmten p_H-Wert, erforderlich, dem zu untersuchenden Wasser müssen deshalb Zusätze beigegeben werden, wie Leitsalze und Komplexbildner. Darüber hinaus ist dabei auch auf Temperaturkonstanz zu achten. Ferner ist die Erzeugung eines definierten stationären Quecksilbertropfens vor jeder Bestimmung erforderlich. Da die Erzeugung eines derartigen Tropfens nicht zu automatisieren ist, eignen sich die polarographischen Verfahren kaum für einen automatischen Betrieb, der beispielsweise bei der Überwachung von Abwässern und Gewässern zweckmäßig ist. Schließlich wird bei diesen Verfahren auch Quecksilber verbraucht und die Elektroden weisen nur eine kurze Lebensdauer auf.

Bei einem aus der US-Patentschrift 3904487 bekannten voltammetrischen Verfahren zur Bestimmung von Spurenmetallen werden ebenfalls Quecksilberelektroden benutzt und zwar in Form von Festelektroden, bei denen sich auf der inneren Oberfläche eines Elektrodenkörpers aus Graphit ein Quecksilberfilm befindet. Bei diesem Verfahren werden die Metalle, d. h. Zink, Cadmium, Blei und Kupfer, unter dem Einfluß einer konstanten negativen Gleichspannung, d. h. bei einem Potential von — 1,4 V (gemessen gegen eine Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode), abgeschieden, dann wird das Potential stetig bis auf +0,5 V erhöht, wobei die Metalle bei diskreten Werten wieder aufgelöst werden. Während der Metallabscheidung und -auflösung strömt die metallhaltige Probenlösung mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit an den beiden Elektroden vorbei. Abscheidungs- und Auflösungsvorgang können sich wiederholen, wobei aber die Probenlösung jedesmal erneueri werden muß. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß damit keine wartungsarme Bestimmung erfolgen kann, da die EleHrodenoberfläehe, d. h. die Quecksilberschicht, vor jeder Messung neu geschaffen werden muß. Weiterhin ist damit der Nachweis und die Bestimmung von Quecksilber nicht möglich und darüber hinaus fällt bei dieser Methode quecksilberhaltiges Wasser als Abfallprodukt an, da der Quecksilberfilm nach der eigentlichen Metallbestimmung ebenfalls oxidiert und damit vom Elektrodenkörper entfernt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von Schwcrmetallen in Wasser der eingangs genannten Art - durch Abscheidung der Metalle an einer Festelektrode unter dem Einfluß einer konstanten negativen Gleichspannung und nachfolgende Auflösung der Metalle dureh anodisehe Oxidation - derart auszugestalten, daß es zur automatischen und wartungsarmen Bestimmung, Registrierung und Überwachung der Schwermctallc in Wässern verwendet werden kann. Dabei sollen gleichzeitig clic Schwierigkeiten vermieden werden, die siel·, bei der Verwendung von Quecksilberelektroden ergeben.

Dtes wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Metalle an einer Platinmetallelektrode abgeschieden werden, daß nach der Abscheidung der Metalle das Wasser durch eine Elektrolytlösung ersetzt Wird und daß die abgeschiedenen Metalle durch sprunghafte Änderung der negativen Gleichspannung in eine konstante positive Gleichspannung wieder aufgelöst werden, wobei die zur Auflösung aufzuwendende elektrische Ladung ermittelt und daraus die Konzentration bestimmt wird, und daß Zeitdauer und Größe der Gleichspannung sowohl bei der Abscheidung als auch bei der Auflösung de Metalle stets konstant gehalten werden.

Unter den Platinmetallen werden die Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin verstanden, d. h. die Elemente mit den Ordnungszahlen 44 bis 46 und 76 bis 78 des Periodischen Systems der Elemente.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist von beson- -° derem Vorteil, daß auf eine Aufbereitung des zu untersuchenden Wassers verzichtet werden kann, d. h. dem Wasser müssen keine Zusatz öeigefügt werden, um eine bestimmte Leitfähigkeit und ..inen bestimmten p_H-Wert einzustellen. Ferner erfolgt auch keine -' Beseitigung oxidierbarer oder reduzierbarer organischer Substanzen. Im Vergleich mit der polarographischen Methode wird beim erfindungsgemäßen Verfahren lediglich bei der Auflösung der Metalle eine Elektrolytflüssigkeit definierter Zusammensetzung verwendet, die Abscheidung dagegen wird direkt im zu untersuchenden Wasser vorgenommen. Der Vorteil, der sich bei dem Verzicht auf eine Aufbereitung des Wassers ergibt, besteht insbesondere in einer Ersparnis an Zeit und Aufwand. So liegt beispielsweise Jj dem Bedienungspersonal einer Kläranlage innerhalb kürzester Zeit die Meldung über das Vorhandensein von Schwermetallen im Wasser vor, so daß ohne Zeitverlust entsprechende Gegenmaßnahmen eingeleitet werden können.

•>o Durch die Verwendung einer Elektrolytflüssigkeit während des Auflösungsvorganges werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die störenden Einflüsse ausgeschaltet, die sich insbesondere bei der Anwesenheit oxidierbarer organischer Substanzen, die in kom- «5 munalen Abwässern vorhanden sind, ergeben können. Beim Vorliegen derartiger Stoffe würde sich nämlich ein zu hoher Ladungswert ergeben und darüber hinaus wäre der Ladungswert auch nicht konstant, da der auf der Oxidation der organischen Stoffe beruhende An-5" teil abhängig ist vom Gehalt des Abwassers an diesen Stoffen. Zweck der genannten Verfahrensmaßnahme ist somit weniger die Bereitstellung einer Lösung mit einem bestimmten Elektrolytgehalt und damit ausreichender Leitfähigkeit, sondern vielmehr die Aus-.v-.hal'.uiig des störenden Einflusses von im Abwasser enthaltenen Schmutzstoffen.

Neben den vorelehend genannten Vorteilen zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch aus, daß es nicht die Einhaltung einer konstan- «»ten Temperatur erfordert. Es eignet sich deshalb insbesondere für wartungsarme, automatisch arbeitende Mebstationen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist «;s «vesentich, daß bc ι der Abscheidung das die Metalle enthalte ende Wasser unter konstanten Strömungsbedingun- ;en mit der l'cstelektrode in Berührung gebracht wird. Unter konstanten Strömungsbedingungen werden dabei die Bedingungen verstünden, daß die Strömung-

geschwindigkeit der Flüssigkeit konstant ist und die geometrische Anordnung der Arheitselcktrodc in der Meßzelle gleich bleibt. Eine zusätzliche Möglichkeit zur Einstellung reproduzierbarer Beströmungsliedingungcn an der Arbeitsclcktrode besteht in einer Bewegung der Elektrode selbst, beispielsweise in der Verwendung von mit konstanter Frequenz vibrierenden oder mit konstanter Umdrehungsgcsclr.vind-.gkeit roticrendeii F-'1cktrodcn. Die konstanten Strom ;ingsbedingungen sind beim erfindungsgemäßen Verfahren deshalb wichtig, weil sich bei einem Antrat.sport der Mctallioncn aus der Lösung an die Eloktmili.· iliein auf Grund des Konzentrationsgradienten. J Ii ohne Strömung, keine reproduzierbaren Abscheidebedingungen und damit keine reproduzierbaren Meßwerte ergeben würden. Alle zufälligen Erschütterungen der Mcßzelle sowie Temperatur- und Dich[eun terschiede wurden nämlich zu einer unkontrollierbaren Konvektion führen, die die Ausbildung einer

L-ntKtnnlpn Oif f iici/t«ii.-c^liii-1it<l;/<L'»» cl>\rl Al·*,

Im Vergleich zu den polarographischeri Verfahrei erfolgt beim erfindiingsgcmäßen Verfahren die an odische Oxidation nicht stetig, sondern durch ein< sprunghafte Änderung der Spannung, wc hei die he der Abscheidung herrschende konstante negativ« Gleichspannung durch eine konstante positiv« Gleichspannung ersetzt wird. Darüber hinaus gelang heim erfindungsgemäßen Verfahren nicht die Höhl eines Peaks im Stromvcrlauf zur Auswertung, soiulen clic zur Auflösung der Metalle aufzuwendende elek frische Ladung, die vorteilhaft mittels eines Integra tors ermittelt und dann registriert wird. Die Kon/.cn trationshcstimmung erfolj¹¹ dann durch einen Ver gleich mit Hichkurven.

Im Gegensatz zu den Hg-Fi Ie kt rode η der bekanntet Verfahren werden beim erfindungsgemaßen Verfall ren an der F'cstelektrodc die Metalle vollständig oxi elicit. Auf diese Weise tri'l kein zusätzlicher Fehle auf. wie dies bei der Verwendung flüssiger Filcktrodci

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durch Überlagerung einer reproduzierbar einstellbaren Strömungsgrenzschicht kann die Dirfusionsschicht reproduzierbar ausgebildet werden. Um eine möglichst hohe Fimpfindlichkcit zu erzielen, soll die Diffusionsschicht darüber hinaus so klein wie möglich sein. Dies kann vorteilhaft dadurch erreicht werden, daß die aktive Oberfläche der Arbeitselektrodc kräftig beströmt wird.

Die heim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Strömungsbedingungen können auf verschiedene Weise erreicht werden. So kann, insbesondere bei kontinuierlicher Probenentnahme, das Wasser stetig an der Arheitselektrode vorbeiströmeri. wodurch sich der Meßwert durch Mittelung über die gesamte Reduktionszeit ergibt. Das Wasser kaum dabei an der F-Iektrode - einmal - vorbeigeführt werden, es kann aber auch in einem geschlossenen Kreislauf umgewälzt werden, beispielsweise mittels einur Förderpumpe. Vorzugsweise werden die konstanten Strömungsbedingungen jedoch in der Weise eingestellt, daß die in einer Meßzclle enthaltene Flüssigkeit, d. h. das zu untersuchende Wasser, kräftig i'.erührt wird. Diese Methode kommt insbesondere bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise in Betracht. Schließlich können die beiden vorstehend gerannten Verfahrensweisen auch kombiniert werden, weis sich insbesondere bei kleinen Meßzellen empfiehlt.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens besteht vorzugsweise aus einer mit Zu- und Abführungsleiturigen für das, ;tu uniersuchende Wasser bzw. die Elektrolytlösung versehenen, eine Arbeitselektrode aus einem Platinmetall und eine Gegenelektrode enthaltende Meßzelle und Mitten zur Vorgabe einer Abscheide- und einer Auflösespannung sowie zur Ermittlung der zur Metallauflösung erforderlichen elektrischen Ladung.

Eine derartige Vorrichtung zeichnet sich demnach durch einen vereinfachten Aufbau aus, da in der Meßzelle lediglich zwei Elektroden benötigt werden und die Elektroden über lange Zeit arbeiten, ohne justiert werden zu müssen. Der Verzicht auf eine Bezugselektrode bietet den weiteren Vorteil, daß damit Störungen entfallen, die durch eine Beeinträchtigung der Bezugselektrode durch die Wasserprobe hervorgerufen werden könnten. Infolge der Verwendung von lediglich zwei Elektroden wird beim erfindungsgemaßen Verfahren nicht polentioslalisch, sondern mit einer konstanten Spannung gearbeitet.

Fall ist. Die kontinuierliche Bestimmung der Arbeits elektrode beim erfindungsgemäßen Verfahren biete darüber hinaus den Vorteil, daß auch bei längerei McLlpunktfolgcn eine Mittelung der Metallgehalt über die Zeit der kathodischen Abscheidung erhaltet weiden kann. Bei diskontinuierlicher Probenenl nähme, wie dies bei den bekannten Verfahren der Fa ist. kann dagegen lediglich ein Augenblickswert fest gehalter werden.

Im Vergleich zu dem au·· der US-Patcntschrif 3904 4S7 bekannten Verfahren bietet das erfindungs gemäße Verfahren ferner den Vorteil, daß es auc die Bestimmung von Quecksilber erlaubt, was insbe sondere zum Zwecke der Umweltübcrwachung vo Bedeutung ist, und daß kein die Umwelt belastende Quecksilber anfällt. Darüber hinaus benötigt das er findungsgemäße Verfahren keine Bezugselektroden die erfahrungsgemäß gewartet werden müssen, um es arbeitet demzufolge wartungsfrei. Ferner erfolgt be diesem Verfahren eine Summenbestimmung der Me talle. wodurch sich eine sehr einfache Auswertung auch durch die Automaten, ergibt. Im Gegensatz dazi ist die Auswertung einzelner Peaks, wie dies beim be kannten Verfahren der Fall ist, sehr kompliziert um zeitraubend. Bei diesem Verfahren macht sieh ferne noch nachteilig bemerkbar, daß die Probenlösung unc die Quecksilber-Plattierungslösung zur Entfernun, des Sauerstoffes mit Stickstoff bespült werden müssen was bekanntermaßen längere Zeit in Ansprucl nimmt. Außerdem dürfte das bekannte Verfahren Ie diglich zur Untersuchung von Meer- bzw. Seewasse brauchbar sein, das relativ sauber ist, währen.' siel das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere fü Abwässer eignet, die im allgemeinen stark verunrei nigt sind.

Die Verwendung von Platinelektroden für voltam metrische Zwecke ist zwar an sich bekannt (vgl.: R Neeb, a.a.O., Seite 102), dabei ergeben sich abe bislang erhebliche Schwierigkeiten bezüglich der Reproduzierbarkeit. Zur Sicherstellung der Reproduzierbarkeit muß die Elektrodenoberfläche vor jedei Messung durch eine aufwendige Vorbehandlung in ei nen definierten Zustand gebracht werden. Eine deirar tige Vorbehandlung bei Platinelektroden schließt beispielsweise folgende Schritte ein:

- anodische Oxidation in Perchlorsäure HClO₄ be 500 μΑ

- Behandlung mit frisch bereitetem Königswasse

und nachfolgende sorgfältige Spülung nut Wasser

kathndisclic Reduktion bei 5IKl uA in mit Stickstoff entlüfteter Perchlorsäure
Lagerung bei Il V (gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode) in mil Stickstoff entlüfteter Perchlorsäure.

Line derart aufwendige Vorbehandlung der Platinb/w. P'iitinmelallclcklroden ist heim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Hei diesem Verfahren wird die Reprodu/ierbarkeit nämlich dadurch erreicht, daß Zeitdauer und Große der Gleichspannung sowohl bei der Reduktion als auch bei der Oxidation der Metalle während des Betriebes stets konstant bleiben. Bei diesem regelmäßigen Spannungsrhythimis. ili ι in einfacher Weise von einem Steuergerät vorgegeben werden kann, stellt somit jede Ahscheidephase samt der darauffolgenden Auflöse phase eine definierte Vorbehandlung der Arbcitselektrode für die nachfolgende Messung dar. Wichtig dabei ist. daß ein gleichförmiger ununterbrochener Spannungsrhythmus eingehalten wird. Fs hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, wenn die Arbeitselektrode bei Inbetriebnahme, d. h. vor dem eigentlichen Meßvorgang, für einige Zeit bereits diesem Spannungsrhythmus unterworfen wird.

Heim erfindungsgemäßen Verfahren findet die Abscheidung der Metalle vorzugsweise bei einer Spannung im Bereich etwa zwischen — 1 und -4 V statt, insbesondere im Bereich etwa zwischen —1.5 und — 2,5 V. Die Auflösung erfolgt vorzugsweise bei einer Spannung im Bereich etwa zwischen +0.5 und +3V, insbesondere etwa zwischen +0,X und +2V. Höhere Spannungen sollten im allgemeinen vermieden werden, da sich sonst die verstärkt auftretende Wasserelektrolyse störend bemerkbar machen könnte. Unter konstanter Spannung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Spannung verstanden, die bis zu ±2% vom vorgegebenen Wert abweichen kann.

Die Abscheidung der Metalle erfolgt im allgemeinen zwischen 10 Sekunden und I Stunde und zwar abhängig von der Konzentration der nachzuweisenden Metalle. Vorzugsweise werden die Metalle im Zeit-

Heim ciiindtingsgeniäßen Verfahren kann als Gegenelektrode besonders vorteilhaft ebenfalls eine Pia tinmctallclektrode verwendet und dabei dann nach jedem Meßvorgang die Funktion von Arbeils- und Gegenelektrode vertauscht werden. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die Gegenelektrode während der Abscheidephase jeweils oxidierend gereinigt und auf diese Weise besonders gut /rr Verwendung als Arbeitselektrode bei der nachfolgenden Messung vorbereitet wird. Ein derartiger alternierender Betrieb von Arbeits- und Gegenelektrode bietet verschiedene Vorteile. Es läßt sieh dadurch nämlich vermeiden, tlaß die Aktivität der Arbeitselektrode mit der Zeit abnimmt, was insbesondere durch den Einfluß von Quecksilber und anderen Inhibitoren der Fall sein kann und was durch die Tatsache bedingt ist. daß die Abscheidephase im allgemeinen langer andauert iils die Auflösephase. Der schädigende Einfluß von Metallen und Inhibitoren in Form organischer Substanzen, die sich als Kolloide auf der Elektrodenoberfläche absetzen, könnte zwar auch durch längere Oxidationszeiten oder besondere Reinigungsvorgiingc, insbesondere mechanischer Art. zwischen zwei Messungen beseitigt werden, derartige Maßnahmen würden jedoch zu einer Verlängerung des Meßvorganges führen, was nicht wünschenswert ist. Deshalb ist es vorteilhaft, erfindungsgemäß die Funktion von Arbeits- und Gegenelektrode nach jedem Zyklus zu vertauschen, weil hierbei neben dem Zeitgewinn noch die Tatsache hinzukommt, daß eine sehr intensive oxidierende Reinigung der Gegenelektrode erfolgt, wodurch schädigende Stoffe, wie Inhibitoren, von der Elektrodcnobcrfläche entfernt werden können. Weiterhin macht sich hierbei positiv bemerkbar, daß auch eine sehr exakte Quecksilberbestimmung möglich ist und daß die Mcßergebnissc für die anderen zu bestimmenden Schwermetall, wie Kupfer, durch die Anwesenheit von Quecksilberionen nicht beeinflußt werden.

Der alternierende Betrieb läuft beispielsweise etwa folgendermaßen ab. Nach dem Start wird die Meßzellc innerhalb von 10 Sekunden mit der Probenlösung gefüllt, danach erfolgt innerhalb von 5 Minuten die Ab-SCrCÜ

Beispielhaft sei hier eine Abscheidedauer von 5 min ■»"> bei einer Spannung von — 2 V genannt. Die Auflösung der Metalle erfolgt vorzugsweise im Zeitraum etwa zwischen 1 Sekunde und 1 Minute. Die Auflösung kann beispielsweise 60 see bei einer Spannung von + 1 V oder 45 see bei + 2 V dauern. >n

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Summenbestimmung der in Wässern vorhandenen Schwermetallionen. Durch Wahl geeigneter Abscheide- und Auflösespannungen ist es zwar auch möglich, die Metalle selektiv bzw. in Gruppen zu be- ί5 stimmen, in der Praxis reicht jedoch im allgemeinen die globale Bestimmung aus. Insbesondere in der Abwassertechnik, wenn beispielsweise die biologische Klärstufe vor Vergiftungen durch Schwermetallionen geschützt werden soll, liefert eine 5μπκτΐ6ηοε5ΐπη- bo mungdas wichtigste Kriterium für eine mögliche Störung.

Unter Schwermetallen werden allgemein Metalle verstanden, deren spezifisches Gewicht oberhalb von 5 liegt. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens t>5 werden insbesondere die in Abwässern häufig auftretenden Schwermetalle, wie Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Zinn, Quecksilber und Blei, bestimmt.

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zunächst die Arbeitselektrode ist. Während dieser Zeit wird die Elektrode II, die anfangs die Gegenelektrode ist. gereinigt. Im Verlauf des nachfolgenden eigentlichen Meßvorganges an der Elektrode I. d. h. bei der Metallauflösung unter Verwendung einer Elektrolytlösung, wobei - während ca. 45 see - an der Arbeitselektrode eine positive und an der Gegenelektrode eine negative Gleichspannung anliegt, kann an der Elektrode II bereits eine Metallabscheidung erfolgen. Um eine Verfälschung des Meßergebnisses der nachfolgender Messung durch eine derartige Abscheidung auszuschalten, wird vor der eigentlichen Abscheidephase an der Elektrode II eine kurze Nachreinigung zwischengeschaltet, indem an diese Elektrode - im Anschluß an den Auflöseprozeß an der Elektrode I - in Gegenwart der Elektrolytlösung kurzzeitig, d. h. etwa für 20 see, eine positive Gleichspannung (ca. + 1 V; angelegt wird. Daran schließt sich dann — unter Ersatz der Elektrolytlösung durch eine frische Probenlösung - ein neuer Abscheide-Auflösezyklus an, bei dem die Elektrode II zur Arbeitselektrode wird, während die Elektrode I als Gegenelektrode dient und im Verlauf der Abscheidung der Metalle an der Elektrode II oxidativ gereinigt

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wird. Nach dem anschließenden Meßvoruang an der Elektrode Il und tier Nachreinigung der Elektrode I wirtl these - in einem weiteren Zyklus dann wieder zur Arbi itselektrode. Hei einer derartigen alternierenden Betriebsweise ist es erforderlich, daß die Llektiotler) I und Il gleich aufgebaut sind, d h. aus dein gleichen Material, wie Platin, bestehen, und eine gleiche Oberfläche und Geometrie aufweisen und daß auch an neiden Elektroden die gleichen Strömungshetlingungcn vorherrschen. Die Umschaltung der Elektroden beim alternierenden Betrieb kann von dem Steuergerät vorgenommen werden, du* ;.ueh die mhistigen beim erfindungsgemal' -.¹Ii Verfahren erlordcrlkhcti Befehlssignale liefert.

Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen des erfintlungsgemäßen Verfahrens Ivw. tier Vorrichtung zut I) U ich füll rung dieses Verfahrens sind Gegenstand von I Intel anspriiehen

An Hand einifr Au4ührungsbeispiele und Figu-

Zur Erstellung von Eichkurven wurde »suithetisches Abwasser" hergestellt, inileni bestimmte Men gen an Schvvermetallsal/en zu Leitungswasser züge setzt w iirden. 'n (ig. 1 ist eine Anzahl von Eichkurven dargestellt, tue unter Verwendung von Kupfersal/Iösungen verschiedener Konzentration und bei unterschiedlicher Abscheidedauer erhalten wurden. Die Konzentration an Kupfer betrug /wischen 10 und 10 " mol Cu'' I. d. h. 2 bis 2 10 ' mval ( tr I. Die Leitfähigkeit derartiger Kupfcrsalzlösiinucn liegt /wischen 1.3 und 1.6 inS cm. Die (Reduktion wurtle bei einer Spannung von 1.5 V durchgeführt, die Oxidation hei +0.S V. Bei der Oxidation wurde als Llektrolytllüssigkeit eine 0.1 molare Na.SO ,-Lösung mit einem eingestellten p_H-Wert von 3.5 verwendet. Ais Arbeitselektrode diente eine Pt-F.lektrode mit ei ner Oberflache von 20 mm . In I ii:. 1 ist auf der Ordinate die Ladung (J in mAs aufgetrag η und auf der Abszisse die Cir ' -Konzentration c in mval I; die Kurven I 0 bis 15 gelten fur Reduktionszeiten von 0.5. I. 2. 3. 5 bzw. 10 Minuten.

Bei tier Untersuchung eines industriellen Abwassers ergab die polaroer:\?hisehe Aiialvse einen Gehalt von 5 10 ' mol Cir' (10 ^: mval) und 3.5 1(1 '' mol Ni"' (7 · 10 ' mval) pro Liter sowie einen Zinkgehait < 10 ' mol < 2 10 ' mval) pro Liter. Die Untersuchung entsprechend dem erfindungsgemiißcn Verfahren wurde bei einer Abscheidespannung von - 1,5 V (Dauer: 3 min) und einer Auflösespannung von +0,8 V durchgeführt. Bei der Metallauflösung wurde als Elektrolytflüssigkeit eine 0.1 molare Na₂SOj-Lösung mit einem p_H-Wert von 3,5 verwendet. Die Untersuchung ergab eine für die Metallauflösung aufzuwendende elektrische Ladung von ca. 0,7 mAs. Durch Vergleich mit der Kurve 13 nach Fig. 1 ergibt sich daraus ein Schwermetallionengehalt von 1,4 · U)'² mval/1. Die Abweichung zur polarographischen Methode beträgt demnach ca. —18%. Nach Zugabe von HP² mval Cr'/I zum Abwasser ergab sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Schwermetallionengehalt von 2,5 · 1(Γ^: mval/1 und eine Abweichung zum polarographisch ermittelten Wert von —8%. Untersuchungen an Kupfer, Cadmium und Blei enthaltenden Wässern erbrachten ähnliche Ergebnisse.

Bei der Überprüfung eines kommunalen Abwassers konnten weder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren noch polarographisch Schwermetallionen nachge-

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wiesen werden, d. h. die Sthwermetallioiieiikon/eniration lag unterhalb tier Nachweisgreii/e von II) ' bzw 10 ' mval I. Bei der Zugabe von lld' mval ( u I zu diesem Abwasser konnte die zugegebene Kupfermenge mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens nahezu quantitativ ermittelt werden: Die Abweichung betrug lediglich 5'J.

Diese Untersuchungen zeigen, daß sich das erfindiingsgeinäße Verfahren insbesondere dazu eignet, das ('berschreiten einer kritischen Schwermetall ionenkonzentration in Wässern anzuzeigen, und damit tlu¹ Moiilk'h k<-1⁽ L'irier ο inf.tchen. wartiingstrerjn. nahezu koniinuieilichen und automatischen Überwachung bietet

In I ; ü ."" is| scheinatisch eine Vorrichtung zur Durchluli! ιι;ιμ des eifituliiugsgemäUen Verfahrens dargestellt. Das /\i untersuchende Wasser wird -:'.i nächst in ein in I- ig. 2 nicht dargestelltes - Filter g'-pumpt. durch welches mechanische Verunreinigun-

Wasser in ein Uhcilaufgcfäß 20 und fließt von dort durch eii'c Leitung 21 in eine pneumatisch betriebene Kolbenbürette 22 Die Kolbenbürette erhält die Arbeitssignale von einem elektrisch betriebenen Schieher\entil 23. Durch eine Leitung 24 wird - mittels Preßluft (l)iuek: 3 bis N bai ) aus tier Kolbenbürette 22 das Wasser (Menge: 5 ml) in die Meßzelle 25 gedrückt.

Die Meß/eile 25 weist zwei Elektroden 26 und 27. eine Arheits- und eine Gegenelektrode, in Form von l'latindrähten (Durchmesser: ! mm) auf. die zusammen mit Zuleitungen in Epoxitl-Kuusthar/ eingegossen und tieren plane aktive Flächen geschliffen und poliert sintl Die Flüssigkeit in der Meß/eile kann mittels eines Magnetriihrers bewegt werden. Zur Erzeugung der erforderlichen konstanten Ströniungsbediiigungen kiim jedoch auch in tier Weise vorgegangen werden, d.iß das EIek!rodenpaar in eine Pumpe eingeführt wirtl und zwar mit sehr geringem Abstand zum Rotor bzw. zu den Rotorflügeln, beispn I weise in einem Abstand von etwa 0.3 mm. Weist die Pumpe <um Beispiel einen dreiflügeligen Rotor auf so bewegen sich bei einer Drehzahl von 2H00 Umdrehungen/min pro Sekunde 140 Rotorflügel an den aktiven Flächen der beiden Elektroden vorbei, d. h. die Elektroden werden außerordentlich stark bespült. Vorzugsweise wird dabei eine Pumpe verwendet, bei der ein Elektromotor den Rotor über eine Magnetkupplung antreibt, weil sich hierbei keine Probleme mit abzudichtenden Wellendurchführungen ergeben und die Vorrichtung somit über einen langen Zeitraum wartungsfrei betrieben werden kann. Der Ringmagnet sollte ferner hermetisch eingegossen sein, so daß das Wasser bzw. die Elektrolytflüssigkeit nicht mit Metallteilen in Berührung kommt; das Pumpengehäuse selbst bestellt aus Kunststoff, wie Plexiglas, die Rotorflügel sind aus Hartgummi. Eine derartige Meßzelle besteht beispielsweise aus einem zylinderförmigen Pumpenkörper (Durchmesser: 60 mm X 45 mm), auf den der Pumpenkopf (Durchmesser: 60 mm X 22 mm) aufgeschraubt ist. Die beiden Elektroden sind in den Pumpenkopf eingeschraubt.

Nach beendeter Metallabscheidung wird das Wasser durch eine Leitung 28 aus der Meßzelle 25 entfernt. Dies geschieht in der Weise, daß mittels einer - über ein Schieberventil 29 betätigten - Kolbenbürette 30 durch eine Leitung 31 Elektrolytflüssigkeit (Menge: 5 ml) in die Meßzelle eingebracht wird, bei-

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spie'swcisc eine HI 'molare NaC'l-Lösimg mit einem ρ,,-Wert voi, 3.5. Die Elektrolytflüssigkeit gelangt au, einem Vorratsbehälter 32 durch eine Leitung 33 in die Kolbenbürette 30; in der Leitung 33 isl ein Absperrventil 34 angeordnet. Nach der Metallaull.isung wird - in entsprechender Weise - die Eiektrolytflussigkeit wieder durch wäßrige l'robenlösung aus der Meß/eile 25 entfernt.

Als Schieberventile 23 und 29 werden 5-Wege-Ventile mit zwei Funktionen verwendet. Fiine - in Hg. 2 nicht dargestellte - Elektronik sorgt dafür, daß die Kolbenbürette 22 und 30 sowie der Ruhrnintor /ur richtigen Zeit betrieben werden und dall an den beiden Elektroden jeweils die gerade erforderlichen Spannungen anliegen. Die Anschlüsse für die Elek- ' tronik am Motor, an den Elektroden und an den .Schieberventilen sind in Fig. 2 mit e bezeichnet.

Die Oxidation, d. h. die MiMallauflösung. wird im allgemeinen-ebenso wie die Metallabseheidung - bei 'ιϊΓίΊΓΓιί'ηί'ί'Γ i'iüSSigkcii Vi/rgCiliiMm'iCi'i. Eine ί iin^i' keitsströmung ist aber nicht unbedingt erforderlich, so daß die / uiflösung der Metalle auch bei Elektroh I stillstand durchgeführt werden kann. Als Elektrolytlltissigkeit dient im allgemeinen eine wäßrige NiCl- oder Na,SO₄-Li)SUrIg, vorzugsweise mit einem (iehall etwa zwischen 10 ' und IO ' mol 1. Der ρ,,-Wert der Elektrolytflüssigkeit liegt zwischen 1 und 7. er beträgt vorzugsweise etwa 3 bis 4.

I meine Messung werden beim erfindungsgemaßeii Verfahren etwa 5 ml Elektr »lytflüssigkeit benotigt. Dies bedeutet, dall bei einer Dauer eines Meßzyklus zwischen (i und 7 Minuten im Verlaufe eines Monats - bei ununterbrochenem Betrieb - lediglich etwa ill bis 35 1 Hlcktroiytflüssigkeit verbraucht werden Hei einem entsprechenden Rlcktrolytvorrat ergibt sn.li also eine sehr lange wartungsfreie Betriebszeit. Der Zeitdauer von ca. 6 bis 7 Minuten liegt dabei eine Reduktionsdauer von 5 min zugrunde, bei der sich im allgemeinen eine ausreichende Empfindlichkeit ergibt. Wird eine erhöhte Empfindlichkeil verlangt, so muß die Reduktionszcit ausgedehnt werden. Soll dagegen die Meßpunktfolge möglichst kurz sein, so muß - auf Kosten der Empfindlichkeit - die Ri-dul·- tionszeit kürzer gewählt werden.

Die aktive Fläche der Elektroden, insbesondere diejenige der Arbeitselektrode, ist vorteilhaft plan ausgebildet. Bei der Arbeitselektrode beträgt diese aktive Fläche vorzugsweise ca. 0.8 mnv, d. h. es wird ein Platinmetalldraht mit einem Durchmesser von ca. 1 mm verwendet, bei dem lediglich eine üit Endflächen freiliegt. Die aktive Elektrodenflache kann aber auch bis zu 20 mnr und darüber betragen. Bei alternierendem Betrieb muß die Gegenelektrode die gleiche aktive Fläche aufweisen wie die Arbeitselektrode. Wird während des Betriebes die Funktion von Arbeits- und Gegenelektrode nicht vertauscht, so ist die aktive Fläche der Gegenelektrode vorteilhaft grö

ßer als diejenige der Arbeitselektrode. weil lann t.as Potential der Gegenelektrode weitgehend konstant gehalten werden kann.

Neben Platin kann als Elektrodenmaterial besonders vorteilhaft auch Palladium verwendet werden Die Elektrodenform muß nicht stift- odei .Jrühtförmig sein, wobei die aktive Fläche plan ir;, vielmehr können die Elektroden auch aus gewendeitem Draht bestehen oder nur die Gegenelektrode aus gewendeitem Drall ι der dann beispielsweise eine stiftförmige Arbeitselektrode umgibt. Die: beiden Elektroden können zur Verminderung des Strüintingswidcrstandcs auch /ylinderförmig ausgebildet und hintereinander in einem Keramik-, Glas- iidei Kunslsioffiohr eingebettet sein. Die Elektroden tonnen ferner als konzentrische Zvlinder in einem Slrömungsrohr angeordnet sein, wobei tier äußere Zylinder mit größerer Oberfläche die Gegenelektrode darstellt. Schließlich kann eine ringotier zylintknormige Gegenelektrode auch eine stiftfiiiMiige Ailieiisekkiiode umgeben. Die Arbeitseie';:- trode kann ferner rotieren oder vibrieren, weil dann ebenso wie beim Rühren der Wasserprobe ein verbesserter Diffusionstran.vport der Metallionen stattfindet. In Fig. 3 ist eine bevorzugte Ausführungsform ji-• nei kompletten Anordnung zur Ermittlung der Schvveimetallionenkonzentration entsprechend dem erfindungsgemaßeii Verfahren, ein sogenannter Schwermetallionen-Detektor, dargestellt. Eine Meßzelle 40 mi! einer Arbeitselektrode 41 und einer ' <c-

^I genelektrode 42 ist an ein Steuergerät 43 angeschlossen. Die in dei Meßzelle enthaltene Flüssigkeit \ aim beispielsweise mittels eines - in Fig. 3 nicht dargestellten - Magnetrührers gerührt werden. Mit Hilfe von Spannungsgebern 44 und 45 wird über das Steuergerät 43 die Abscheide- bzw. Auflösespannung für die Arbeitselektrode 41 vorgegeben. Vom Steuergerät 43 werden auch, wie durch Pfeile 46 angedeutet, in Fig. 3 nicht dargestellte Schieber- oder Magnetventile zur Zu- und Abführung tier Probenlösung.

^II d. h. des Wassers, bzw. .'er Elektrolytlösung zur und von der Meßzelle betätigt. Der während der Oxidation der an der Arbeitselektrode 41 abgeschiedenen Me-InIIp flipll.-r.il,- «it<-,im u-ir,! in ..-·".·?"! !'-'•^H'¹'"- ^J7 "··"■·■ die Zeit integriert. Nach einer vorgegeber¹.'n Zeit.

^;' beispielsweise jeweils nach 5 Sekunden, nach tier die Metalle berehs nahezu vollständig autgelöst sind, w ird aus dem Integrator 47 das Signal kurzzeitig abgefragt und der Wert der ermittelten Ladung in einem Analogspeicher 48 festgehalten und in eine dem Meßwert

^;ii proportionale Spannung umgewandelt. Die Spannungswerte werden dann beipsielsweise mit einem in mvall geeichten Linienschreiber 49 oder Punktdrukker registriert. Ferner kann auch ein in nival I geeichtes Anzeigegerät SO angeschlossen sein. Darüber hin-

⁵ aus kann noch ein Grenzwertkontakt 51 vorgesehen sein, der bei Überschreiten eines vorgegebenen Wertes geschlossen wird und ein Alarmgerät 52 auslöst.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von Schwermetallen in Wasser durch Abscheidung der Metalle an einer Festelektrode unter dem Einfluß einer konstanten negativen Gleichspannung, wobei das die Metalle enthaltende Wasser eine Zeitlang unter konstanten Strömungsbedingungen mit der Festelektrode in Berührung gebracht wird, und nachfolgende Auflösung der Metalle durch anodische Oxidation, wobei sich Abscheidungs- und Auflösungsvorgang ständig wiederholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle an einer Platinmetallelektrode abgeschieden werden, daß nach der Abscheidung der Metalle das Wasser durch eine Elektrolytlösung ersetzt wird und daß die abgeschiedenen Metalle durch sprunghafte Änderung der negativen Gleichspannung in eine konstante positive Gleichspannung wieder aufgelöst werden, wobei die zur Auflösung aufzuwendende elektrische Ladung ermittelt und daraus die Konzentration bestimmt wird, und daß Zeitdauer und Größe der Gleichspannung sowohl bei der Abscheidung als auch bei der Auflösung der Metalle stets konstant gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Metalle bei einer Spannung im Bereich etwa zwischen — 1 und —4 V, vorzugsweise etwa zwischen — 1,5 und — 2,5 V, vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Me?°lle im Zeitraum etwa zwischen 1 und 10 Minuten abgeschieden werden.

4. Verfahren nach einem d'?r Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung der Metalle bei einer Spannung im Bereich etwa zwischen + 0,5 und +3 V, vorzugsweise etwa zwischen + 0,8 und +2 V, vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle im Zeitraum etwa zwischen 1 Sekunde und 1 Minute aufgelöst werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Gegenelektrode ebenfalls eine Platinmetallelcktrode verwendet wird und daß nach jedem Meßvorgang die Funktion von Arbeits- und Gegenelektrode vertauscht wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis ft, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytlösungcine wäßrige Natriumchloridoder Natriumsulfatlösung, vorzugsweise mit einem Gehalt etwa zwischen IO ' und IO ' mol,l, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolytlösung mit einem p_M-Wcrt etwa zwischeirt 3 und 4 verwendet wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 8, gekennzeichnet durch eine mit Zu- und Abführungsleitungcn für das zu untersuchende Wasser bzw die Elcktiolyttösung versehene, eine Arbcitsele itrode aus einem Platininctall und eine Gegenelektrode aufweisende Meßzellc und Mitteln zur Vorgabe einer Abscheide- und einer Auflösespannung sowie zur Ermittlung der zur Metallauflösung erforderlichen elektrischen Ladung.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden aus Platin bestehen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode die gleiche aktive Fläche aufweist wie die Arbeitselektrode.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Fläche der Elektroden plan ist.