DE1598388C

DE1598388C - Verfahren zum qualitativen Nachweisen oder quantitativen Bestimmen von Fluor

Info

Publication number: DE1598388C
Authority: DE
Inventors: Paul Tempe Ariz Caro (V St A )
Original assignee: Etat Francais, represente par le Mi nistre des Armees, Delegation Ministerielle pour lArmement Direction des Poudres, Paris
Publication date: 1971-09-09

Description

für geringe Änderungen der Fluoridkonzentration unempfindlich. Die erforderliche Zeit für die Stabilisierung des zu messenden Stromes liegt bei diesem Verfahren zwischen 5 und 30 Minuten.

Die relativ langen Einstellzeiten verhindern eine kontinuierliche Überwachung z. B. der Atmosphäre hinsichtlich geringer Fluorgehalte, wofür im übrigen eine Steigerung der Empfindlichkeit des Nachweises wünscheswert ist.

Ziel der Erfindung ist eine entsprechende Verbesserung des elektro-chemischen Fluornachweises, was überraschenderweise dadurch erreicht wird, daß in der Elektrolysezelle ein gewisser Fluorpegel von

Gemäß einem weiteren Merkmal besteht die saure Ein solches Verfahren ist aus einem Aufsatz io Lösung, in welche die Elektroden eintauchen, aus von S. Megregian in Analytical Chemistry, Vol.29 einer Lösung von Salpetersäure mit einer Konzen-(1957), S. 1063 bis 1065, bekannt. Wie in dieser tration zwischen 1 η und 5 n.

Arbeit angegeben wird, können'nach dem bekannten Gemäß noch einem weiteren Merkmal der Erfin-

Verfahren Fluoridkonzentrationen zwischen 2,5 und dung wird die Zirkoniumelektrode auf einem Poten-20,0 mg/1 bestimmt werden. Unterhalb von 2,5 mg 15 tial zwischen —1 und +1 V gegenüber einer gesät-Fluorid pro Liter wird die Platin-Zirkonium-Zelle tigten Kalomelektrode gehalten.

Der Strom, der sich zwischen den beiden Elektroden ausbildet, wird mit einem Mikroamperemeter, oder mit Hilfe eines Millivoltmeters gemessen, das an die Klemmen eines Widerstandes angeschlossen ist, durch den der von dem. System der beiden Elektroden gelieferte Strom fließt.

In einer Zelle mit Platinelektrode (Draht oder Blech) und Zirkoniumelektröde, die in eine Säurelösung eintauchen, fließt bei Abwesenheit von Fluorionen ein sehr geringer und konstanter Strom; dieser Strom wird Reststrom genannt. Wenn nun Fluorionen in der Lösung anwesend sind, wird das Zirkonium angegriffen und diese Erscheinung ruft den

ΙΟ"⁴ bis 10~³ Mol je Liter vorgegeben wird, wo- 30 Durchgang eines elektrischen Stromes hervor, dessen durch sich eine Verschiebung der Arbeitsweise der Stärke proportional zur Menge der anwesenden Zelle in einen stabilen Bereich ergibt, in dem die
Stromstärke proportional zur Menge der anwesenden
Fluorionen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß in das Elektrolysebad zunächst eine vorgegebene Menge an Fluorionen eingebracht wird, die einer Fluorkonzentration zwischen 10~⁴ und

10~³Mol pro Liter Bad entspricht, bis sich ein fester 40 eingeführt. Die Elektroden liefern dann 'einen kon-Grenzstrom zwischen den Elektroden ausbildet, und stanten und festen Strom, der Grenzstrom genannt das anschließend die zu analysierende Substanz in wird. Wenn man nun in die Meßzelle Fluor einführt, die Elektrolysezelle eingeleitet und der der sich so wächst der Grenzstrom an und stellt sich auf einen ergebende Zunahme der Fluorkonzentration in dem neuen Wert ein, der der Menge der eingebrachten Bade proportionale Anstieg des Grenzstromes ge- 45 Ionen proportional ist.

messen wird. So bewirkt die Zugabe einer Fluor und/oder fluor-

Nach diesem Verfahren können Fluormengen bis haltige Verbindungen enthaltenden Flüssigkeit zu der herab zu 0,05 mg Fluor bzw. Fluorid je Liter Lösung sauren Lösung oder auch das Ein- bzw. Durchleiten bestimmt werden, d. h., es wird gegenüber dem be- von Fluor und/oder fluorhaltige Verbindungen entkannten Verfahren eine Steigerung der Empfindlich- 50 haltender(m) Luft oder Gas eine Zunahme des keit um den Faktor 50 erreicht. Darüber hinaus ist Stromes, die proportional zu der in-den zugefügten

Produkten enthaltenen Menge an Fluorionen ist; auf diese Weise ist es möglich, durch Anwendung des erfindungsgemäßen· Verfahrens eine Erhöhung der Konzentration an Fluorionen um 0,05 μg/cm³ in der Flüssigkeit der Hydrolysezelle nachzuweisen.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man selbst sehr geringe Fluormengen bzw. -konzentrationen bestimmen. So kann man

diesem Verfahren wird der Anodengrenzstrom einer 60 durch Ein- bzw. Durchleiten einer bekannten Luftn-leitenden Siliziumelektrode gemessen, und zwar oder Gasmenge darin nur spurenweise enthaltenes

Fluorionen ist. Dieser Strom ist nur für Konzentrationen an Fluorionen in der Größenordnung von 10"¹ Mol/l charakteristisch.

Um nun auch bei Vorliegen geringerer Fluorkonzentrationen in diesen günstigsten Bereich zu gelangen,' wird gemäß der Erfindung gleich zu Beginn in die Lösung eine gewisse definierte Menge an Fluorionen zwischen beispielsweise 10~⁴ und 10~³ Mol/l

die Ansprechgeschwindigkeit bei dieser Arbeitsweise so groß, daß sich das Verfahren für eine kontinuierliche automatische Überwachung strömender Medien eignet.

Aus dem Bericht von D. R. Turner in Analytical Chemistry, Vol. 33 (1961), S. 959 bis 960, ist zwar auch ein einfaches und rasches Verfahren zur Bestimmung von Fluoridkonzentrationen bekannt. Bei

wird zunächst der Wert für die zu untersuchende Probe festgestellt, und danach wird zu Eichzwecken erneut der Grenzstrom nach Zugabe einer bekannten Fluoridmengc bestimmt.

Nach diesem Verfahren der »Nacheichung« wird keine Steigerung der Empfindlichkeit erreicht, sondern es wird vor allem Störfaktoren Rechnung geFluor in der Zelle anreichern bzw. aufsammeln und auf diese Weise die Nachweisgrenze erreichen. Diese Anreicherungsmethode ist bei Systemen mit stetig zu erneuerndem Reaktionsmilieu nicht anwendbar.

So kann man mit einer Zelle, die 25 cm³ Flüssigkeit enthält, bei 5 Minuten langem Durchleiten von Luft mit einem Durchsatz von 10 l/Min, einen

3 · · 4

Fluorgehalt von 25 μg/m³ in diesem Gas nachweisen; Elektrode 1 zu kompensieren; man erhält so einen

man kann natürlich auch noch, geringere Konzen- zeitlich streng konstanten Strom,

trationen nachweisen, indem man eine längere Ein- Die Zelle 4 kann ebenfalls mit einem seitlichen

leitungszeit wählt. Rohransatz verbunden sein, der mit einer Glasfilter-

Nachfolgend wird zur Veranschaulichung ein Bei- 5 scheibe oder Glasfritte versehen ist und über eine

spiel für die Ausführung einer Apparatur angegeben, Brücke aus mit Kaliumchlorid oder Kaliumnitrat ge-

die die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- sättigtem Agar-Agar zu einer gesättigten Kalomel-

fahrens ermöglicht. elektrode führt.

In Fig. lwird schematisch eine solche Apparatur Für die dichte Durchführung der Drehelektrode

gezeigt. . ίο oder rotierenden Elektrode 1 in die Zelle 4 ist ein

Wie man sieht, wird eine rotierende Elektrode 1 Quecksilberverschluß 16 vorgesehen; sie kann aber

durch einen Zirkoniumdraht gebildet, der (größten- auch ebenso mit Hilfe irgendeiner Gleitdichtung er-

teils) in Glas oder Kunststoff eingebettet ist. Ein reicht werden, etwa nach Art eines KPG-Rohres,

nicht eingebetteter, in die Lösung tauchender Teil 2 beispielsweise unter Einsatz von Kunststoff,

dieses Drahtes kann zwischen 1 und 10 mm lang 15 Die beiden Elektroden 1 und 3 sind entweder über

sein. ein Mikroamperemeter, das eine direkte Ablesung

Ein Quecksilber- oder Schleifkontakt ermöglicht des Stromes ermöglicht, oder über einen Widerstand

die Verbindung zwischen dieser Elektrode 1 und kurzgeschlossen, an dessen Klemmen ein Millivolt-

einem Meßsystem. Die Rotationsgeschwindigkeit der meter zur Spannungsmessung angeschlossen ist.

Elektrode 1 liegt zwischen 300 und 1600 Umdrehun- 20 Eine elektrische Einrichtung kann außerdem das

gen pro Minute. Anlegen einer veränderlichen Spannung zwischen der

Der in der Apparatur für eine bestimmte Fluorid- Zirkoniumelektrode 1 und einer gesättigten Kalomel-

konzentration erzeugte elektrische Strom ist der elektrode ermöglichen, wobei die Messung des Stro-

Länge des in die saure Lösung tauchenden Teils 2 mes stets zwischen Zirkoniumelektrode 1 und Platin-

des Drahtes proportional. 25 elektrode 3 stattfindet.

Diese rotierende Elektrode 1 kann in anderen In der Fig. 2 werden zur Erläuterung Eichkurven

Apparaturen durch eine feste oder mit einem System gezeigt.

zur Erzeugung von Vibrationen verbundene Zirko- Dieses Diagramm zeigt Kurven für den in //A ge-

niumplatte bzw. ein solches Blech ersetzt sein. messenen Grenzstr'om in Abhängigkeit von der in

. Die Apparatur umfaßt gleichermaßen eine Elek- 30 10~⁴ Mol/l angegebenen Konzentration an Natrium-

trode3, die durch einen Platindraht gebildet .wird. fluorid.

Diese, Platinelektrode kann in anderen Apparaturen Die Kurve 21 bezieht sich auf eine Messung mit

aus einem Blech bestehen. einer freien Elektrodenlänge (Teil 2 der Elektrode 1)

Die beiden Elektroden 1 und 3 sind in einer von 10 mm.

Zelle 4 aus Glas oder aus Kunststoff angeordnet, in 35 Die Kurve 22 entspricht einer freien Länge von

der sich eine Flüssigkeit 5 befindet, in welche die 5 mm und die Kurve 23 einer freien Länge von

beiden Elektroden 1, 3 tauchen. Die Zelle 4 kann 3,5 mm.

beispielsweise 10 bis.50cm³ Flüssigkeit enthalten Die Salpetersäurelösung hatte eine Konzentration

bzw. aufnehmen. . von 2n und die Drehelektrode 1 eine Rotations-

Diese Zelle 4 ist mit einem System 6 versehen zum 40 geschwindigkeit von 1100 U/min.

Ein- bzw. Durchleiten des zu analysierenden Gases Man kann ebenso an Hand solcher Eichkurven

mit einem Durchsatz, der bis zu 10 l/Min, oder auch den Anstieg der Konzentration an Fluorionen be-

mehr erreichen kann. stimmen, der durch Einführung einer flüssigen Probe

Der Gasdurchsatz wird durch Ansaugen durch oder einer vorangehend gelösten festen Probe hereinen Rohrstutzen 7, beispielsweise mittels einer 45 vorgerufen wird oder auch durch eine. feste Probe, Pumpe, erreicht. die direkt in der Lösung löslich ist, sowie auch die

Das zu analysierende Gas tritt dann durch eine Konzentrationszunahme beim Ein- bzw. Durchleiten

öffnung 8 in das Einleitsystem 6 ein und perlt durch eines bekannten Gasvolumens,

eine Kolonne 9, wobei es Flüssigkeit zum oberen Die Eichkurve kann ebenso aufgenommen werden,

Teil dieser Kolonne 9 mitnimmt. 5° wenn die Zirkoniumelektrode 1 auf ein Potential

Die Trennung Flüssigkeit/Gas findet in einem Be- gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode ge-

hälter bzw. Raum 10 oberhalb der Kolonne 9 statt. bracht wird. Diese Potentialwerte können zwischen

Die Flüssigkeit 5 fließt dabei nach unten in die — 1 und +1 V und allgemeiner zwischen — 0,25 und

Zelle 4, wo die beiden Elektroden 1, 3 eintauchen. —0,65 V liegen.

Die Zirkulation der Flüssigkeit 5 wird durch die 55 Es ist ebenfalls möglich, den zwischen der Zirko-

dünnen Pfeile 11 angezeigt und die Zirkulation des niumelektrode 1 und der Platinelektrode 3 erzeugten

Gases durch dicke Pfeile 12. Strom zu registrieren, wenn das Potential der Zirko-

Die Zelle 4 ist ebenfalls mit einem seitlichen Rohr- niumelektrode 1 gegenüber der Kalomelelektrode mit

ansatz 13 verbunden, von dem ein Kapillarrohr 14 einer konstanten Geschwindigkeit geändert wird, die

abzweigt, das mit einem Vorratsbehälter 15 verbun- 60 zwischen 0 und 200 mV/Min, liegt, vorzugsweise

den ist, der eine Lösung mit einer geringeren Kon- entweder in Richtung von positivem Potential zu

zentration an Fluorionen enthält (beispielsweise einem negativen Potential oder invers dazu. Man

1,7 · 10~⁴ M für eine Lösung von 3 · 10~⁴ M in der beobachtet dann im Potentialbereich zwischen —0,25

Zelle 4). . und —0,65 V ein Maximum der Stromstärke, das

Auf diese Weise ist es möglich, die Konstanz des 65 proportional zum Fluoridgehalt der Lösung ist. Der

Flüssigkeitsniveaus in der Zelle 4 zu kontrollieren Wert dieses Maximums wird zur Festlegung der

und die Abnahme der Konzentration an Fluorionen Eichkurve verwendet,

in der Zelle 4 auf Grund des Verbrauchs an der Vorzugsweise wird eher eine rotierende Zirkonium-

elektrode 1 als eine feste oder vibrierende Plattenoder Blechelektrode angewendet, denn die Stabilität des Stromes ist in diesem Fall besser und die Reproduzierbarkeit von einer Versuchsreihe zur anderen erhöht:

Vor dem ersten Einsatz der Elektroden 1, 3 ist es gut, sie einige Minuten lang kurzgeschlossen in eine an Fluorionen konzcntriertere Lösung, beispielsweise in eine 10~-'molare Natriumfluoridlösung, zu tauchen. Ein selbst heftiges Ein- bzw. Durchleiten von Luft oder Gas (0 bis 10 l/Min.) verändert weder den Wert des Grenzstromes noch wird seine Konstanz dadurch beeinträchtigt.

Wenn man sehr geringe Fluorionenmengen nachweisen muß, ist es vorzuziehen, unter den nachfolgend als Beispiel angegebenen Bedingungen zu arbeiten:

Man verwendet eine Drehelektrode 1 (beispielsweise von 3 bis 4 mm Länge) in einer an Fluorionen wenig konzentrierten Lösung (beispielsweise 2 bis 3 · K)"⁴ Mol/I 2n-HNO_;1). Man erhält so einen Wert für den Grenzstrom zwischen 5 und 10 μΑ, was es ermöglicht, die maximalen Empfindlichkeiten der Registrier- oder Anzeigegeräte auszunutzen. Ein Anstieg des Stromes um größenordnungsmäßig 0,1 bis 0,2 [(A ist so leicht nachweisbar. Im allgemeinen ist der Grenzstrom innerhalb eines Bereiches bzw. einer Breite von weniger als 0,1 μA stabil. Es kann im Verlauf von sehr langen Zeiten (von wenigstens einigen Stunden) eine leichte Abtrift des Stromes im Sinne einer Abnahme auftreten.

Nachfolgend werden zur Erläuterung Beispiele für den Nachweis und die Bestimmung von Fluor oder fluorhaltigen Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben:

Beispiel 1

Drehelektrode 1 aus Zirkonium, freie Länge (Teil 2 der Elektrode 1 nach Fig. 1): 3,5 mm. Drehgeschwindigkeit 1100 U. min.

Es wurde an die Zirkoniumelektrode 1 kein Potential angelegt.

Die Lösung (25 cm³) enthielt: NaF in einer Konzentration von 2 · 10~⁴ Mol; 2n-HNO_r

Es wurde ein Gas mit einem Gehalt an Flußsäure von 85 μ£/πι³ analysiert.

Der stabile »Reststrom« vor dem Anschluß an die flußsäurehaltige Atmosphäre lag bei 3,8 μΑ mit einem Luftdurchsatz von 8 l/Min.

Das Ansaugen der zu analysierenden Atmosphäre wurde 40 Minuten lang ausgeführt; der Strom ändert sich von 3,8 bis 5,15 μΑ; die Abweichung ist nach Ablauf von 5 Minuten merklich.

In Fig. 3 der Zeichnungen wird die erhaltene Kurve für die Stromstärke in //A in Abhängigkeit von der Zeit in Minuten wiedergegeben. Als Ausgangspunkt für die Zeit wird der Augenblick gewählt, in dem HF zu der durchperlenden Luft hinzugegeben wurde; vor diesem Zeitpunkt arbeitete die Apparatur bereits mehrere Stunden im stationären Bereich.

Es wurden insgesamt 3201 Gas mit 85 · lO-^ig/l HF durch die Apparatur geschickt, was insgesamt 27 μg Fluorionen entspricht. Da die Zelle 25 cm³ Flüssigkeit enthält, hat man etwas mehr als 1 μg/cm³ Fluorionen zusätzlich, was eine Erhöhung des Stromes um 1,35 μΑ (für 1 μg/cm³) liefert. Die Anwesenheit dieser Konzentration an Flußsäure macht sich nach

ίο etwa 5 Minuten bemerkbar und sie ist gewiß, sobald der Strom den »Reststrom« um 0,2 μΑ übersteigt, d. h. nach 10 Minuten. Die Apparatur kann daher als Melde- oder Alarmgerät betrieben werden und gleichzeitig als Apparatur zur quantitativen Bestimmung.

Beispiel 2

Die quantitative Bestimmung von Fluorionen in Lösung ist an Hand von vorangehend aufgenommenen Eichkurven analog F i g.' 2 möglich. ·

Beispiel 3

Rotierende Zirkoniumelektrode 1 mit freier Länge (Teil 2) von 3,5 mm. Drehgeschwindigkeit 1100 U/min. *5 Die Lösung (25 cm³) enthält: NaF in einer Konzentration von 3 · 10-* Mol/l HNO₃(2n). .

Für einen über längere Zeitdauer ausgedehnten Versuch enthielt der Vorratsbehälter 15 von 300 cm³ eine Lösung mit 1,8 · 10-* Mol/l NaF; HNO₃(2 n).
Es wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 8 l/Min, durchgeleitet.

Der Strom, 3,4 μΑ (± 0,04 μΑ), war über 68 Stunden hinweg konstant.

Es wurde ein Atmosphäre mit 210μg/m·■^! eines fluorhaltigen Gases (Fluoralkylphosphinverbindung; »fluoroalkylphosphanate«) analysiert.

.7 Minuten nach Verbindung mit dieser Atmosphäre war eine Zunahme des Stromes feststellbar; der Versuch dauerte 15 Minuten, und der Strom zeigte einen Anstieg von 0,3 μΑ.

Die äquivalente Atmosphäre mit Fluorwasserstoffsäure, bestimmt in 7 Minuten, enthält 30 μg/m³.

Um im übrigen die Bedeutung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten rotierenden Zirkoniumelektrode 1 gegenüber der Aluminiumdrehelektrode deutlich zu zeigen, wurde der Einfluß von Sauerstoff auf die Arbeitsweise dieser beiden verschiedenen Elektrodentypen bestimmt.

Diese beiden Elektroden wurden dazu jeweils unter ähnlichen Bedingungen in eine 10"*molare Fluorionenlösung gebracht, und es wurde bei der Stromstärke Null die Höhe des Potentials gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode bestimmt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die verschieden erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt; für die Aluminiumelektrode wurde die Art des Elektrolyten geändert, und zwar wurde keine relativ konzentrierte Salpetersäure angewendet, da das Potential einer Aluminiumelektrode in einem solchen Milieu instabil ist, wie weiter oben bereits angegeben wurde.

Elektrode	Elektrolyt	pH	-E(N₂)	-E(O₁)	JE(V)
Aluminium Aluminium Aluminium Zirkonium	HClO₄ (0,1 MoI) Essigsäure (0,01 Mol) + Natriumacetat (0,01 Mol) Essigsäure (0,05 Mol) + Natriumacetat (0,05 Mol) HNO₃	1,1 3.8 -ίί-	1,295 1,387 1,405 0,865	1,081 0,822 0,891 0,850	0,214 0,565 0,514 0,015

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum qualitativen Nachweisen oder quantitativen Bestimmen von Fluor oder in saurer Lösung Fluorionen bildenden Verbindungen mittels Einleiten der zu analysierenden Substanz in eine Elektrolysezelle mit einer Platinelektrode und einer Zirkoniumelektrode, die_/ in ein gemeinsames Bad eintauchen, und Messung des sich zwischen diesen Elektroden einstellenden Stromes, dadurch gekennzeichnet, daß in das Elektrolysebad zunächst eine vorgegebene Menge an Fluorionen eingebracht wird, die einer Fluorkonzentration zwischen 10~* und 10~³ Mol pro Liter Bad entspricht, bis sich ein fester Grenzstrom zwischen den Elektroden ausbildet, und daß anschließend die zu analysierende Substanz in die Elektrolysezelle eingeleitet und der der

sich so ergebenden Zunahme der Fluorkonzentration in dem Bade proportionale Anstieg des Grenzstromes gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zirkoniumelektrode ein Zirkoniumdraht verwendet wird, den man mit einer Geschwindigkeit zwischen 300 und 1600 U/min rotieren läßt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Lösung, in welche die Elektroden tauchen, eine In- bis 5n-Salpetersäurelösung verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumelektrode auf ein Potential zwischen — 1 und +1 V gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode gebracht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 637/206