DE2137073A1

DE2137073A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Be Stimmung der Elektroaktivitat eines wass rigen Musters

Info

Publication number: DE2137073A1
Application number: DE19712137073
Authority: DE
Inventors: John P Minneapolis Berg Richard E Chanbassen Minn Cummings (V St A)
Original assignee: Honeywell Inc
Current assignee: Honeywell Inc
Priority date: 1970-07-27
Filing date: 1971-07-24
Publication date: 1972-02-10
Also published as: US3676321A; GB1320837A; NL7110282A; JPS5517339B1; CA939007A; FR2101907A5

Description

DIPL-ING. ROLAND MERTENS PATENTANWALT

6 Frankfurt a. M., am Ammeiburgstraße 34 F«rn»pr»dier 590045 Ttlex 04-14354

² ^l JuH 19« vdS/ame

η 31 p 274 2137073

HONEYWELL JJIO.
Fourth Avenue South Minneapolis, Minn. USA

_s "Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung der Sl©ktroaktivität eines wässrigen Küsters"

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Elektroaktivität eines wässrigen Musters, insbesondere zur Bestimmung der Konzentration eines oder mehrerer Bestandteile des wässrigen Musters, das beispielsweise industriellen und sonstigen Abwässern entnommen wircL Di© Erfindung hat ihre besondere Bedeutung bei der Bekämp£uagdd@r Umweltverschmutzung·

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Es ist allgemein gebräuchlich, Abwasser, Industrieabfälle und andere Schmutzstoffe in ein Gewässer abströmen zu lassen, beispielsweise in einen natürlichen oder künstlich angelegten See. Der in Lösungen befindliche Sauerstoff und die Chloridionenkonzentrationen kann man über die gesamte Ausdehnung eines Sees bestimmen, und aufgelöste organische Stoffe können in den Bereichen des Sees, wo sie konzentriert vorhanden sind, überwacht werden, beispielsweise unmittelbar in den ankommenden Strömungen oder entlang dem Grund des Sees. Zum Beispiel kann festgestellt werden, ob die organischen Stoffe sich am Grunde eines Sees anhäufen und ob hierbei eine Anreicherung gelösten Sauerstoffes entsteht, so, daß das natürliche Gleichgewicht des Gewässers gestört wird. Da der Wasseraustausch in einem natürlichen Gewässer wie einem See normalerweise in einem Zeitraum von 10 bis 20 Jahren abläuft, ist es häufig wünschenswert, die Wasserqualität zu überwachen, bevor die Verschmutzung unerträgliche Ausmaße annimmt.

Der Pegel des in Lösungen befindlichen Sauerstoffs in einem lebenden Wasser wird durch die Einwirkung von Bakterien auf unstabilisierte organische Abfallstoffe in dem Wasser beeinflußt. In jeder Strömung von menschlichem Abfall sind Golifornbakterien zusammen mit Nährstoffen(Nitraten und Phosphaten) für das Wachstum der Algen vorhanden. Die Chloridionenkonzentrationen stellen gleichzeitig einen wichtigen !faktor dar, weil von ihnen die Salzhaltigkeit des Wassers bestimmt wird, durch die es zum Brakwasser oder möglicherweise sogar korrosiv wird.

Der Sauerstoffbedarf von wässrigen Mustern wird allgemein als einziger und wichtigster Qualitätsmeßwert angesehen, nach dem sich die Qualität einer Wasser quelle oder die Wirksamkeit der Behandlung von gesundheitsschädlichen und gewissen Jfabriksabwässern beurteilen läßt. Bisher hat man den Sauerstoffbedarf oder die Menge des gelösten Sauerstoffes, der zur Stabilisierung von gelöstem organischen Material in einem Huster erfor-

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derlich war mit Hilfe des 5-tagebiochemisehen Sauerstoffbedarftestes(BOD) gemessen. Mit dem BOD-Test bestimmt man den Sauerstoffverbrauch der Bakterien während der normalen metabolisehen Einwirkung auf gelöste und biologisch nicht stabilisierte organische Stoffe. Bei normaler Temperatur und normalem Druck sind 20 Tage zur vollständigen Stabilisation erforderlich, doch kann man praktische und wiederholbare Ergebnisse schon nach 5 Tagen erhalten.

Der Zeitraum von 5 Tagen ist aber für manche Meßzwecke immer noch zu lang und nicht tragbar. Deshalb hat man verschiedene I nichtbiologische Teste für das Messen von aufgelösten und organischen Substanzen entwickelt und eingeführt. Einer dieser Teste ist als chemischer Sauerstoffbedarftest (COD) bekannt und erstreckt sich über eine zweistündige Dicfcromatruckstromzeit für das Muster mit konzentrierten Schwefelsäure-Dichromat-Lösungen. Dieser Test wird routinemäßig von den Gesundheitsbehörden der Vereinigten Staaten bei der Überwachung der Wassergualität angewendet. Neben dem GOD-Test sind verschiedene automatische Sauerstoffbedarfprüfgeräte bekannt, die auch laufend verwendet werden. Diese Geräte machen normalerweise das Prinzip der restlosen Verbrennung von gelösten organischen Materialien zu ihren endgültigen Qsydationsprodukten von Kohlendiosyd und g Wasser nutzbar, und die Analyse der entstandenen Gase bringt den Wert des Sauerstoffbedarfs.

Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung unterscheiden sich von den aufgeführten Tests darin, daß mit chemischen Reaktionen gearbeitet wird und daß die gewünschten Bestimmungen sich von der Elektroaktivität des Musters herleiten.

Das Verfahren zur Bestimmung der Elektroaktivität eines wässrigen Musters besteht nach der Erfindung in dem Einführen des

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Musters in eine Zelle, der Abgabe eines elektrischen Signals von gleichbleibender Stromstärke an eine erste und dritte Elektrode zwecks Durchführens der Elektrolyse des Musters, in der Abgabe eines .Abtastsignals an eine zweite und die dritte Elektrode, dessen maximale Spannung geringer, ist als für die Elektrolyse des Musters erforderlich und im Messen des Stromes, der durch die Abgabe des Abtastsignales entsteht.

Dieses Verfahren wird erfindungsgemäß mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt, die aus folgenden Elementen kombiniert ist: einer Zelle mit dem Muster und den drei Elektroden, von denen eine mit den beiden anderen in gemeinsamer elektrischer Verbindung steht, einer Stromquelle im wesentlicher konstanter Stromstärke, angeschlossen an die erste und dritte Elektrode zur Erzeugung eines Signals von ausreichender Spannungsgröße, um eine wässrige Elektrolyse in der Zelle durchzuführen, einer Abtasteinrichtung, die an die zweite und dritte Elektrode ein Abtastsignal abgibt, dessen maxi male Spannungsamplitude geringer ist als für die Elektrolyse erforderlich und einen kombinierten Wärmeregler und Schreibgerät, das mit der Abtasteinrichtung und der zweiten Elektrode zum Messen des Stroms in Reihe geschaltet ist, den die Abtasteinrichtung erzeugt.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Verfahren so durchgeführt, daß das Muster mit Säure angereichert wird und alsdann die Zelle durchläuft. Ein schwacher Strom, vorzugsweise in der Größenordnung von wenigen mA, wird durch die erste und dritte Elektrode durchgeleitet. Der Strom stammt aus einer Gleichstromquelle von gleichbleibender Stärke. Bei gleichförmiger Strömung entwickelt sich Wasserstoffgas an der dritten Elektrode und Sauerstoffgas an der ersten Elektrode. Die beobachtete Bezugsspannung oder der Bezugspunkt kommt von der dritten Elektrode, an der sich das Wasser-

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stoff gas "bildet, denn diese Elektrode ist polarisiert "und hält eine gleiche Spannung aufrecht, weil die Wasserstoffionenkonzentration von der Strömung des Musters durch die Zelle festgelegt ist. Der Druck des Wasserstoffgases, das sich an der dritten Elektrode bildet, ist ebenfalls gleichförmig und "beträgt eine Atmosphäre. Die zweite Elektrode, die mit der dritten Elektrode gekuppelt ist, stellt einen polarographischen Zweielektrodenteil der Vorrichtung dar. Den Wert des Stromes erhält man durch Hessen des Spannungs- _ä abfalls an einem Standardwiderstand, der mit dem System in Serienschaltung liegt.

Mach der Erfindung kann der Sauerstoffgehalt des Musters dadurch festgestellt werden, daß der Wert der Spannung festgestellt wird, wenn der Strom plötzlich in negativer Bichtung rapide ansteigt. Die Leistungskurve bewegt sich; mehr gegen die positiven Werte, wenn der Sauerstoff spiegel des Musters steigt. Der zweite charakteristische Teil der Kurve bildet sich entsprechend der Oxydation von unstabilisiertem organischem Stoff in dem Muster. Dieser iDeil der Kurve bildet sich, wenn die Spannung etwa 1,4 - 1,5 V beträgt, wo sich auch eine Spitze der Stromstärke einstellt. Die Verringerung der Menge λ des unstabilisierten organischen Materials in dem Muster zeigt sich durch eine Verringerung der Stromstärke in !Funktion vom zeitlichen Ablauf "am* Der dritte charakteristische Seil der Kurve entsteht entsprechend der Chloridionenkonzentration und setzt an einem Punkt an, wo die Stromstärke rapide in der positiven Richtung zu steigen beginnt. Dieser Anstieg der Stromstärke bewegt sich in Eichtung einer geringeren positiven Spannung, wenn die Chloridionenkonzentration anwächst.

Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung kann man auch'zur Bestimmung der Konzentration eines Gases, beispielsweise von Kohlenmonoxydgas, in einer Gasmischung benutzen,

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beispielsweise in den Auspuffgasen von Verbrennungsmaschinen. Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden zu diesem Zweck die Gase durch ein Wasservolumen hindurchgeführt, indem sich zumindest eines der Gase auflöst, um einen Bestandteil eines wässerigen Musters zu bilden.

In der Zeichnung werden vorzugsweise Ausführungsbeispiele der Vorrichtung nach der Erfindung illustriert. Es sind

Pig. 1 eine schematisierte Darstellung der Vorrichtung zur Benutzung beim Messen der Wasserqualität oder beim Überwachen der Verschmutzung,

Pig· 2 eine schematische Sarstellung der elektrochemischen Zelle aus der Vorrichtung nach Pig. 1,

Pig. 5 eis- Beispiel für eine Kurve, die man mit der Vorrichtung nach den Piguren 1 und 2 erhält, aus der . die Zusammenhänge zwischen dem Verschmutzungspegel und dem Ausmaß der Wasserbehandlung in einer typischen Abwasseranlage erkennbar sind,

Pig. 4- eine löirve, die das Verhältnis der Verschmutzung darstellt, das für Muster aus einem See und einem Oberflächenmuster, das aus einem Bach stammt, der in den See fließt, charakteristisch ist,

Pig. 3 äie Darstellung einer Schaltung in einer * Vorrichtung entsprechend der Erfindung,

Pig. 6 ein anderes Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung nach der Erfindung, das sich insbesondere für die Peststellung von Kohlenmonoxid eignet und

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KLg. 7 eine Kurve zur Darstellung von typischen Spitzenwerten der Stromstärke, die man als Funktion des Xohlenmonozydgas eines Gasmusters bei Verwendung des Stromes zur *Gehaltes Betätigung des Gerätes nach Fig. 6 bei einer an* Tastgeschwindigkeit von 2o see. erhält

In Pig.. 1 kann man insbesondere den Weg der Strömung des Hustermaterials in der hier zu beschreibenden Torrichtung verfolgen. Zu der Vorrichtung gehört eine Strömungskammer oder Zelle 10 (siehe auch Pig. 2), die mittels einer geeigneten Leitungsanordnung dazu eingerichtet ist, das anströmende Mu- " steinmaterial aufzunehmen. Das der Zelle 10 zuströmende Mustermaterial durchläuft zuvor einen Musterbehälter bzw. eine Vorwärmkammer 11 und dann eine weitere Heizkammer 12. Nach dem Austritt aus der Zelle 10 verläßt das Mustermaterial das Leitungssystem, wie dargestellt ist. Die Pumpe 13 besorgt das Umpumpen des Materials durch die Vorrichtung. Sie kann zum Verdrängertyp gehören oder als Zellenpumpe ausgebildet sein, wofern sie nur gleichförmig und ohne Pulsieren Oder Fluktuation in Druck oder Strömung fördert.

Zu der Vorrichtung gehören auch elektrische Bestandteile. Der Musterbehälter bzw. die Vorwärmkammer 11 enthält eine Wider- μ Standsheizung, die dafür ausgelegt ist, die Temperatur des ankommenden Mustermaterials auf eine Höhe zu bringen, die leicht unterhalb der Prüftemperatur liegt. Die Heizung muß in der Lage sein, die Temperatur des Mustermaterials bei einer Strömungsmenge von mindestens 100 cnr/min. auf eine Temperatur von ungefähr 35°C zu bringen. Von der Vorwärmkammer 11 fließt das Strömungsmustermaterial durch eine weitere Heizkammer 12 mit einer Widerstandsheizung, in der die Temperatur des Mustermäterials weiterhin auf die gewünschte Höhe gebracht wird, die für die ^Reaktionen in der Zelle 10 erforderlich ist. Die Eingangsleistung dieser Widerstandsheizung wird von einem Temperaturregler 24 geregelt, beispielsweise einem Thermistor-Fühler, der die Temperatur des Stromes der Flüssigkeit

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durch einen Wärmeregler 25 steuert. Beim Durchströmen der Strömungskammer oder Zelle 10 wird auf das Mustermaterial eine Bezugsspannung zur Einwirkung gebracht. Das Ansprechen der Zelle auf diese Bezugsspannung ist das Anzeichen für gewisse Parameter des Musters, die für die Qualität "bestimmend sind.

In 3fig. 2 ist eine Strömungskammer oder Zelle 10 schematisch dargestellt. Die Zelle 10 nimmt eine Bezugselektrode 15 auf, die an eine Stromquelle 22 für die Bezugselektrode angeschlossen ist, ferner eine Stromanzeigeelektrode 16, die an eine Spannungsabtasteinrichtung 21 angeschlossen ist und eine gewöhnliche Elektrode 17, die sowohl mit der Stromquelle 22 der Bezugselektrode und mit der Abtasteinrichtung nach 3?ig. 1 in einem Stromkreis liegt. Die Elektroden 16,17 und 15 bestehen aus Platinblech und sind in dieser Reihenfolge parallel zu dem Strom des Musters durch die Zelle 10 ausgerichtet, damit die Bildung von Gasblasen und der Aufbau von Partikeln auf 'den Elektrodenoberflächen verringert wird. Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform hat die Zelle eine allgemein zylindrische Ausbildung mit einem Innendurchmesser von 5,5 mm und die Abmessungen der Elektroden 15 "und 17 betragen 1 cm χ 0,5 cm, die Dimensionen der Stromanzeigeelektrode 16 betragen 0,5 cm χ 0,5 cm. Alle drei Elektroden 15,16 und 17 sind 0,005 mm dick.

Zwar ist der Abstand der Elektroden keine kritische Größe, doch ist der bevorzugte Abstand ungefähr 1" zwischen den "Vorderkanten der Stromanzeigeelektrode 16 und*der Bezugselektrode 17 und 2" zwischen den Vorderkanten der gemeinsamen Elektrode 15 und der Bezugselektrode 17. Die Zelle 10 hat einen Einströmabschnitt 18 zur Vermeidung von (Turbulenz, Kavitation oder dergleichen der Flüssigkeit, die die Zelle 10 durchströmt und die darin bestimmt werden soll.

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.Die Abtasteinrichtung 21 ist an eine Gleichstromquelle 20 angeschlossen, deren Ausgangsleistung ein linear sich ändernder Gleichstrom mit einer Spannung ist, die sich zwischen 0 und etwa 5 V- "bewegt. Diese Spannung wird "bei der Betätigung der . Vorrichtung an die Stromanzeigeelektrode 14· und die Bezugselektrode 17 der Zelle 10 angelegt. Bei Verwendung einer Festkörperschaltung ( solid state circuitry)„ und einer Ausgangsleistung, die mit einer· .Zenerdiode stabilisiert ist, braucht man keine Spannungshaltung und die Charakteristika der Ausgangsleistung sind normalerweise für die Verschmutzungsprüfung ausreichend. |

Die Spannungsabtasteinrichtung 21 enthält ein Helipot, durch welches ein stabilisiertes Signal aus der GleiehstEmquelle 20 zur Einwirkung gebracht wird. Das Helipot hat die Aufgabe, die Spannungsabtastung zu begrenzen, und durch die Justierung des Helipot . kann die abgetastete Spannung in einem Bereich von 0 V bis zu einem Maximum von etwa 3j5 V variiert werden. Die Abtastgeschwindigkeit wird gewählt durch das Justieren der Geschwindigkeit eines Antriebsmotors für das Helipot ..

Die Stromquelle für die Bezugselektrode kann einen gleichförmigen Strom liefern und enthält zwei veränderliche Widerstände, die einen ausreichend hohen Widerstand zur Begrenzung des t Stromes bilden,, ohne Rücksicht auf kleine Änderungen der Impedanz innerhalb der Zelle 10. Eine 6-Volt-Lampenbatterie wird als Quelle für diesen konstanten Strom verwendet, die Ablesung geschieht mit einem einfachen Anzeigegerät(nicht dargestellt).

Die Ablesung der Zustände in der Strömungskammer oder Zelle 10 geschieht mittels eines Bandschreibgerätes 26, oder wahlweise eines elektronischen Strommessers. Ein Stromwählschalter 27 unterstützt die Tätigkeit des Schreibgerätes 26.

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eine typische Betätigung der Vorrichtung, die in den IFig.

I und 2 dargestellt ist, wird eine Kammer 30 (S¹Xg .1) zur Aufnahme einer mineralischen Säure mittels eines Regelventiles 5I und einer Leitung 32 an den Einlaß der Vorwärmkammer 11 angeschlossen.

Eine solche tsrpische Arbeitsweise wird nunmehr beschrieben (Pig.1 und 2). Vor ihrem Eintritt in die Kammer 11 wird eine vorbestimmte Menge von Schwefelsäure dem Muster, zugefügt, bis eine Konzentration von O₅ 35 M" Schwefelsäure erreicht wird. Das Ventil y\ r.egelt den Strom von Säure zu dem Muster. Das mit Säure versehene Muster wird auf etwa 35°G in der Vorwärmkammer

II angewärmt und dann durch die Heizkaiamer 12 hindurch geführt, wo die temperatur des Musters auf etwa 40⁰C erhöht wird. Abweichungen der Temperatur des Mustermaterials, das die Heizkammer 12 verläßt5 bewegen sich in des Ordnung von etwa +, 2.0⁰G.

Wenn die Pumpe I3 auf eine Strömung von 100 ccm/min, durch die Zelle 10 eingerichtet ist, wird die Stromquelle 22 der Bezugselektrode eingeschaltet ljnd erzeugt einen Strom von 5 elA zu den Elektroden 15 und I7.

Machdem Temperatur und Strömung stabilisiert sind, wird die .-" Abtastspannung durch die Elektroden 16 und 1? an die Zelle angelegt. Die Abtastspannung wird im Bereich von 0 bis 2,5 V ausgewählt. Der Strom wird durch Spannungsüberwachung gleichgehalten(abzulesen auf dem Anzeigegerät 26), was durch einen Standardwiderstand geschieht, der in den Stromkreis mit Hilfe des Stromwählschalters 27 eingeschaltet wird. Die Zeitordinate des Anzeigegerätes wird als Spannungsordinate für die angewendete Spannung benutzt, da eine lineare Abtastung angewandt wird, und die Spannungsordinate des Schreibgerätes dient zur Darstellung der Stromstärke.

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Die Ergebnisse dieser Tätigkeit angewendet auf Abwassermuster sind ausgedrückt durch die Daten der Kurven in Fig« 3 dargestellt. Die relativen Konzentrationen von gelöstem Sauerstoff, unstabilisiertem organischen Stoff und gelösten Ghloridionen in dem !faster sind graphisch aufgezeichnet. Diese relativen Konsentrationen kann man an, drei Punkten längs der Strom-Spannungkurven feststellen«

Der Sauerstoffgehalt kann durch den Vert der Abtastspannung festgestellt werden, wenn sich der gemessene Strom in der negativen Richtung rapide vergrößert. Mit dem Ansteigen des \ Sauerstoffspiegels "bewegt sich die Kurve in Richtung auf die mehr positiven Spannungen. In 5¹Ig. 3 bedeutet dies, daß der Sauerstoffgehalt anwächst, wenn das Muster sich dem See nähert. Der zweite charakteristische Teil der Kurve liegt bei einer Abtastspannung von etwa 1,4 bis 1,5 V₅ dort wo die gemessene Stromstärke eine Spitze erreicht. Diese Spitze kommt durch die Oxydation von unstabilisiertem organischem Material in dem Muster zustande, auf welches ununterbrochen entlang dem Weg zum See Bakterien einwirken bis die Abwertung (Degradation) fast vollkommen ist. Das Absinken der Menge von unstabilisiertem Material zeigt sich durch die Verstärkung des Stromes an als !Funktion des Zeitablaufs (Fig.3).

Der dritte charakteristische Teil der Kurve ist die Abtastspannung, bei der die gemessene Stromstärke sich rapide in der positiven Richtung zu vergrößern beginnt. Diese Stromstärke steigt gegen geringere positive Spannungen an in dem Maße, als die Chloridionen anwachsen. In Pig. 3 wird deutlich, daß der Chloridionengehalt unverändert bleibt, wenn das . Abwasser durch die Fabrik hindurch geführt wird, aber die Chloridionenkonzentration ist in dem eigentlichen See weit geringer.

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Anhand von Pig. 4 wird jetzt mit einer Kurve das Verhältnis zwischen den Charakteristika der Verschmutzung eines typischen Musters aus einer Seeoberfläche und eines Musters aus der Oberfläche eines Baches erklärt, der in den See hineinfließt. Der Pegel des gelösten Sauerstoffs ist in dem See verhältnismäßig hoch, und verhältnismäßig niedrig in dem Bach. Die Konzentration unstabilisierter organischer Stoffe erscheint in dem Bach sehr hoch und in dem Muster aus der Seeoberfläche verhältnismäßig geringer. In der Chloridionenkonzentration zeigt sich kein kennzeichnender Unterschied.

Das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Vorrichtung, das an Hand der Figuren 1 und 2 beschrieben worden ist, kann an Bord eines Schiffes eingesetzt werden. Somit kann es allgemein zur Aufspürung einer Verschmutzung zwecks Bestimmung der Quelle der Einführung der Schmutzstoffe in einem Wasserkörper benutzt werden, aber auch für andere Aufgaben. Da die Einzelteste mit der Vorrichtung nur wenige Minuten oder noch weniger dauern, kann man bei der Installation an Bord eine Karte des Gewässers herstellen, in die das Vorhandensein von unterschiedlichen Verschmutzungsstoffen eingetragen ist, die in dem Wasserkörper auftreten. Die Anwesenheit von unstabilisiertem organischen Material und Chloridionen zeigt an, daß in den Wasserkörper Abfälle eingebracht worden sind, bei denen der organische Abfall von menschlichen Ausscheidungen und von Haushaltabwasser stammt, während die Chloridionen normalerweise aus. Wasserregenerierungsanlagen stammen sowie aus Haushaltsabwässer und aus Wasserabläufen stammen. Auch industrielle Schmutzstoffe können auf diese Weise bestimmt werden.

Pig. 5 zeigt ein Schaltbild, das für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung nützlich ist. Zu dem Schalt sys tem ge-

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hört eine herkömmliche 120-V-Stromquelle, die durch die Leitungen 40 und 41 strömt. Mit einem Mehrstufenschalter 42 wird das System eingeschaltet, und eine Lichtanzeige 43 zeigt unmittelbar den Zustand an. Mit der Kraft der 120-V-Quelle wird die Pumpe 13 angetrieben, die sowohl der Ausbildung in 1 als auch dem Potentiometer-Antriebsmotor 45 entspricht.

Die Anordnung im unteren Teil der Pig. 5 wird durch Schließen der Eontakte 47 des Schalters 42 unter Strom gesetzt, wodurch der Stromkreis der elektrochemischen Komponenten des Systems geschlossen wird. Die Bezugselektrode 15 ist an den positiven Pol einer Batterie 48 durch einen Widerstand 49 angeschlossen, die Bezugselektrode 17 durch eine Leitung 50 an äe:n negativen Pol der Batterie 48. Die Leitung 50 liegt an einem Anschluß der Potentiometerwicklung 51 über einen Widerstandes, der Greifer 53 des Potentiometers ist über ein Meßgerät 54- und ein Schaltelement 55 an die Stromanzeigeelektrode 16 angelegt. 56 ist ein Aufζeichner für die von der Anzeigeelektrode 16 abgegebene Leistung. Das andere Ende der Potentiometerwicklung 51 liegt an dem positiven Pol der Batterie 48 mit einem Widerstand 58, womit der Ereis geschlossen ist.

Die folgende Tafel gibt typische Werte zur Verwendung in dieser Schaltung wieder.'

Tafel I

Batterie 48 drei 1,35 V Quecksilberzeilen

Widerstand 49 390 0hm

Widerstand 52 68 0hm

Potentiometer 51 100 0hm, 360° Drehbereich

Widerstand 58 150 0hm

Meßgerät 54 · Meßgerät 100 mA

Motor 45 Synchronmotor, 10 UPM.

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Die in Pig. 6 dargestellte Vorrichtung dient der Auffindung und Bestimmung von Kohlenmonoxid unter Anwendung der Grundsätze dieser Erfindung. In dieser Vorrichtung wird ein Gasmuster aus einer Quelle, die Kohlenmonoxid enthält, an eine Leitung 60 angeschlossen, welche mit einem Kompressor 61 verbunden ist. Die Abgabeseite des Kompressors 61 schickt das Muster durch die Leitung 62 in einen Testbehälter 63 und entlädt das Gas durch eine Öffnung 64 in eine Lösung 65 in dem Behälter, vorzugsweise 0,5JH" Schwefelsäure. In dem Geräte 63 "befinden sich mit Abstand voneinander drei Elektroden, die den Bezugselektroden 15 und 17 und der Anzeigelektrode 16 entsprechen. Diese Elektroden erhalten Strom aus der Abtastanordnung 67(entsprechend der Schaltung in Pig. 5). Eine Kraftquelle ist bei 68 angeschlossen, ein Meßgerät zum Ablesen bei 69 sowie ein Ablese- und Schreibgerät bei 70. Dies sind alles herkömmliche Geräte an die zu dieser Verwendung

keine ungewöhnlichen Anforderungen gestellt werden.

Im Betrieb wird die Leitung 60 an die Kohlenstoffmonoxydquelle angeschlossen, beispielsweise an das Auspuffrohr einer Verbrennungsmaschine. Das Gas wird dann mit Hilfe eines Kompressors 61 in die Schwefelsäurelösung 65 in dem Behälter 63 hineingedrückt. Bei dieser Anordnung arbeitet die Bezugselektrode 15 deshalb mit Bezug auf die Spannung und die Elektroden 16 und 17 zeigen die Anwesenheit von elektroaktivem Material in der Lösung an. Bei der Oxydierung von Kohlenstoffmonoxyd reicht die Abtastspannung von 0,7 V bis 1,5 V über eine Zeit zwischen 20 und 60 Sekunden. Unter diesen Bedingungen vollzieht sich die Elektrolyse, und der Strom für die Elektrolyse ist begrenzt durtoh die Diffusion oder Absorption des elektroaktiven Materials. Diesen Strom für die Elektrolyse kann man deshalb als Bestimmungsnittel für die Konzentration des

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elektroaktiven Kohlenstoffmonoxides in der Lösung verwenden. Die Stromstärke-Spannungskurven sind reproduzierbar, weil die Elektrodenoberfläche sich bei jedem Abtasten kontinuierlich erneuert. Der Unterschied in der Stromgröße mit und ohne elektroaktives Material ist der Gesamtkonzentration des elektroaktiven Materials proportional. Im vorliegenden Falle ist Kohlenstoffmonoxyd das elektroaktive Material. Es läßt sich· feststellen, daß die arbeitsmäßigen Charakteristika des Kohlenstoff monoxyddetektors sich nicht erkennbar von denen unterscheiden, die bei der Nachprüfung auf andere elektroaktive Materialien in Lösungen, so wie Sauerstoff, organische Stoffe ' und dergleichen vorliegen.

In Pig. 7 sieht man die Kurve des Ergebnisses, die den Prozentgehalt von Kohlenstoffmonoxyd in der Gasmischung darstellt, die als Kohlenstoffmonoxydquelle in Erscheinung tritt.

Die Ansprechzeit der Vorrichtung bei ihrer Anwendung als Kohlenstoffmonoxyddetektor ist eine Stinkt ion von zwei verwandten Eigenschaften. Die erste ist das Ansprechen der Elektrode auf Kohlenstoffmonoxyd, das in dem Elektrolyten aufgelöst ist, die zweite ist die Ausgleichszeit, die für die Auf- * lösung des gasförmigen Kohlenstoffmonoxyds erforderlich ist. Da die Ansprechzeit der Elektrode vernachlässigt werden kann, ist der einzige einschränkende Paktor die Ausgleichszeit. In einem Elektrolytvolumen von etwa 50 ecm kann eine Kohlenstoffmonoxydkonzentration zwischen 0 % und etwa 3 % im ganzen in einer Minute herausgefunden werden und, wenn das Volumen des Elektrolyten verringert wird, kann die Zeit entsprechend reduziert werden. Die Vorrichtung spricht auf Kohlenstoffmonoxyd entsprechend einer im wesentlichen gradlinigen Kurve von 0 bis etwa <&,5 % Kohlenmonoxid an. Diese Kurve schweift ab dorthin wo nur eine bescheidene Empfindlichkeit oberhalb etwa 7 %

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beobachtet wurde. Die Kurve ist im wesentlichen linear und im Bereich zwischen 0,25 und 5 % aufs genaueste wiederholbar.

Die im allgemeinen gestellten Anforderungen an die Vorrichtung nach der Erfindung werden im folgenden zusammengefaßt. Die Elektrodenfläche wird so gewählt, daß sie ausreichend klein ist, so daß sie den Strom durch die Zelle begrenzen kann. Da sehr wenig elektr©aktives Material in der elektrochemischen Reaktion gebraucht wird, ist eine weit kürzere üestzeit ein Erfordernis. Das Potential, das an die Zelle angelegt wird, ist ausreichend niedrig, und liegt unterhalb des Potentials, das für die Sauerstoffentwicklung gebraucht wird. Deshalb spielen., sich nur Reaktionen ab, die die Oxydation von organischen Substanzen betreffen. Die Spannungs-Strombeziehung, die vor der Sauerstoffentwicklung festgelegt wird, ist normalerweise vorzüglich eine Funktion der Konzentration des elektroaktiven Materials in dem Muster.

Die Größe des beobachteten Stromes bei einer gegebenen Konzentration des elektroaktiven Materials hängt von- zwei Faktoren ab. Der erste Faktor ist die Diffusionsgeschwindigkeit zwischen dem Reaktafcen und der Elektrode, und, wenn diese Geschwindigkeit klein ist, können nur wenige Elektronen in einer gegebenen Zeitperiode übergehen. Diese Geschwindigkeit hängt in erster linie von der Temperatur ab sowie von der Geschwindigkeit der Bewegung des Musters, von.der molekularen Größe, von der Größe der Elektroden, von der Wirksamkeit des Lösemittels und, was am wichtigsten ist, von der Gesamtkonzentration des Reaktanten.

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Der zweite Faktor betrifft die Reaktionsgeschwindigkeit an den Elektrodenoberflächen. Ist der Eeaktant einmal an der El ektr'odenf lache angelangt, dann spielt sich eine Anzahl von Schritten ab. Allgemein wird der Eeaktant in bestimmter Form von der Oberfläche absorbiert, es spielt sich ein Übergang von Elektronen ab, alsdann, folgt ein Desorptionsprozeß des Produktes und, mit der Entfernung des Produktes erreicht der Eeaktant kontinuierlich die Elektrode. Jedes Stadium kann mit einer besonderen Geschwindigkeitsbezeichnung beschrieben werden, die insgesamt genommen die elektrochemische Eeaktionsgeschwindigkeit anzeigen. I

In einem gegebenen Beispiel wird, bevor die ElektroOxydation des elektroaktiven Materials beginnt, die Stromstärke praktisch gleich dem Aufladestrom, d.h., die Beziehung i-E bestimmt in erster Linie der reine tragende Elektrolyt. Auf diesen Teil der Eurve folgt ein Spannungsbereich, in dem ein steiles Ansteigen der Stromstärke beobachtet wird. Auf diesen Schritt des steilen Ansteigens folgt ein enger Spannungsbereich bei praktisch gleichbleibender Stromstärke parallel zu dem Ladestrom. Dieses Abgleichen ist charakteristisch für umkehrbare anorganische Systeme, man nennt es Stromeinschränkung (limiting, current) oder Wellenhöhe (waveheight) bei diesem System. Bei i organischen Systemen gedoch resultieren die auftretenden Elektrodereaktionen in einem nachlassen in der Diffusionssteuerung, die sich durch Absinken der Stromstärke bemerkbar macht. Es ist anzunehmen, daß die Absorptionsgeschwindigkeit von die Elektrode blockierenden Nebenprodukten die Eeaktion verlangsamt, jedoch ist ein Absinken der Stromstärke zu bemerken, das auf die Verringerung des lüaterials zurückzuführen ist, das an der Elektrode zur Verfügung steht. Das macht sich als Spitze der i-E-Kurve bemerkbar.

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Allgemein werden voltametrische (voltametrie)-Methoden auf einzelne Spezies angewendet, die in Lösungen existieren. In solchen Pollen können Diffusionsströme zugeordnet sein. Der Diffusionsstrom ist nach der wohlbekannten Gleichung von Ilkovic proportional der Gesamtkonzentration. Der Spitzenstrom, der in Abwasserläufen festgestellt wird, hat sich als proportional der Gesamtkonzentration unstabilisierten organischen Materials, das anwesend ist, herausgestellt.

die meisten Bestimmungen wählt man zweckmäßigerweise eine Abtastgeschwindigkeit in der Größe von 0,3 bis 3 V/min. Ein geeigneter Elektrolyt zur Verwendung bei den zu untersuchenden Mustern ist Schwefelsäure, wobei Konzentrationen zwischen etwa 0,25 ΪΓ bis zu etwa 1,0 U mit Erfolg angewendet werden. Wenn man auch andere Mineralsäuren verwenden kann, so zieht man doch Schwefelsäure als tragenden Elektrolyten vor, denn Sulfate sind normalerweise elektrisch nicht aktiv.

Die Eesultate, die man mit der Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung erreicht, schneiden beim Vergleich mit Eesultaten nach BOD oder COD-Iest günstig ab.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

Vorrichtung zur Bestimmung der Elektroaktivität eines wässerigen Musters, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Elemente:

a) einer Zelle (10) mit dem Muster,

b) drei Elektroden(i5,i6,17)in der Zelle (10), von denen die dritte (17) in gemeinsamer elektrischer Verbindung mit den beiden anderen (15,16) steht,

c) einer Stromquelle (22) von im wesentlichen konstanter Stromstärke, angeschlossen an die erste (15) und dritte gemeinsame Elektrode (17) zur Abgabe eines Signals von ausreichender Spannung zur Erzeugung einer wässerigen Elektrolyse in der ZeIIe(IO),

d) einer Abtasteinrichtung (21), die an die zweite (16) und dritte Elektrode (17) ein Abtastsignal abgibt, dessen maximale Spannungsamplitude geringer ist als für die Elektrolyse erforderlich,

e) und ein kombiniertes Wärmeregler-(25) und -schreibgerät (26), das mit der Abtasteinrichtung (21) und der zweiten Elektrode (16) zum Messen des Stroms in Reihe geschaltet ist, den die Abtasteinrichtung erzeugt.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Musterbehälter mit Vorwärmkammer (11) und eine Wärmequelle (12) zum Anwärmen des Musters.
3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Anordnung einer Kammer (30) mit Säur.e und einer Leitung (32) mit Ventil (31) zur Abgabe einer vorbestimmten Menge eines wasserlöslichen Elektrolyten in die Kammer (11) mit dem Muster vor Beginn der Elektrolyse in der Zelle (10).

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4. Vorrichtung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (10) zum Durchströmen des Musters eingerichtet ist und daß eine Pumpe (13) vorgesehen ist, die das Muster in vorbestimmter Menge pro Zeiteinheit durch die Zelle "befördert.
5. Vorrichtung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, diadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (15,16,17) aus Edelmetall gefertigt sind.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (15»16,17) aus Platin gefertigt sind.
7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite (16) und die dritte (17) Elektrode einen vorbestimmten Abstand voneinander haben, der wesentlich kleiner ist als der Abstand der ersten (15) von der dritten (17) Elektrode.
8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 und 4·, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite (16) die erste (15) und die dritte Elektrode (17) in dieser Folge hintereinander in einer Linie parallel zur Strömungsrichtung des Musters angeordnet sind.
9. Vorrichtung nach den vorhergehenden Ansprüchen, gekennzeichnet durch den Anschluß an eine Gasquelle oder eine Quelle von Gasen an die Zelle (10) zwecks Lösung zumindest eines der Gase in dem Muster, das alsdann einen elektroaktiyen Bestandteil des Musters bildet.

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10. Vorrichtung nach der Beschreibung und den Pig. I und 2 der Zeichnung.
11. Vorrichtung nach der Beschreibung und den Pig. 5 und 6 der Zeichnung.
12. Verfahren zur Bestimmung der Elektroaktivität eines wässerigen Musters mit einer Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 Ms 10, gekennzeichnet durch das Einführen des Musters in die Zelle (10),

die Abgabe eines elektrischen Signals, von gleichbleiben- " der Stromstärke an die erste (15) und dritte Elektrode (17) zwecks Durchführung der Elektrolyse des Musters, durch die Abgabe eines Abtastsignals an die zweite (16) und dritte Elektrode (17)? dessen maximale Spannung geringer ist als für die Elektrolyse des Musters erforder-' lieh und durch das Messen des Stromes, der durch die Abgabe des Abtastsignals entsteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn der Elektrolyse des Musters diesem eine vorbestimmte Menge eines in Wasser löslichen Elektrolyten beigegeben wird.
14·. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Mineralsäure ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14·, gekennzeichnet durch das Hinzufügen von Schwefelsäure zu dem Muster zur Erzeugung einer Konzentration von 0,25 N 1,OH. ■■■

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16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 Ms 15, da durch gekennzeichnet, daß niit der Abgabe des Signals an die erste (15) und dritte Elektrode (17) an der dritten Elektrode gasförmiger Wasserstoff abgeschieden wird.
17. Verfahren nach den Ατι sprächen 12 bis 16, da durch gekennzeichnet, daß die maximale Potentiale Amplitude des Abtastsignals bis zu 2,5 V bemessen ist.

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