DE2711989B1

DE2711989B1 - Elektrochemische Bestimmung von Schwermetallen in Wasser

Info

Publication number: DE2711989B1
Application number: DE2711989A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Kellermann; Herbert Nischik; Prof Dr Sturm Ferdinand V
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1978-09-14
Also published as: IT1113064B; FR2384257A2; FR2384257B2; GB1576984A; IT7821081A0; US4146436A; BE864913A; NL7801162A; DE2711989C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von Schwermetallen in Wasser durch Abscheidung der Metalle an einer Festelektrode unter dem Einfluß einer konstanten negativen Gleichspannung, wobei das die Metalle enthaltende Wasser eine Zeit lang unter konstanten Strömungsbedingungen mit der Festelektrode in Berührung gebracht wird, und nachfolgende Auflösung der Metalle durch anodische Oxidation, wobei sich Abscheidungs- und Auflösungsvorgang ständig wiederholen. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens.

Im Rahmen des Umweltschutzes kommt der Überwachung der industriellen Abwasser, insbesondere bezüglich des Schwermetallionengehaltes, vor Eintritt in eine biologische Kläranlage große Bedeutung zu, da eine Vergiftung des Belebtschlammes, d. h. eine Hemmung des biochemischen Abbauprozesses, durch Schwermetallionen zu einem lang andauernden Ausfall der Kläranlage führen kann. Schwermetallionen, wie die von Kupfer, Zink, Cadmium und Blei, können auf Grund ihrer Giftigkeit darüber hinaus eine Schädigung der in Gewässern vorhandenen Lebewesen hervorrufen.

Schwermetallgehalte lassen sich nach verschiedenen elektrochemischen Methoden bestimmen. Bei geringen Konzentrationen eignen sich hierzu besonders die polarographischen Verfahren (vgl.: R. Neeb, »Inverse Polarographie und Voltammetrie«, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr., 1969, Seiten 1 bis 5). Bei der Polarographie werden unter Verwendung einer Arbeitselektrode, insbesondere einer Quecksilber-Tropfelektrode, einer Gegenelektrode und einer Bezugselektrode die Metallionen reduziert und an der negativen Arbeitselektrode abgeschieden. Das Potential der Arbeitselektrode wird dabei mit definierter Geschwindigkeit verändert und der Diffusionsgrenzstrom zur Metallbestimmung herangezogen. Bei der sogenannten inversen Polarographie wird vor der eigentlichen Bestimmung eine Anreicherungselektrolyse durchgeführt, wobei die zu best im-

bo menden Metallionen an Elektroden konstanter Oberfläche bei Potentialen abgeschieden werden, die negativer sind als die Halbstufenpotentiale. Die Menge des abgeschiedenen Metalls hängt dabei hauptsächlich von der Konzentration und der Elektrolysedauer sowie gegebenenfalls von den Rührbedingungen ab. Wird anschließend an die Abscheidung das Potential der Arbeitselektrode mit definierter konstanter Geschwindigkeit zu anodischen Werten

verändert, so wird das Metall bei einem bestimmten Potential zum Teil wieder anodisch oxidiert und aufgelöst. Im Stromverlauf zeigt sich dies in einem Peak, der zur Auswertung gelangt.

Diese polarographischen Methoden zeigen zwar eine hohe Genauigkeit und eine große Empfindlichkeit, sie erfordern aber einen größeren Aufwand und sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Für die Bestimmung ist hierbei nämlich eine Elektrolytflüssigkeit definierter Zusammensetzung, d. h. mit bestimmter Leitfähigkeit und einem bestimmten p_H-Wert, erforderlich, dem zu untersuchenden Wasser müssen deshalb Zusätze beigegeben werden, wie Leitsalze und Komplexbildner. Darüber hinaus ist dabei auch auf Temperaturkonstanz zu achten. Ferner ist die Erzeugung eines definierten stationären Quecksilbertropfens vor jeder Bestimmung erforderlich. Da die Erzeugung eines derartigen Tropfens nicht zu automatisieren ist, eignen sich die polarographischen Verfahren kaum für einen automatischen Betrieb, der beispielsweise bei der Überwachung von Abwässern und Gewässern zweckmäßig ist. Schließlich wird bei diesen Verfahren auch Quecksilber verbraucht und die Elektroden weisen nur eine kurze Lebensdauer auf.

Bei einem aus der US-Patentschrift 3904487 bekannten voltammetrischen Verfahren zur Bestimmung von Spurenmetallen werden ebenfalls Quecksilberelektroden benutzt und zwar in Form von Festelektroden, bei denen sich auf der inneren Oberfläche eines Elektrodenkörpers aus Graphit ein Quecksilberfilm befindet. Bei diesem Verfahren werden die Metalle, d. h. Zink, Cadmium, Blei und Kupfer, unter dem Einfluß einer konstanten negativen Gleichspannung, d. h. bei einem Potential von — 1,4 V (gemessen gegen eine Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode), abgeschieden, dann wird das Potential stetig bis auf + 0,5 V erhöht, wobei die Metalle bei diskreten Werten wieder aufgelöst werden. Während der Metallabscheidung und -auflösung strömt die metallhaltige Probenlösung mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit an den beiden Elektroden vorbei. Abscheidungs- und Auflösungsvorgang können sich wiederholen, wobei aber die Probenlösung jedesmal erneuert werden muß. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß damit keine wartungsarme Bestimmung erfolgen kann, da die Elektrodenoberfläche, d. h. die Quecksilberschicht, vor jeder Messung neu geschaffen werden muß. Weiterhin ist damit der Nachweis und die Bestimmung von Quecksilber nicht möglich und darüber hinaus fällt bei dieser Methode quecksilberhaltiges Wasser als Abfallprodukt an, da der Quecksilberfilm nach der eigentlichen Metallbestimmung ebenfalls oxidiert und damit vom Elektrodenkörper entfernt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von Schwermetallen in Wasser der eingangs genannten Art - durch Abscheidung der Metalle an einer Festelektrode unter dem Einfluß einer konstanten negativen Gleichspannung und nachfolgende Auflösung der Metalle durch anodische Oxidation - derart auszugestalten, daß es zur automatischen und wartungsarmen Bestimmung, Registrierung und Überwachung der Schwermetalle in Wässern verwendet werden kann. Dabei sollen gleichzeitig die Schwierigkeiten vermieden werden, die sich bei der Verwendung von Quecksilberelektroden ergeben.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Metalle an einer Platinmetallelektrode abgeschieden werden, daß nach der Abscheidung der Metalle das Wasser durch eine Elektrolytlösung ersetzt wird und daß die abgeschiedenen Metalle durch sprunghafte Änderung der negativen Gleichspannung in eine konstante positive Gleichspannung wieder aufgelöst werden, wobei die zur Auflösung aufzuwendende elektrische Ladung ermittelt und daraus die Konzentration bestimmt wird, und daß Zeitdauer und Größe der Gleichspannung sowohl bei der Abscheidung als auch bei der Auflösung de Metalle stets konstant gehalten werden.

Unter den Platinmetallen werden die Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin verstanden, d. h. die Elemente mit den Ordnungszahlen 44 bis 46 und 76 bis 78 des Periodischen Systems der Elemente.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist von besonderem Vorteil, daß auf eine Aufbereitung des zu untersuchenden Wassers verzichtet werden kann, d. h. dem Wasser müssen keine Zusätze beigefügt werden, um eine bestimmte Leitfähigkeit und einen bestimmten p_H-Wert einzustellen. Ferner erfolgt auch keine Beseitigung oxidierbarer oder reduzierbarer organischer Substanzen. Im Vergleich mit der polarographischen Methode wird beim erfindungsgemäßen Verfahren lediglich bei der Auflösung der Metalle eine Elektrolytflüssigkeit definierter Zusammensetzung

JO verwendet, die Abscheidung dagegen wird direkt im zu untersuchenden Wasser vorgenommen. Der Vorteil, der sich bei dem Verzicht auf eine Aufbereitung des Wassers ergibt, besteht insbesondere in einer Ersparnis an Zeit und Aufwand. So liegt beispielsweise dem Bedienungspersonal einer Kläranlage innerhalb kürzester Zeit die Meldung über das Vorhandensein von Schwermetallen im Wasser vor, so daß ohne Zeitverlust entsprechende Gegenmaßnahmen eingeleitet werden können.

Durch die Verwendung einer Elektrolytflüssigkeit während des Auflösungsvorganges werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die störenden Einflüsse ausgeschaltet, die sich insbesondere bei der Anwesenheit oxidierbarer organischer Substanzen, die in kommunalen Abwässern vorhanden sind, ergeben können. Beim Vorliegen derartiger Stoffe würde sich nämlich ein zu hoher Ladungswert ergeben und darüber hinaus wäre der Ladungswert auch nicht konstant, da der auf der Oxidation der organischen Stoffe beruhende Anteil abhängig ist vom Gehalt des Abwassers an diesen Stoffen. Zweck der genannten Verfahrensmaßnahme ist somit weniger die Bereitstellung einer Lösung mit einem bestimmten Elektrolytgehalt und damit ausreichender Leitfähigkeit, sondern vielmehr die Ausschaltung des störenden Einflusses von im Abwasser enthaltenen Schmutzstoffen.

Neben den vorstehend genannten Vorteilen zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch aus, daß es nicht die Einhaltung einer konstanten Temperatur erfordert. Es eignet sich deshalb insbesondere für wartungsarme, automatisch arbeitende Meßstationen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß bei der Abscheidung das die Metalle enthaltende Wasser unter konstanten Strömungsbedingungen mit der Festelektrode in Berührung gebracht wird. Unter konstanten Strömungsbedingungen werden dabei die Bedingungen verstanden, daß die Strömungs-

geschwindigkeit der Flüssigkeit konstant ist und die geometrische Anordnung der Arbeitselektrode in der Meßzelle gleich bleibt. Eine zusätzliche Möglichkeit zur Einstellung reproduzierbarer Beströmungsbedingungen an der Arbeitselektrode besteht in einer Bewegung der Elektrode selbst, beispielsweise in der Verwendung von mit konstanter Frequenz vibrierenden oder mit konstanter Umdrehungsgeschwindigkeit rotierenden Elektroden. Die konstanten Strömungsbedingungen sind beim erfindungsgemäßen Verfahren deshalb wichtig, weil sich bei einem Antransport der Metallionen aus der Lösung an die Elektrode allein auf Grund des Konzentrationsgradienten, d. h. ohne Strömung, keine reproduzierbaren Abscheidebedingungen und damit keine reproduzierbaren Meßwerte ergeben wurden. Alle zufälligen Erschütterungen der Meßzelle sowie Temperatur- und Dichteunterschiede wurden nämlich zu einer unkontrollierbaren Konvektion führen, die die Ausbildung einer konstanten Diffusionsschichtdicke stört. Aber erst durch Überlagerung einer reproduzierbar einstellbaren Strömungsgrenzschicht kann die Diffusionsschicht reproduzierbar ausgebildet werden. Um eine möglichst hohe Empfindlichkeit zu erzielen, soll die Diffusionsschicht darüber hinaus so klein wie möglich sein. Dies kann vorteilhaft dadurch erreicht werden, daß die aktive Oberfläche der Arbeitselektrode kräftig beströmt wird.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Strömungsbedingungen können auf verschiedene Weise erreicht werden. So kann, insbesondere bei kontinuierlicher Probenentnahme, das Wasser stetig an der Arbeitselektrode vorbeiströmen, wodurch sich der Meßwert durch Mittelung über die gesamte Reduktionszeit ergibt. Das Wasser kann dabei an der Elektrode - einmal - vorbeigeführt werden, es kann aber auch in einem geschlossenen Kreislauf umgewälzt werden, beispielsweise mittels einer Förderpumpe. Vorzugsweise werden die konstanten Strömungsbedingungen jedoch in der Weise eingestellt, daß die in einer Meßzelle enthaltene Flüssigkeit, d. h. das zu untersuchende Wasser, kräftig gerührt wird. Diese Methode kommt insbesondere bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise in Betracht. Schließlich können die beiden vorstehend genannten Verfahrensweisen auch kombiniert werden, was sich insbesondere bei kleinen Meßzellen empfiehlt.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht vorzugsweise aus einer mit Zu- und Abführungsleitungen für das zu untersuchende Wasser bzw. die Elektrolytlösung versehenen, eine Arbeitselektrode aus einem Platinmetall und eine Gegenelektrode enthaltende Meßzelle und Mitten zur Vorgabe einer Abscheide- und einer Auflösespannung sowie zur Ermittlung der zur Metallauflösung erforderlichen elektrischen Ladung.

Eine derartige Vorrichtung zeichnet sich demnach durch einen vereinfachten Aufbau aus, da in der Meßzelle lediglich zwei Elektroden benötigt werden und die Elektroden über lange Zeit arbeiten, ohne justiert werden zu müssen. Der Verzicht auf eine Bezugselektrode bietet den weiteren Vorteil, daß damit Störungen entfallen, die durch eine Beeinträchtigung der Bezugselektrode durch die Wasserprobe hervorgerufen werden könnten. Infolge der Verwendung von lediglich zwei Elektroden wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht potentiostatisch, sondern mit einer konstanten Spannung gearbeitet.

Im Vergleich zu den polarographischen Verfahren erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die anodische Oxidation nicht stetig, sondern durch eine sprunghafte Änderung der Spannung, wobei die bei der Abscheidung herrschende konstante negative Gleichspannung durch eine konstante positive Gleichspannung ersetzt wird. Darüber hinaus gelangt beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht die Höhe eines Peaks im Stromverlauf zur Auswertung, sondern die zur Auflösung der Metalle aufzuwendende elektrische Ladung, die vorteilhaft mittels eines Integrators ermittelt und dann registriert wird. Die Konzentrationsbestimmung erfolgt dann durch einen Vergleich mit Eichkurven.

ι⁵ Im Gegensatz zu den Hg-Elektroden der bekannten Verfahren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren an der Festelektrode die Metalle vollständig oxidiert. Auf diese Weise tritt kein zusätzlicher Fehler auf, wie dies bei der Verwendung flüssiger Elektroden durch Auflösung unterschiedlicher Teilmengen der Fall ist. Die kontinuierliche Beströmung der Arbeitselektrode beim erfindungsgemäßen Verfahren bietet darüber hinaus den Vorteil, daß auch bei längeren Meßpunktfolgen eine Mittelung der Metallgehalte über die Zeit der kathodischen Abscheidung erhalten werden kann. Bei diskontinuierlicher Probenentnahme, wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist, kann dagegen lediglich ein Augenblickswert festgehalten werden.

Im Vergleich zu dem aus der US-Patentschrift 3904487 bekannten Verfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren ferner den Vorteil, daß es auch die Bestimmung von Quecksilber erlaubt, was insbesondere zum Zwecke der Umweltüberwachung von Bedeutung ist, und daß kein die Umwelt belastendes Quecksilber anfällt. Darüber hinaus benötigt das erfindungsgemäße Verfahren keine Bezugselektroden, die erfahrungsgemäß gewartet werden müssen, und es arbeitet demzufolge wartungsfrei. Ferner erfolgt bei

•»ο diesem Verfahren eine Summenbestimmung der Metalle, wodurch sich eine sehr einfache Auswertung, auch durch die Automaten, ergibt. Im Gegensatz dazu ist die Auswertung einzelner Peaks, wie dies beim bekannten Verfahren der Fall ist, sehr kompliziert und zeitraubend. Bei diesem Verfahren macht sich ferner noch nachteilig bemerkbar, daß die Probenlösung und die Quecksilber-Plattierungslösung zur Entfernung des Sauerstoffes mit Stickstoff bespült werden müssen, was bekanntermaßen längere Zeit in Anspruch nimmt. Außerdem dürfte das bekannte Verfahren lediglich zur Untersuchung von Meer- bzw. Seewasser brauchbar sein, das relativ sauber ist, während sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für Abwässer eignet, die im allgemeinen stark verunrei nigt sind.

Die Verwendung von Platinelektroden für voltammetrische Zwecke ist zwar an sich bekannt (vgl.: R. Neeb, a.a.O., Seite 102), dabei ergeben sich aber bislang erhebliche Schwierigkeiten bezüglich der Re produzierbarkeit. Zur Sicherstellung der Reprodu zierbarkeit muß die Elektrodenoberfläche vor jeder Messung durch eine aufwendige Vorbehandlung in einen definierten Zustand gebracht werden. Eine derartige Vorbehandlung bei Platinelektroden schließt bei- spielsweise folgende Schritte ein:

- anodische Oxidation in Perchlorsäure HClO₄ bei 500 μΑ

- Behandlung mit frisch bereitetem Königswasser

und nachfolgende sorgfältige Spülung mit Wasser

- kathodische Reduktion bei 500 μΑ in mit Stickstoff entlüfteter Perchlorsäure

- Lagerung bei 0 V (gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode) in mit Stickstoff entlüfteter Perchlorsäure.

Eine derart aufwendige Vorbehandlung der Platinbzw. Platinmetallelektroden ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Bei diesem Verfahren wird die Reproduzierbarkeit nämlich dadurch erreicht, daß Zeitdauer und Größe der Gleichspannung sowohl bei der Reduktion als auch bei der Oxidation der Metalle während des Betriebes stets konstant bleiben. Bei diesem regelmäßigen Spannungsrhythmus, der in einfacher Weise von einem Steuergerät vorgegeben werden kann, stellt somit jede Abscheidephase samt der darauffolgenden Auflösephase eine definierte Vorbehandlung der Arbeitselektrode für die nachfolgende Messung dar. Wichtig dabei ist, daß ein gleichförmiger ununterbrochener Spannungsrhythmus eingehalten wird. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, wenn die Arbeitselektrode bei Inbetriebnahme, d. h. vor dem eigentlichen Meßvorgang, für einige Zeit bereits diesem Spannungsrhythmus unterworfen wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet die Abscheidung der Metalle vorzugsweise bei einer Spannung im Bereich etwa zwischen — 1 und —4 V statt, insbesondere im Bereich etwa zwischen —1,5 und — 2,5 V. Die Auflösung erfolgt vorzugsweise bei einer Spannung im Bereich etwa zwischen +0,5 und +3V, insbesondere etwa zwischen +0,8 und +2V. Höhere Spannungen sollten im allgemeinen vermieden werden, da sich sonst die verstärkt auftretende Wasserelektrolyse störend bemerkbar machen könnte. Unter konstanter Spannung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Spannung verstanden, die bis zu ±2% vom vorgegebenen Wert abweichen kann.

Die Abscheidung der Metalle erfolgt im allgemeinen zwischen 10 Sekunden und 1 Stunde und zwar abhängig von der Konzentration der nachzuweisenden Metalle. Vorzugsweise werden die Metalle im Zeitraum etwa zwischen 1 und 10 Minuten abgeschieden. Beispielhaft sei hier eine Abscheidedauer von 5 min bei einer Spannung von — 2 V genannt. Die Auflösung der Metalle erfolgt vorzugsweise im Zeitraum etwa zwischen 1 Sekunde und 1 Minute. Die Auflösung kann beispielsweise 60 see bei einer Spannung von + 1 V oder 45 see bei +2 V dauern.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Summenbestimmung der in Wässern vorhandenen Schwermetallionen. Durch Wahl geeigneter Abscheide- und Auflösespannungen ist es zwar auch möglich, die Metalle selektiv bzw. in Gruppen zu bestimmen, in der Praxis reicht jedoch im allgemeinen die globale Bestimmung aus. Insbesondere in der Abwassertechnik, wenn beispielsweise die biologische Klärstufe vor Vergiftungen durch Schwermetallionen geschützt werden soll, liefert eine Summenbestimmung das wichtigste Kriterium für eine mögliche Störung.

Unter Schwermetallen werden allgemein Metalle verstanden, deren spezifisches Gewicht oberhalb von 5 liegt. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden insbesondere die in Abwässern häufig auftretenden Schwermetalle, wie Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Zinn, Quecksilber und Blei, bestimmt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann als Gegenelektrode besonders vorteilhaft ebenfalls eine Platinmetallelektrode verwendet und dabei dann nach jedem Meßvorgang die Funktion von Arbeits- und "' Gegenelektrode vertauscht werden. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die Gegenelektrode während der Abscheidephase jeweils oxidierend gereinigt und auf diese Weise besonders gut zur Verwendung als Arbeitselektrode bei der nachfolgenden

to Messung vorbereitet wird. Ein derartiger alternierender Betrieb von Arbeits- und Gegenelektrode bietet verschiedene Vorteile. Es läßt sich dadurch nämlich vermeiden, daß die Aktivität der Arbeitselektrode mit der Zeit abnimmt, was insbesondere durch den Einfluß von Quecksilber und anderen Inhibitoren der Fall sein kann und was durch die Tatsache bedingt ist, daß die Abscheidephase im allgemeinen länger andauert als die Auflösephase. Der schädigende Einfluß von Metallen und Inhibitoren in Form organischer Substanzen, die sich als Kolloide auf der Elektrodenoberfläche absetzen, könnte zwar auch durch längere Oxidationszeiten oder besondere Reinigungsvorgänge, insbesondere mechanischer Art, zwischen zwei Messungen beseitigt werden, derartige Maßnahmen würden jedoch zu einer Verlängerung des Meßvorganges führen, was nicht wünschenswert ist. Deshalb ist es vorteilhaft, erfindungsgemäß die Funktion von Arbeits- und Gegenelektrode nach jedem Zyklus zu vertauschen, weil hierbei neben dem Zeitgewinn noch die Tatsache hinzukommt, daß eine sehr intensive oxidierende Reinigung der Gegenelektrode erfolgt, wodurch schädigende Stoffe, wie Inhibitoren, von der Elektrodenoberfläche entfernt werden können. Weiterhin macht sich hierbei positiv bemerkbar, daß auch eine sehr exakte Quecksilberbestimmung möglich ist und daß die Meßergebnisse für die anderen zu bestimmenden Schwermetalle, wie Kupfer, durch die Anwesenheit von Quecksilberionen nicht beeinflußt werden.

Der alternierende Betrieb läuft beispielsweise etwa folgendermaßen ab. Nach dem Start wird die Meßzelle innerhalb von 10 Sekunden mit der Probenlösung gefüllt, danach erfolgt innerhalb von 5 Minuten die Abscheidung der Schwermetalle an der Elektrode I, die zunächst die Arbeitselektrode ist. Während dieser Zeit wird die Elektrode II, die anfangs die Gegenelektrode ist, gereinigt. Im Verlauf des nachfolgenden eigentlichen Meßvorganges an der Elektrode I, d. h. bei der Metallauflösung unter Verwendung einer Elektrolytlösung, wobei — während ca. 45 see — an der Arbeitselektrode eine positive und an der Gegenelektrode eine negative Gleichspannung anliegt, kann an der Elektrode II bereits eine Metallabscheidung erfolgen. Um eine Verfälschung des Meßergebnisses der nachfolgenden Messung durch eine derartige Abscheidung auszuschalten, wird vor der eigentlichen Abscheidephase an der Elektrode II eine kurze Nachreinigung zwischengeschaltet, indem an diese Elektrode - im Anschluß an den Auflöseprozeß an der Elektrode I - in Gegenwart der Elektrolytlösung kurzzeitig, d. h. etwa für 20 see, eine positive Gleichspannung (ca. +1 V) angelegt wird. Daran schließt sich dann - unter Ersatz der Elektrolytlösung durch eine frische Probenlösung - ein neuer Abscheide-Auflösezyklus an, bei dem die Elektrode II zur Arbeitselektrode wird, während die Elektrode I als Gegenelektrode dient und im Verlauf der Abscheidung der Metalle an der Elektrode II oxidativ gereinigt

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wird. Nach dem anschließenden Meßvorgang an der Elektrode II und der Nachreinigung der Elektrode I wird diese - in einem weiteren Zyklus - dann wieder zur Arbeitselektrode. Bei einer derartigen alternierenden Betriebsweise ist es erforderlich, daß die Elektroden I und II gleich aufgebaut sind, d. h. aus dem gleichen Material, wie Platin, bestehen, und eine gleiche Oberfläche und Geometrie aufweisen und daß auch an beiden Elektroden die gleichen Strömungsbedingungen vorherrschen. Die Umschaltung der Elektroden beim alternierenden Betrieb kann von dem Steuergerät vorgenommen werden, das auch die sonstigen - beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen - Befehlssignale liefert.

Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sind Gegenstand von Unteransprüchen.

An Hand einiger Ausführungsbeispiele und Figuren soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Zur Erstellung von Eichkurven wurde »synthetisches Abwasser« hergestellt, indem bestimmte Mengen an Schwermetallsalzen zu Leitungswasser zugesetzt wurden. In Fig. 1 ist eine Anzahl von Eichkurven dargestellt, die unter Verwendung von Kupfersalzlösungen verschiedener Konzentration und bei unterschiedlicher Abscheidedauer erhalten wurden. Die Konzentration an Kupfer betrug zwischen 10~³ und Kr⁷ mol Cu²⁺/!, d. h. 2 bis 2 · 10-" mval Cu²⁺/1. Die Leitfähigkeit derartiger Kupfersalzlösungen liegt zwischen 1,3 und 1,6 mS/cm. Die Reduktion wurde bei einer Spannung von —1,5 V durchgeführt, die Oxidation bei +0,8 V. Bei der Oxidation wurde als Elektrolytflüssigkeit eine 0,1 molare Na₂SO₄-Lösung mit einem eingestellten p_H-Wert von 3,5 verwendet. Als Arbeitselektrode diente eine Pt-Elektrode mit einer Oberfläche von 20 mm². In Fig. 1 ist auf der Ordinate die Ladung Q in mAs aufgetragen und auf der Abszisse die Cu²⁺-Konzentration c in mval/1; die Kurven 10 bis 15 gelten für Reduktionszeiten von 0,5, 1, 2, 3, 5 bzw. 10 Minuten.

Bei der Untersuchung eines industriellen Abwassers ergab die polarographische Analyse einen Gehalt von 5 · ΙΟ"⁶ mol Cu²⁺ (10 ² mval) und 3,5 ΙΟ'⁶ mol Ni²⁺ (7 · 10~³ mval) pro Liter sowie einen Zinkgehalt < 10"⁷ mol (< 2 10"⁴ mval) pro Liter. Die Untersuchung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde bei einer Abscheidespannung von — 1,5 V (Dauer: 3 min) und einer Auflösespannung von +0,8 V durchgeführt. Bei der Metallauflösung wurde als Elektrolytflüssigkeit eine 0,1 molare Na₂SO₄-Lösung mit einem p_H-Wert von 3,5 verwendet. Die Untersuchung ergab eine für die Metallauflösung aufzuwendende elektrische Ladung von ca. 0,7 mAs. Durch Vergleich mit der Kurve 13 nach Fig. 1 ergibt sich daraus ein Schwermetallionengehalt von 1,4 · 10~² mval/1. Die Abweichung zur polarographische η Methode beträgt demnach ca. —18%. Nach Zugabe von 10~² mval Cu²⁺/I zum Abwasser ergab sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Schwermetallionengehalt von 2,5 · 10~² mval/1 und eine Abweichung zum polarographisch ermittelten Wert von —8%. Untersuchungen an Kupfer, Cadmium und Blei enthaltenden Wässern erbrachten ähnliche Ergebnisse.

Bei der Überprüfung eines kommunalen Abwassers konnten weder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren noch polarographisch Schwermetallionen nachge wiesen werden, d. h. die Schwermetallionenkonzentration lag unterhalb der Nachweisgrenze von 10~³ bzw. 10 mval/1. Bei der Zugabe von 1 · 10~² mval Cu²⁺/1 zu diesem Abwasser konnte die zugegebene Kupfermenge mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens nahezu quantitativ ermittelt werden: Die Abweichung betrug lediglich 5%.

Diese Untersuchungen zeigen, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere dazu eignet,

ίο das Überschreiten einer kritischen Schwermetallionenkonzentration in Wässern anzuzeigen, und damit die Möglichkeit einer einfachen, wartungsfreien, nahezu kontinuierlichen und automatischen Überwachung bietet.

In Fig. 2 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Das zu untersuchende Wasser wird zunächst in ein - in Fig. 2 nicht dargestelltes - Filter gepumpt, durch welches mechanische Verunreinigun gen zurückgehalten werden. Vom Filter gelangt das Wasser in ein Überlaufgefäß 20 und fließt von dort durch eine Leitung 21 in eine pneumatisch betriebene Kolbenbürette 22. Die Kolbenbürette erhält die Arbeitssignale von einem elektrisch betriebenen Schie- berventil 23. Durch eine Leitung 24 wird - mittels Preßluft (Druck: 3 bis 8 bar) - aus der Kolbenbürette 22 das Wasser (Menge: 5 ml) in die Meßzelle 25 gedrückt.

Die Meßzelle 25 weist zwei Elektroden 26 und 27,

eine Arbeite- und eine Gegenelektrode, in Form von Platindrähten (Durchmesser: 1 mm) auf, die zusammen mit Zuleitungen in Epoxid-Kunstharz eingegossen und deren plane aktive Flächen geschliffen und poliert sind. Die Flüssigkeit in der Meßzelle kann mit tels eines Magnetrührers bewegt werden. Zur Erzeu gung der erforderlichen konstanten Strömungsbedingungen kann jedoch auch in der Weise vorgegangen werden, daß das Elektrodenpaar in eine Pumpe eingeführt wird und zwar mit sehr geringem Abstand zum Rotor bzw. zu den Rotorflügeln, beispielsweise in einem Abstand von etwa 0,3 mm. Weist die Pumpe zum Beispiel einen dreiflügeligen Rotor auf, so bewegen sich bei einer Drehzahl von 2800 Umdrehungen/min pro Sekunde 140 Rotorflügel an den aktiven Flächen der beiden Elektroden vorbei, d. h. die Elektroden werden außerordentlich stark bespült. Vorzugsweise wird dabei eine Pumpe verwendet, bei der ein Elektromotor den Rotor über eine Magnetkupplung antreibt, weil sich hierbei keine Probleme mit abzudich- tenden Wellendurchführungen ergeben und die Vorrichtung somit über einen langen Zeitraum wartungsfrei betrieben werden kann. Der Ringmagnet sollte ferner hermetisch eingegossen sein, so daß das Wasser bzw. die Elektrolytflüssigkeit nicht mit Me tallteilen in Berührung kommt; das Pumpengehäuse selbst besteht aus Kunststoff, wie Plexiglas, die Rotorflügel sind aus Hartgummi. Eine derartige Meßzelle besteht beispielsweise aus einem zylinderform igen Pumpenkörper (Durchmesser: 60 mm X 45 mm), auf

ω den der Pumpenkopf (Durchmesser: 60 mm X 22 mm) aufgeschraubt ist. Die beiden Elektroden sind in den Pumpenkopf eingeschraubt.

Nach beendeter Metallabscheidung wird das Wasser durch eine Leitung 28 aus der Meßzelle 25 ent-

b5 fernt. Dies geschieht in der Weise, daß mittels einer - über ein Schieberventil 29 betätigten - Kolbenbürette 30 durch eine Leitung 31 Elektrolytflüssigkeit (Menge: 5 ml) in die Meßzelle eingebracht wird, bei-

spielsweise eine 10 ³ molare NaCl-Lösung mit einem p_H-Wert von 3,5. Die Elektrolytflüssigkeit gelangt aus einem Vorratsbehälter 32 durch eine Leitung 33 in die Kolbenbürette 30; in der Leitung 33 ist ein Absperrventil 34 angeordnet. Nach der Metallauflösung wird - in entsprechender Weise - die Elektrolytflüssigkeit wieder durch wäßrige Probenlösung aus der Meßzelle 25 entfernt.

Als Schieberventile 23 und 29 werden 5-Wege-Ventile mit zwei Funktionen verwendet. Eine - in Fig. 2 nicht dargestellte - Elektronik sorgt dafür, daß die Kolbenbürette 22 und 30 sowie der Rührmotor zur richtigen Zeit betrieben werden und daß an den beiden Elektroden jeweils die gerade erforderlichen Spannungen anliegen. Die Anschlüsse für die Elektronik am Motor, an den Elektroden und an den Schieberventilen sind in Fig. 2 mit e bezeichnet.

Die Oxidation, d. h. die Metallauflösung, wird im allgemeinen - ebenso wie die Metallabscheidung - bei strömender Flüssigkeit vorgenommen. Eine Flüssigkeitsströmung ist aber nicht unbedingt erforderlich, so daß die Auflösung der Metalle auch bei Elektrolytstillstand durchgeführt werden kann. Als Elektrolytflüssigkeit dient im allgemeinen eine wäßrige NaCl- oder Na₂SO₄-Lösung, vorzugsweise mit einem Gehalt etwa zwischen 10"' und 10~³ mol/1. Der p_H-Wert der Elektrolytflüssigkeit liegt zwischen 1 und 7, er beträgt vorzugsweise etwa 3 bis 4.

Für eine Messung werden beim erfindungsgemäßen Verfahren etwa 5 ml Elektrolytflüssigkeit benötigt. Dies bedeutet, daß bei einer Dauer eines Meßzyklus zwischen 6 und 7 Minuten im Verlaufe eines Monats - bei ununterbrochenem Betrieb - lediglich etwa 30 bis 35 1 Elektrolytflüssigkeit verbraucht werden. Bei einem entsprechenden Elektrolytvorrat ergibt sich also eine sehr lange wartungsfreie Betriebszeit. Der Zeitdauer von ca. 6 bis 7 Minuten liegt dabei eine Reduktionsdauer von 5 min zugrunde, bei der sich im allgemeinen eine ausreichende Empfindlichkeit ergibt. Wird eine erhöhte Empfindlichkeit verlangt, so muß die Reduktionszeit ausgedehnt werden. Soll dagegen die Meßpunktfolge möglichst kurz sein, so muß - auf Kosten der Empfindlichkeit - die Reduktionszeit kürzer gewählt werden.

Die aktive Fläche der Elektroden, insbesondere diejenige der Arbeitselektrode, ist vorteilhaft plan ausgebildet. Bei der Arbeitselektrode beträgt diese aktive Fläche vorzugsweise ca. 0,8 mm², d. h. es wird ein Platinmetalldraht mit einem Durchmesser von ca. 1 mm verwendet, bei dem lediglich eine der Endflächen freiliegt. Die aktive Elektrodenfläche kann aber auch bis zu 20 mm² und darüber betragen. Bei alternierendem Betrieb muß die Gegenelektrode die gleiche aktive Fläche aufweisen wie die Arbeitselektrode. Wird während des Betriebes die Funktion von Arbeits- und Gegenelektrode nicht vertauscht, so ist die aktive Fläche der Gegenelektrode vorteilhaft größer als diejenige der Arbeitselektrode, weil dann das Potential der Gegenelektrode weitgehend konstant gehalten werden kann.

Neben Platin kann als Elektrodenmaterial besonders vorteilhaft auch Palladium verwendet werden. Die Elektrodenform muß nicht stift- oder drahtförmig sein, wobei die aktive Fläche plan ist, vielmehr können die Elektroden auch aus gewendeltem Draht bestehen oder nur die Gegenelektrode aus gewendeltem Draht,

ίο der dann beispielsweise eine stiftförmige Arbeitselektrode umgibt. Die beiden Elektroden können zur Verminderung des Strömungswiderstandes auch zylinderförmig ausgebildet und hintereinander in einem Keramik-, Glas- oder Kunststoffrohr eingebettet sein.

Die Elektroden können ferner als konzentrische Zy- _t linder in einem Strömungsrohr angeordnet sein, wobei ' der äußere Zylinder mit größerer Oberfläche die Gegenelektrode darstellt. Schließlich kann eine ring- oder zylinderförmige Gegenelektrode auch eine stift-

förmige Arbeitselektrode umgeben. Die Arbeitselektrode kann ferner rotieren oder vibrieren, weil dann ebenso wie beim Rühren der Wasserprobe ein verbesserter Diffusionstransport der Metallionen stattfindet. In Fig. 3 ist eine bevorzugte Ausführungsform ei-

ner kompletten Anordnung zur Ermittlung der Schwermetallionenkonzentration entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, ein sogenannter Schwermetallionen-Detektor, dargestellt. Eine Meßzelle 40 mit einer Arbeitselektrode 41 und einer Gegenelektrode 42 ist an ein Steuergerät 43 angeschlossen. Die in der Meßzelle enthaltene Flüssigkeit kann beispielsweise mittels eines - in Fig. 3 nicht dargestellten - Magnetrührers gerührt werden. Mit Hilfe von Spannungsgebern 44 und 45 wird über das Steuergerät 43 die Abscheide- bzw. Auflösespannung für die Arbeitselektrode 41 vorgegeben. Vom Steuergerät 43 werden auch, wie durch Pfeile 46 angedeutet, in Fig. 3 nicht dargestellte Schieber- oder Magnetventile zur Zu- und Abführung der Probenlösung,

d. h. des Wassers, bzw. der Elektrolytlösung zur und von der Meßzelle betätigt. Der während der Oxidation der an der Arbeitselektrode 41 abgeschiedenen Metalle fließende Strom wird in einem Integrator 47 über die Zeit integriert. Nach einer vorgegebenen Zeit, beispielsweise jeweils nach 5 Sekunden, nach der die Metalle bereits nahezu vollständig aufgelöst sind, wird aus dem Integrator 47 das Signal kurzzeitig abgefragt und der Wert der ermittelten Ladung in einem Analogspeicher 48 festgehalten und in eine dem Meßwert

so proportionale Spannung umgewandelt. Die Spannungswerte werden dann beipsielsweise mit einem in mval/1 geeichten Linienschreiber 49 oder Punktdrukker registriert. Ferner kann auch ein in mval/1 geeichtes Anzeigegerät 50 angeschlossen sein. Darüber hinaus kann noch ein Grenzwertkontakt 51 vorgesehen sein, der bei Überschreiten eines vorgegebenen Wertes geschlossen wird und ein Alarmgerät 52 auslöst.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von Schwermetallen in Wasser durch Abscheidung der Metalle an einer Festelektrode unter dem Einfluß einer konstanten negativen Gleichspannung, wobei das die Metalle enthaltende Wasser eine Zeitlang unter konstanten Strömungsbedingungen mit der Festelektrode in Berührung gebracht wird, und nachfolgende Auflösung der Metalle durch anodische Oxidation, wobei sich Abscheidungs- und Auflösungsvorgang ständig wiederholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle an einer Platinmetallelektrode abgeschieden werden, daß nach der Abscheidung der Metalle das Wasser durch eine Elektrolytlösung ersetzt wird und daß die abgeschiedenen Metalle durch sprunghafte Änderung der negativen Gleichspannung in eine konstante positive Gleichspannung wieder aufgelöst werden, wobei die zur Auflösung aufzuwendende elektrische Ladung ermittelt und daraus die Konzentration bestimmt wird, und daß Zeitdauer und Größe der Gleichspannung sowohl bei der Abscheidung als auch bei der Auflösung der Metalle stets konstant gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Metalle bei einer Spannung im Bereich etwa zwischen — 1 und —4 V, vorzugsweise etwa zwischen —1,5 und — 2,5 V, vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle im Zeitraum etwa zwischen 1 und 10 Minuten abgeschieden werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung der Metalle bei einer Spannung im Bereich etwa zwischen + 0,5 und +3 V, vorzugsweise etwa zwischen + 0,8 und +2 V, vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle im Zeitraum etwa zwischen 1 Sekunde und 1 Minute aufgelöst werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Gegenelektrode ebenfalls eine Platinmetallelektrode verwendet wird und daß nach jedem Meßvorgang die Funktion von Arbeits- und Gegenelektrode vertauscht wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytlösung eine wäßrige Natriumchloridoder Natriumsulfatlösung, vorzugsweise mit einem Gehalt etwa zwischen 10"' und 10~³ mol/1, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolytlösung mit einem p_H-Wert etwa zwischen 3 und 4 verwendet wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine mit Zu- und Abführungsleitungen für das zu untersuchende Wasser bzw. die Elektrolytlösung versehene, ein Arbeitselektrode aus einem Platinmetall und eine Gegenelektrode aufweisende Meßzelle und Mitteln zur Vorgabe einer Abscheide- und einer Auf-

lösespannung sowie zur Ermittlung der zur Metallauflösung erforderlichen elektrischen Ladung.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden aus Platin bestehen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode die gleiche aktive Fläche aufweist wie die Arbeitselektrode.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Fläche der Elektroden plan ist.