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VERFAHREN UND EINRICHTUNG ZUR BESTIMMUNG DES GEHALTES AN
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ORGANISCHEM KOHLENSTOFF IM WASSER ODER IN EINER WÄSSRIGEN LÖSUNG Die
Erfindung bezieht sich auf physikalisch-chemische Methoden zur Analyse wässriger
Lösungen und betrifft insbesondere Verfahren zur Bestimmung des Gehalt es an organischem
Kohlenstoff im Wasser oder in einer wässrigen Lösung und eine Einrichtung zu deren
Durchführung.
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Die Erfindung kann zur Kontrolle der Vorgänge einer Wasseraufbereitung
zur Erhaltung von Trink- und Betriebswasser, zur Kontrolle der Vorgänge einer Bntsalzung
von salzhaltigem und Seewasser, der Vorgänge einer Reinigung von Industrie- und
städtischem Abwasser angewendet werden.
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Zur Zeit werden zur Bestimmung des Gehalt es an organischen Beimengungen
im Wasser direkte und indirekte Methoden verwendet.
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Es sind Verfahren zur Bestimmung der ienge organischer Beimengungen
im Wasser bekannt, die auf der Bestimmung der Oxydierbarkeit der im Wasser enthaltenen
Beimengungen beruhen. In Abhängigkeit vom verwendeten Oxydationsmittel werden eine
permanganatische und eine bichromatische Oxydierbarkeit unterschieden. Die permanganatische
Oxydierbarkeit zeigt den Gehalt an leicht oxydierbaren Beimengungen und die bichromatische
Oxydierbarkeit den gesamten Gehalt an organischen Beimengungen. Der Oxydationswert
wird in mg Sauerstoff pro Liter der zu untersuchenden Lösung ausgedrückt. Diese
Verfahren haben aber eine niedrige Genauigkeit, weil der Oxydation nicht nur organische,
sondern uch anorganische Stoffe ausgesetzt werden, und ausserdem niJrur.t die Zeit
zur Analyse mittels dieser methoden mehrere Stunden in Anspruch und sie sind schwer
zu automatisieren. Sie können nicht zu einer schnellen Bestimmung Wasserverschmutzung
benutzt werden.
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Die genaueren Verfahren basieren auf der Festimmung
des
gesamten Gehaltes an organischem Kohlenstoff im Wasser durch Verbrennung der organischen
Stoffe bis zur Erhaltung von Kohlendioxyd unter anschliessender Bestimmung seiner
Menge (s. z.B. "Einheitliche LIethoden zur Analyse von Wassern", redigiert vom Prof.
J.J.Lurje, 1971, Moskau, 5. 104 bis 107).
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Diese Verfahren haben eine grosse Genauigkeit und können automatisiert
werden, wozu es aber notwendig ist, die Temperatur in engen Grenzen zu halten und
die Proben zur Entfernung des anorganischen Kohlenstoffes mit Luft zu spülen, was
zum Verlust leichtflüchtiger organischer Stoffe führt. Darüber hinaus gestatten
diese Verfahren, Angaben nur über den gesamten Gehalt der organischen Stoffe zu
erhalten, ohne dass sie die letzteren einordnen lassen.
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Es ist auch ein Verfahren zur Bestimmung des gesamten Gehalt es an
organischem Kohlenstoff im Wasser bekannt, nach dem durch eine zu untersuchende
Probe mit Hilfe mindestens zweier Elektroden, deren eine aus Platin ist, Stromimpulse
mit einer Dauer von 0,001 bis 0,1 s im Bereich der Adsorptionspotentiale von Wasserstoff
an der Oberfläche der Platinelektrode gleich 0,0 bis 0,4 V geleitet und die zeitliche
Änderung des Stromwertes registriert wird (siehe z.B. den SU-Urheberschein Nn573745,
Kl G Ol N 27/48). Die Adsorptionsgeschwindigkeit verschiedener organischer Verbindungen
ist proportional zu deren Volumenkonzentration in einer Lötung und steigt mit einer
Vergrösserung der Anzahl von Kohlenstoffatomen in einem Molekül an. Eine Verringerung
der Wasserstoffadsorption ist um so grösser und um so schnelleer, je höher der Gehalt
der organischen Beimengungen in der Lösung und je höher der gesamte Gehalt des Kohlenstoffes
in einem Molekül ist. Deshalb kann sie einer ana-]ytischen 3estirmnung des gesamten
Gehaltes des Kohlenstoffes im Wasser oder in einer wäsrigen Lösung dienen.
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Es sind oszillographische Polarographen als Einrichtungen bekannt,
die verschiedene physikalisch-chemische Verfahren zur Analyse realisieren, speziell
ein Polarograph zur Realisierung des bekannten Verfahrens zur Bestimmung des Gehalt
es an organischem Kohlenstoff im Wasser, beispielsweise ein oszillographischer Polarograph
PO - 5122, Modell 04, der mit einem elektrochemischen Geber mit drei Elektroden
verbunden ist, deren wirksame Elektrode aus Platin ausgeführt ist (siehe z.B. den
SU-Urheberschein Nn573745, K1. G 01 N 27/48). In diesem Polarograph dient zur Sichtkontrolle
und zur Ermöglichung einer photographischen Registrierung der oszillographischen
Polarogramme eine Nachleuchtkatodenstrahlröhre. Zur vollständigen Ablenkung des
Röhrenstrahls werden ein Horizontal- und ein Vertikal-Zwischenverstärker benötigt.
Der letztere spielt die Rolle eines Regelverstärkers. Dem Eingang des Horizontalverstärkers
wird die Spannung unmittelbar von einer Zelle des Polarographen zugeführt, während
der Eingang des Vertikalverstärkers an einen Messwiderstand gelegt wird. Die Aupgänge
der beiden Verstärker erden an eine Vertikal-bzw. Horizontalablenkplatte der Elektronenstrahlröhre
angeschlossen. Die Frequenzbänder der beiden Verstärker werden derart gewählt,daß
unverzerrte Polarogramme im gesamten Geschwindigkeitsbereich für das Polarographieren
registriert werden können. Der Eingang des Polarographen ist an eine Quelle vorgegebener
Spannung angeschlossen, während im Ausgangsstromkreis des Polarographen ein Widerstand
liegt, an dem ein Informationssignal abgenommen wird.
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Der bekannte Polarograph arbeitet ie folgt.
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Zuerst werden in die Zelle 20 ml ln-H2SO4-Lösung eingebracht, auf
die Elektrode ein Spannungsimpuls in Grenzen von 0,4 bis 0,0 V eingespeist und der
Strom während der Impulsdauer gern£s en Dann wird in cie Zelle
eine
bestimmte Menge Wasser als Probe zugesetzt, das organische Beimengungen enthält,
und wieder wird die Stromänderung während der gleichen Impulsdauer gemessen. An
der Platinelektrode ist im Bereich der Potentiale von 0,0 bis 0,4 V in ln-H2S04
adsorbierter .tasserstoff zu verzeichnen. Bei Zusetzen organischer Stoffe zur Lösung
wird der Wasserstoff von der Plattenoberfläche durch Adsorption der organischen
Stoffe an Platin verdrängt. Die zur Erreichung ein und derselben Verringerung der
Wasserstoffadsorption, d.h. ein und derselben Oberflächenkonzentration, notwendige
Zeit ist proportional zur Konzentration organischer Beimengungen in der Probe. Zuerst
wird die Zeit rk ermittelt, k ttelt, die 7ur Erreichung der gesetzten Oberflächenkonzentration
organischer Stoffe bei der Einführung einer Æichlösung mit einem bekannten Gehalt
an organischem Kohlenstoff Ck in die Grundlösung erforderlich ist. Dann wird die
Zeit #x bestimmt, die zur Erreichung der gleichen Oberflächenkonzentration bei der
Einführung der gleichen Menge des Zusatzstoffes von der zu untersuchenden Probe
in die Grundlösung notwendig ist. Der Gehalt an organischem Kohlenstoff wird nach
der Formel ermittelt:
Von Nachteil ist bei diesem Verfahren der Umstand, dass es notwendig ist, Messungen
in der Grundlösung vor jeder Messung in der Probe durchzuführen, Dies bedingt eine
grössere Dauer der Analyse, setzt aber andererseits die Zuverlässigkeit herab, weil
die Einführung einer zusatzlichen Operation die Wahrscheinlichkeit von Zufalisfehlern
vergrössert.
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Darüber hinaus reichen die Daten über den gesamten Gehalt an organischem
Kohylenstoff für eine vollständige Bewertung der Wassergüte Leicht aus, weil bei
der Wahl
der Methode der Wasserreinigung die Beschaffenheit der
enthaltenen Beimengungen bekannt sein muss.
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Nachteilig ist auch ein Fehlen der öglichkeit, eine Reihe von Umwandlungen
zwecks Automatisierung von messungen zur Erhaltung von Polarisationskurven durchzuführen,
was die Schnelligkeit und die Genauigkeit der erhaltenen Inforimationsgrösse wesentlich
v erschlechtert. In den bekannten oszillographischen Polarographen ist es unrnöglich,
eine Oberflächenbearbeitung bei einer Elektrode in Abhängigkeit von dem zu untersuchenden
Objekt zwecks Einstellung der Oberfläche in einen Normalzustand vorzunehmen. Die
Messgenauigkeit für die Informationsgrösse mit Hilfe der oszillographischen Polarographen
beträgt 10%, während die Mess- und die Bearbeitungszeit zur Erhaltung einer Informationsgrösse
1 Stunde ausmacht.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung
des Gehaltes an organischem Kohlenstoff im Wasser oder in einer wässrigen Lösung
und eine Einrichtung für dessen Durchführung zu schaffen, die es gestatten, eine
Schnellanalyse für Proben von Wasser oder wässriger Lösung vorzunehmen, und gleichzeitig
eine hohe Zuverlässigkeit und Genauigkeit der Bestimmung sowohl des gesamten Gehalt
es an organischem Kohlenstoff als auch des Gehaltes verschiedener organischer Beimengungen
im einzelnen aufweisen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass in dem Verfahren zur Bestimmung
des Gehaltes an organischem Kohlenstoff im Wasser oder in einer wässrigen LÖSUllg,
darin bestehend, dass durch eine Probe des zu untersuchenden Wassers oder der wässrigen
lösung mit Hilfe von mindestens zwei Elektroden, deren eine aus platin ist, ein
Strom- oder Spannungsmessimpuls von O,oUl bis 0,1 s Dauer im Bereich der Adsorptionspotent1ile
von Wasserstoff an Platin gleich 0,0 bis 0, V durchgelassen und nach einer Änderung
der Adsorption des Wasserstoffes an der Oberfläche der Platinelcktrode gegenüber
einem Normalwert für die Adsorption des Wasserstoffes
an einer
reinen Oberfläche der Platinelektrode der Gehalt an organischem Kohlenstoff in der
Probe bewertet wird, gemäss der Erfindung die reine Oberfläche der Platinelektrode
durch Durchlassen mindestens eines Impulses mit Grenzwerten des Potentials oberhalb
von - 0,1 V und unterhalb von + 1,8 V mit einer Dauer von 1 bis 100 s reproduzierbar
erhalten wird, der eine Oberflächenreinigung der Platinelektrode von allen organischen
und anorganischen Beimengungen gewährleistet.
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Der Normalwert für die Adsorption des Wasserstoffes an der reinen
Oberfläche der Platinelektrode kann nach Durchgang der eine Reinigung ihrer Oberfläche
gewährleistenden Impulse durch Durchlassen eines Eichimpulses von Strom oder Spannung
mit einer Dauer und einem Potential ebenso wie beim Strommessimpuls mit einer Verzögerung
von 0,1 bis 0,8 5 bei einem Potential von 0,4 V erhalten werden, die für eine vollständige
Reduktion des adsorbierten Sauerstoffes ausreichend, für die Adsorption von in der
Probe enthaltenen Beimengungen aber noch unzureichend ist.
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Nach Durchgang des Eichimpulses von Strom oder Spannung wird zweckmässigerweise
das Potential der Platinelektrode auf einem Wert von 0,2 bis 0,6 V konstant gehalten,
der einer maximalen Adsorption verschiedener organischer Beimengungen im Laufe einer
konstanten Zeit von 1 bis 100 s in Abhsngigkeit von junge und Typ der organischen
Beimengungen in der Probe entspricht.
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Darüber hinaus ist es zweckmässig, nach dem JEessilrlpuls rnind estens
eine ltmpulsreihe durchzulassen, die eine Einordnung von an der Oberfläche der Platinelektrode
vorhandenen organischen Beimengungen nach deren Oxydierbarkeit oder Reduzierbarkeit
gewährleistet und aus einem die eigentliche Oxydation oder Re-
duktion
mindestens eines Teiles der organischen Beimengungen sichernden und ein im Bereich
der Potentiale von - 0,1 bis + 0,2 liegendes Potential aufweisenden Impuls mit einer
Dauer von 0,1 bis 20 s und einem mit dem Messimpuis gleichen Impuls besteht, wobei
der Absolutwert des Potentials des eigentlichen oxydierenden oder reduzierenden
Impulses jeder nachfolgenden Reihe grdsser als das analoge Potential der vorhergehenden
Reihe sein muss, wobei jeder oxydierende Impuls ein Potential von 1,2 bis 1,4 V
zur Bestimmung des Wertes einer bichromatischen Oxydierbarkeit der Beimengungen
oder eines chemischen Sauerstoffverbrauches und ein Potential von 0,6 bis 0,7 V
zur Bestimmung des Wertes einer permanganatischen Oxydierbarkeit der Beimengungen
oder eines biologischen Sauerstoffverbrauches aufweist.
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Die gestellte Aufgabe wird auch dadurch gelöst, dass' die Einrichtung
zur Bestimmung des Gehaltes an organischem Kohlenstoff im Wasser oder in einer wässrigen
Lösung, die einen elektrochemischen Geber mit einer wirksamen Platinelektrode, an
dessen Hilfselektrode ein mit einem Eingang an den Ausgang einer Quelle vorgegebener
Spannung gekoppelter Regelverstärker angeschlossen ist, und einen Umwandler von
Strom in Spannung enthält, dessen Eingang an die wirksame Elektrode des elektrochemischen
Gebers angeschlossen ist, gemäss der Erfindung eine Einheit zur programmgesteuerten
Vorgabe von einwirkenden Impulsen zur Bestimmung des Gehalt es und/oder zur Einordnung
organischer Beimengungen, deren Ausgang an den Eingang des Itegelverstärkers angeschlossen
ist, einen Funktionalwandler des Ausgangssigna.ls des elektrochemischen Gebers,
dessen Eingang über ein Schaltelement mit dem Ausgang des Umwandler von Strom in
Spannung gekoppelt ist, und eine Speichereinrichtung aufweist, deren angang mit
dem ausgang des Funkbionalwandlers verbunden ist, der einen IntcrLrator enthalten
kann.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beschreibung von Ausführungsbeispielen
anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert. Es zeigt Fig. 1 einen zeitlichen
Verlauf eines durch eine zu untersuchende Probe erfindungsgemäss durchgeleiteten
elektrischen Signals, Fig. 2 eine erfindungsgemässe Einrichtung zur Bestimmung des
Gehaltes an organischem Kohlenstoff im Wasser und Fig. 3 die gleiche SinrichtungX
in der der Funktionalwandler und die Speichereinrichtung in Form einer Einheit ausgefUhrt
sind.
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Das Verfahren zur Bestimmung des Gehalt es an organischem Kohlenstoff
im Wasser oder in einer wässrigen Lösung besteht in der Durchführung einer Reihe
folgender Operationen.
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In eine mindestens zwei Elektroden enthaltende Zelle, wobei eine
Elektrode aus Platin ist, wird eine Probe von zu untersuchendem Wasser oder einer
wässrigen Lösung mit einem Zusatz von Schwefelsäure bis zu einer Konzentration von
1 N zur Vergrößerung der elektrischen Leitfähigkeit gegossen. Vor der Messung wird
die Oberfläche der Platinelektrode von särntlichen organischen und anorganischen
Beimengungen gereinigt,Hierzu werden ein oder eine Reihe gleicher Impulse U1 (Fig.l)
mit einer Dauer von 1 bis 100 s durch die Probe geleitet.
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Die Grenzwerte der Potentiale der Impulse werden ober-.
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halb von -0,1 V und unterhalb von + 1,8 V gewählt. Derartige vorherige
Vorbereitung der Elektrode wird in der eise gewählt, dass die die Elektrode während
der Impulsdauer im Bereich der Potentiale von 0,4 bis 0,01 V in der Lösung der Probe
passierenae Strommenge der beim gleichen Impuls in ln-H2SO4entspricht.
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Die gewählte nearbeitung gestattet es, die Elektrodenfliche von in
der Lösung anwesenden organischen Beimengungen vollständie zu reinigen, d.h. die
Elektro-
denfläche in der Lösung der Probe so rein wie auch in
der reinen ln-H2SO4-Ltsung zu erhalten. Dies wird durch abwechselnde Oxydation und
Reduktion der Oberfläche der Platinelektrode erreicht. Hierbei muss die ganze Vorgeschichte
abgewischt werden, und die Oberfläche muss in einer beliebigen verschmutzten Lösung
nach einer beliebig lange dauernden Unterbrechung in der Arbeit vollständig gereinigt
werden. Dies geschieht wie folgt.
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Bei einer Oxydation der Oberfläche durch das Anodenpotential eines
Impulses werden die oxydierenden Beimengungen oxydiert und in das Volumen der Lösung
getragen, während die Elektrode-durch adsorbierten Sauerstoff geschützt wird. Während
des reduzierenden Teiles des Impulses werden verschiedene reduzierende Beimengungen
reduziert und die Anionen von der Oberfläche infolge einer negativen Ladung der
Oberfläche desorbiert.
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Die Potentialwerte von + 1,8 und - 0,1 V wurden experimentell als
die besten für eine Reinigung selbst für beträchtlich verschmutzte Lösungen, beispielsweise
für Abwasser mit Erdölprodukten, Phenolen, Naphthalinen u.a., wo chemisch fest adsorbierte
Anionen wie C1 , Br J , CN enthalten sind, ermittelt. Zur Messung bei natürlichem
und Trinkwasser werden mäßige Bedingungen an die Aktivierung, beispielsweise Impulse
mit Potentialwerten von 1,4 und 0,0 V, gestellt. Die Benutzung eines Wertes des
Anodenpotentials oberhalb von 1,8 V ist unzweckmässig wegen einer intensiven Abscheidung
von Sauerstoff an der Elektrode, einem eventuellen Anhaften von ilaschen an der
Elektrode und einer Verzerrung bei weiteren Messungen.
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Die Anwendung eines Wertes des Katodenpotentials unterhalb von 0,1
V ist gleichfalls unzweckmässig vielen einer intensiven wasserstoffabscheidung in
Folge elne-r asserelektrolyse und der gleichen Komplizierungen -.;,e
auch
bei der Sauerstoffabscheidung.
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Die Impulse einer Reihe können von verschiedener Dauer sein. Es ist
beispielsweise eine Kombination von einem Anoden- und einem Langirnpuls, einem Katoden-
und dem letzten Anodenimpuis möglich, damit die Oberfläche der Platinelektrode durch
den Sauerstoff geschützt wird, der auch einen Schutz gegen eine Verschmutzung durch
die Beimengungen aus der Lösung bietet.
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Die Erfahrung hat aber gezeigt, dass es, um eine reproduzierbar reine
Oberfläche nach einer langen hrbeitsunterbrechung zu bekommen, am besten ist, kurze
Serien von Anoden-Katodenimpulsen ( 1 s ) mehrfach zu wiederholen, die eine beliebige
Schicht lockern und von der Oberfläche entfernen. Die Dauer der gesamten Aktivierung
wird so gewählt, um unter beliebigen Bedingungen eine reproduzierbar reine Oberfläche
zu erhalten. Die Potentiale, die Impulsdauer und die Dauer der Vorbereitung hängen
also vom Wassertyp und von den enthaltenen organischen Beimengungen ab. Je schwieriger
die organischen Beimengungen oxydieren, desto positiver muss der Wert des Anodenpotentials
und desto länger die Vorbereitung sein.
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Nach der Aktivierung ändert sich das Potential der oxydierten Elektrode
sprunghaft auf U2 = 0,4 V, und die Elektrode wird bei diesem Potentialwert im Laufe
einer Zeit von 0,1 bis 0,8 s gehalten, was für eine tollstindige Reduktion des adsorbierten
Sauerstoffes ausreichend, für eine Adsorption von in der Probe enthaltenen Beimengungen
aber noch unzureichend ist. Ist die Menge der Bei.mischunrren gross, so wird die
Zeit gleich 0,1 bis 0,2 s, ist das Wasser rein, gleich 0,8 s gesetzt.
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Bei der Untersuchung von sehr schmutzigem Wasser ist die Einhaltung
von 0,8 s Dauer nicht vertretbar, weil ,ür diese Zeit an der Elektrode bereits eine
ausreichende @enge von Beimischungen adsorbieren kann, um die Messer-
gebnisse
zu vermerken. Mit einer Zeit unter 0,1 s zu arbeiten, hat es keinen Zweck, denn
die nichtstationaren Ströme für die Sauerstoffreduktion kommen für diese Zeit nicht
dazu, abzufallen, und dies kann auch eine Verzerrung der weiteren messungen herbeiführen.
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Nach Durchleitungvon eine Reinigung der Gberfläche der Platinelektrode
sichernden Impulsen U1 und U2 wird durch die Zelle ein Eichimpuls U3 von Strom oder
Spannung mit dem Ziel geschickt, einen iormalwert für die Adsorption des Wasserstoffes
an der reinen Oberfläche der Platinelektrode zu erhalten. Der Eichimpuls U3 ist
sägezahnfõrmig bei einer Anderung des Potentials von 0,0 bis 0,4 V und bei einer
Dauer von 0,001 bis 0,1 s. Im genannten Bereich der Potentiale adsorbiert an jedem
Platinatom ein Wasserstoffatom gemäss folgender Reaktion: Pt + H20 + e --- Pt -
H + OH oder Pt + H+ + e # Pt - H Indem die die Elektrode während dieses Impulses
passierende Strommenge gemessen und gespeichert wird, wird ermittelt, wieviel Wasserstoff
an der vollständig gereinigten Elektrode sorbiert wird.
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Nach dem Eichimpuls U3 wird das Potential U4 der Platinelektrode
auf Werten von 0,2 bis 0,6 V im Laufe einer konstanten Zeit # von 1 bis 100 s konstant
gehalten, was einer maximalen Adsorption verschiedener organischer Beimengungen
entspricht.
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Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, beträft die Dauer f für die meisten
organischen Stoffe 100 s. In der Tabelle 1 ist die Abhängigkeit der Geber die Elektrode
während des Impulses U4 fliessenden Strommenge von der Haltezeit bei U4 = 0,4 V
angegeben.
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Tabelle 1 Lfd. # (s) Q mC in ln-H2S04 Nr. + Probe mit organischen
BEimengungen Corg =37 mg/1 1 1 0,057 2 20 0,065 3 30 0,075 4 100 0,08 5 200 0,08
Corg = 106 mg/l 1 1 0,07 2 20 0,078 3 30 0,0a5 4 100 0,095 5 200 0,095 org = 164
mg/l 1 1 0,082 2 10 0,09 3 30 0,1 4 100 0,110 5 200 0,115 Das Potential der Adsorption
ist vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,5 V davon ausgehend zu wählen, dass die
meisten orQanischen Verbindungen an Platin gerade in diesem Bereich adsorbiert werden.
In der Tabelle 2 sind als Beispiel Abhängigkeiten der Adsorption in Anteilen der
vom Potential freien Oberflache für verschiedene organische Stoffe angegeben.
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Tabelle 2 ethanol Phenol Kaleinsäure Aminosäuren 0,1 0,2 0,23 0,1
0,12 0,2 0,6 0,5 0,35 0,27 0,3 0,70 0,55 0,5 0,32 0,4 0,8 0,62 0,53 0,4 0,5 0,78
0,6 0,50 0,41 0,6 0,2 0,3 0,3 0,3 0,7 0 0,2 0,1 0,18 Bei der Auswahl des Potentials
U4 unterhalb von 0,2 V wirkt sich der Einfluss schwerer Kationen aus, wodurch die
Messgenauigkeit verringert wird; bei einem Potential oberhalb von 0,6 V werden die
leichten organischen Stoffe oxydiert und nicht adsorbiert (HCOOH, 0110 u.a.), ausserdem
macht sich hier die Adsorption von Anionen (Cl ,SO4 u.a.) störend bemerkbar.
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Die Impulsdauer wird davon ausgehend gewählt, dass im Gesamtbereich
der zu messenden Wässer durch Beinengungen 10 bis 80% der Oberfläche der Platinelektrode
besetzt werden. Für sehr schmutziges Wasser ist es besser, weniger Zeit ##10 s,
für mittleres Wasser mit einer Menge von Beimischungen von 0,1 bis 1000 mg/l --
100 s, für Trink- und natürliches Wasser - 300 s, d.h.
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eine längere Adsorptionszeit, zu gewähren.
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Nachdem die Platinelektrode auf einem Adsorptionspotential U4 gehalten
wurde, wird durch die Zelle ein Strom-oder Spannungsmessimpuls geschickt, dessen
Parameter die gleichen wie bei einem Bezugsimpuls sind. Der tessimpuls U5 ist sägezahnförmig
bei einer Anderung des Potentials von 0,0 bis 0,4 V und hat eine Dauer von 0,001
bis 0,1 s. Hierbei wird nach der Wasserstoffadsorption die druch die Beimengungen
unbesetzt gelassene Oberfläche der Platinelektrode gemessen. Die Impulsgeschwindigheit
wird
recht gross - von 1 bis 100 V.s-1 angenommen, damit für die Zeit des Messimpulses
keine zusätzliche Adsorption der Beimengungen aus der Lösung zustande kommt und
damit der Wasserstoff während der Messung nicht dazu komnt, beispielsweise durch
Hydrieren, die adsorbierten organischen Beimengungen von der Oberflache zu verdrängen.
Die geeignetste Geschwindigkeit beträgt 5 bis 10 V.s-1, was einer Dauer von 0,080
bis 0,04 s entspricht.
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Während der Wirkzeit des Messimpulses wird auch die vergangene Strommenge
Q2 gemessen, die für die Adsorption des Wasserstoffes an der noch unbesetzten Oberfläche
der Platinelektrode verbraucht wird. Der Bedeckungsgrad GR für die Oberfläche beim
organischen Kohlenstoff lautet Q1 - Q2 = #R; #R = a1 + b lgC , Q2 worin Q1 - die
für die Wirkzeit des Bezugs impulses U3 verflossene Strommenge; al - eine vom Wassertyp
(Trink-,Ab-,Oberflächenwasser u.a.) abhangige Konstante, die in einem Vergleichsversuch
für den betreffenden Wassertyp mit einer unabhängigen Methode oder unter Benutzung
einer Normallösung mit einem bekannten Betrag des gesamten Gehaltes an organischem
Kohlenstoff bestimmt wird; b - eine vom Wassertyp unabhängige und für alle untersuchten
Wassertypen gemeinsame Konstante; C - die Gesamtmenge des organischen Kohlenstoffes
ist.
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Die Messungen können nicht nur mit Spannungsimpulsen, sondern auch
mit Gleichstromimpulsen vorgenommen werden.
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tan kann nicht nur die Strommenge, sondern auch die zur Bedeckung
der Oberfläche bis zum vorgegebenen Bedeckungsgrad,
beispielsweise
bis zu w = 0,5 erforderliche Zeit < messen. Dann ist lg Ht = A1 + lg C, wo A1
eine vom Wassertyp abhängige Konstante ist, die durch eine Eichung des Geräts an
einer Normallösung mit einer bekannten Kohlenstoffmenge oder durch Eichkurven für
mehrere Lösungen des betreffenden Wassertyps bestimmt wird, die in einem beliebigen
Verfahren, beispielsweise durch Verbrennung, definiert werden.
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Zur Bestimmung des Wertes der bichromatischen oder permanganatischen
Oxydierbarkeit der Beimengungen oder des chemischen oder biologischen Sauerstoffverbrauches
nach dem Meßimpuls U5 wird mindestens eine Folge von Impulsen durchgeleitet, die
eine xinordnung der an der Oberfläche der Platinelektrode vorhandenen organischen
Beimengungen nach deren Oxydierbarkeit und Reduzierbarkeit gewährleisten. Jede Folge
enthält einen Impuls U6,U8, der für die eigentliche Oxydation oder Reduktion mindestens
eines Teiles der organischen Beimengungen sorgt, und einen Impuls U7, U9, der nach
der Form und den Parametern mit dem Messimpuls U5 gleich ist. Das Potential des
eine Dauer von 0,1 bis 20 s aufweisenden Impulses U6 bewegt sich in Grenzen von
- 0,1 bis + 2,0 V.
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Bei mehreren Impulsreihen wird der Absolutwert des Potentials des
Impulses U8 jeder nachfolgenden Reihe höher als das ähnliche Potential des Impulses
U6 der vorangegangenen Reihe gewählt.
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Der beste Effekt bei der Bestimmung des Wertes der bichromatischen
Oxydierbarkeit der Beimengungen wird bei einem Potential von 1,2 bis 1,4 V, bei
der Bestimmung des Wertes der permanganatischen Oxydierbarkeit der Beimen£rnngen
bei einem Potential von 0,6 bis 0,7 V erzielt.
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Nachstehend werden Beispiele angeführt, die die vorliegende Erfindung
erläutern.
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Beispiel 1 Es werden t'.ethanol1osunben verschiedener honzentration
durch Zusatz zweimal sublimierten Methanols zu
einer 0,5-molaren
Schwefelsaurelösung zubereitet, die aus Schwefelsäure mit zweimal destilliertem
Wasser zubereitet wird.Dann wird die eine bestimmte Methanolkonzentration enthaltende
Losung in einen elektrochemischen Geber gegossen. Die Platinelektrode wird einer
natoden-Anodenaktivierung durch Einwirken eines Impulses U1 ausgesetzt, worauf eine
Folge von Impulsen U2 mit #= 0,8 s, U3 mit # = 0,04 s, U4 mit E = 0,4 V und (t=
100 s, U5 mit = = 0,04 s gegeben wird. Für 100 Sekunden zwischen dem Bezugsimpuls
U3 und dem Messimpuls U5 erfolgt auf der Elektrodenfläche eine Methanoladsorption,
und nach der relativen Differenz der über die Elektrode für die Zeit der Impulse
U3 und U5 geflossenen Strommengen wird die Bedeckung der Elektrodenfläche mit Methanol
bestimmt, die mit der Volumenkonzentration durch die Beziehung # = a + #### 1g C
verbunden ist. Die Konstante a wird aus einem Vergleichsversuch mit einer 3.10 2-molaren
Methanollosung bestimmt.
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Die Ergebnisse der Ermittlung von Methanol im erfindungsgemässen Verfahren
und eine relative Abweichung S sind in der Tabelle 3 angegeben, worin bedeuten:
n - die Zahl unabhängiger Ermittlungen in jeder Lösung, P - die Sicherheitswahrscheinlichkeit,
t - den Student-Koeffizienten, der in Abhängigkeit von der Sicherheitswahrscheinlichkeit
und von der Anzahl der Ermittlungen nach einer Berechnungstabelle gefunden wird.
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Tabelle 3 Ergebnisse der Ermittlung von Methanol ( n = 6; P = 0,95;
t = 2,6 ) eingeführtes Methanol, gefundenes Methanol, S Mol Mol 1,0#10-3 (1,1 #
0,08)10-3 0,07 1,0.10-² (0,96 0,06)10-² 0,07 1,25.10-² (1,16 0,16)10-² 0,08 2,5.10-²
(2,16 0,22)10-² 0,09 4,4.10-² (3,7 0,29)10-² 0,07 1,0.10-¹ (0,91 0,08)10-¹ 0,08
Beispiel 2 Eine Probe aus einem der Flüsse des Moskwa- und Okabeckens in einer Menge
von 5 ml ln-H2SO4 wird durch 5 ml molare Schwefelsäurelösung verdunnt und in einen
elektrochemischen Geber gegossen, worauf eine Folge von Messimpulsen U1, U2, U3,
U4, U5 wie im Beispiel 1 angelegt wird. Die Konstante a wird aus einem Vergleichsversuch
mit natürlichem Wasser ermittelt, in dem mit einem bekannten Verfahren für eine
katalytische Oxydierung bei hoher Temperatur unter Benutzung eines Geräts der Pirma
"Beckmann" der gesamte Gehalt an organischem Kohlenstoff in mg/l ermittelt wurde.
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Die Ergebnisse der Ermittlung im vorliegenden Verfahren wurden mit
einer parallel durchgeführten messung im bekannten Verfahren für eine katalytische
Oxydation bei hoher Temperatur verglichen und in den Tabellen 4 und 5 zusammengestellt.
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Tabelle 4 Ergebnisse der Ermittlung organischer Beimengungen in natürlichem
Wasser (n = 8; P = 0,095; t = 2,4) Konzentration organischer Probennummer S Beimengungen,
mg/l 1 2,19 + 0,07 0,05 2 2,48 + 0,08 0,05 3 2,94 # 0,09 0,04 4 3,24 # 0,10 0,04
Tabelle 5 Ermittlung des Gehalt es an organischen Beimengungen im natürlichen Wasser
der Flüsse Moskwa und Oka beim elektrochemischen Verfahren und beim bekannten Verfahren
zur katalytischen Oxydation bei hoher Temperatur Proben C ,mg/1, ermittelt C ,mg/1
ermittelt org org nummer nache dem erfindungs- nach dem bekannten gemäßen Verfahren
Verfahren 1 2 3 1 3,0 3,2 2 9,9 9,9 3 6,2 4 6,9 6,3 5 3,5 3,4 6 6,2 7 3,6 3,4 8
6,9 6,7 9 4,0 3,9 10 4,8 4,3 11 7,3 7,5 12 6,7 7,0 13 2,7 2,3
Tabelle
5 (Forts.) 1 2 3 14 4,3 3,9 15 3,2 3,2 16 3,2 3,2 17 4,2 4,3 18 4,3 4,3 19 2,6 2,6
20 2,2 2,4 21 4,1 4,0 Beispiel 3 Abwasser aus chemischer Produktion wird aus verschiedenen
Brunnen, beginnend mit der Ablaufstelle am Fluss und endend beim Sammelraum für
verschiedene Werkhallen, in einer Menge von 1 ml entnommen, durch eine 0,5-molare
Schwefelsäurelösung bis auf 20 ml verdünnt und in einen elektrochemischen Geber
gegossen. Im weiteren werden die Operationen wie im Beispiel 2 ausgefuhrt. Die Konstante
wird aus einem Vergleichsversuch für das eine der Abwässer bestimmt, in dem nach
dem Verfahren zur katalytischen Oxydation bei hoher Temperatur der gesamte Gehalt
an organischem Kohlenstoff in mg/l ermittelt wurde.
-
Die Ergebnisse der Bestimmung im erfindungsgemäßen elektrochemischen
Verfahren wurden mit parallel durchgeführten SessunZen im bekannten Verfahren für
eine katalytische Oxydation bei hoher Temperatur verglichen und in der Tabelle 6
zusammengestellt.
-
Tabelle 6 Ergebnisse der Ermittlung organischer Beimengungen im Abwasser
im elektrochemischen Verfahren und im Verfahren zur katalytischen Oxydation bei
hoher Temperatur Gehalt an organischen Beimengungen Proben- erfindungsgemässes bekanntes
Verfahren, nummer Verfahren, mg/l mg/l 1 11,7 11,9 2 24,0 22,0 3 34,5 38,5 4 46,7
47,2 5 67,5 61,8 6 63,0 63,0 7 100,0 104,0 8 120,0 124,0 9 141,0 151,0 10 168,0
165,0 11 660,0 610,0 12 710,0 830,0 Der Quert der Standardabweichung des analytischen
Signals, der bei n = 9 errechnet worden ist, beträgt 0,01.
-
Der Sicherheitsabstand vom Mittelwert ist bei P = 0,95; t = 2,3; n
= 9 gleich 0,28 t 0,01.
-
Beispiel 4 Ein Gemisch aus ethanol (leicht oxydierbarer Stoff) und
Hexanol (mitteloxydierender Stoff) wird in einem beliebigen Komponentenverhältnis
in eine l.N-Schwefelsäure enthaltende elektrochemische Zelle gegossen. Die Platinelektrode
wird einer Katoden-Anodenaktivierung ausgesetzt, worauf dieser zwei aufeinanderfolgende
Impulse im Bereich der Potentiale 0,4 bis 0,0 V bei einem Potentialwert von 0,4
bis 0,5 V wäh
rend einer Sekunde vor dem ersten Impuls und während
100 Sekunden vor dem zweiten zugeführt werden. 100 Sekunden lang werden das Methanol
und Hexanol durch die Elektrodenfläche adsorbiert, und nach einer relativen Differenz
von über die Elektrode während des ersten und zweiten Impulses geflossenen Strommengen
wird die Gesamtmenge von Methanol und Hexanol ermittelt. Ferner wird auf die Elektrode
ein Potential von 0,6 V gegeben, das während 5 5 aufrechterhalten wird. Für diese
Zeit verschwindet das leicht oxydierbare Methanol von der Elektrodenfläche infolge
der Oxydation, wonach der Elektrode ein Impuls im Bereich der Potentiale 0,4 bis
0,0 V zugeführt und nach einer relativen Differenz in der Strommenge zwischen diesem
und dem ersten Impuls die an der Oberfläche gebliebene Hexanolmenge ermittelt wird.
-
Nach einer Differenz zwischen dem gesamten Gehalt der Beimengungen
und dem, was an der Oberfläche nach der Haltung bei einem Potential von 0,6 Vverblieben
ist, wird der Methanolgehalt an der Elektrodenfläche bewertet.
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Die Messergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt.
-
Tabelle 7 Eingeführt in die Probe, Ermittelt in der Probe, mg/l mg/l
ethanol Hexanol ethanol Hexanol 3 9,4 2,8 9,0 1,0 1,3 1,5 2,0 Beispiel 5,6 Durch
Zugabe werden Phenol-Formaldehyd-Gemische verschiedener Konzentration in einer 0,5^molaren
Schwefelsäurelösung zubereitet, die in einen elektrochemischen Geber essen werden.
Der Platinelektrode ;ird eine Folge von Impulsen U1, U2, U3, U4, U5 wie in den Beispielen
1 bis 4 und U6 mit E 0,9 v und @ . 5 s, U7
zugeführt.
-
Während des Impulses U4 an der Elektrode werden an der Oberfläche
gleichzeitig das Phenol und das Formaldehyd angesammelt. Nach einer relativen Differenz
von über die Elektrode bei U3 und U5 geflossenen Strommengen wird schon die gesamte
Bedeckung Qt der Elektrodenfläche durch das Phenol und den Formaldehyd ermittelt.
Ferner wird auf die Elektrode ein Impuls U6 mit E = 0,9 V und # = 5 s gegeben. Für
diese Zeit veischwindet von der Oberflache das leicht oxydierbare Formaldehyd durch
Oxydation, und der relative Unterschied der den Impulsen U3 und U7 entsprechenden
Strom mengen ergibt die Bedeckung der Elektrodenfläche nur aurch das Phenol - ##.
Nach der Differenz' -wird die Bedeckung e der Oberfläche durch den Formaldehyd bestimmt.
Die Konstanten werden für zwei. Lösungen ermittelt, die eine bekannte Menge von
Formaldehyd oder Phenol enthalten. Die Ergebnisse der Ermittlung von Phenol und
Formaldehyd sind bei deren gemeinsamer Anwesenheit in der Tabelle 8 zusammengestellt.
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Tabelle 8 Ermittlung von Phenol und Formaldehyd in einem Gemisch,
n = 4 Lfd Phenol Nr. Eingeführt, Mol gefunden, Mol S 1 2 3 4 1 6,3#10-6 7,15#10-6
0,10 2 5,0#10-6 8,85#10-6 0,13 3 1,0#10-5 1,3#10-5 0,13 4 3,23#10-5 2,9#10-5 0,12
5 5,0#10-5 6,0#10-5 0,12 -5 -5 6 7,0#10-5 7,8*10 5 0,08
Tabelle
8 (Forts.) Lfd Formaldehyd Nr Eingeführt, Mol Gefunden, Mol S 1 2 3 4 1 2,0#10-4
2,8#10-4 0,19 2 5,0#10-4 5,4#10-4 0,11 3 1,2#10-3 1,1#10-3 0,15 4 3,0#10-3 2,8#10-3
0,11 5 5,0#10-3 4,5#10-3 0,13 6 9,2#10-3 7,9#10-3 0,07 Wie aus der Tabelle zu versehen
ist, ist die Differenz zwischen der eingegebenen und der gefundenen Konzentration
der Komponenten geringfügig. Die relative Standardabweichung S unterschreitet 0,15.
Die Dauer der Ermittlung beträgt nicht mehr als 5 Minuten.
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Zur Ermöglichung der Anwendung des Verfahrens zur Bestimmung von
Koniponenten in realen Abwässern wurden ebenso wie im Beispiel 5 vier Proben mit
dem Abwasser von einer Fabrik für Phenolformaldehydharze auf den Phenolgehalt untersucht.
Wie vorstehend gezeigt, beeintrachtigt das in den Wasserproben anwesende Formaldehyd
die Phenolbestimmung in einer Weise. Die Ergebnisse der Phenolbestimmung im elektrochemischen
Verfahren wurden mit den Angaben der Kolorimetrie verglichen, die Messergebnisse
sind in der Tabelle 9 zusammengestellt.
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Tabelle 9 Phenolbestimmung in den Abwässern bei der Produktion von
Phenolformaldehydharzen Lfd elektrochemisches Kolorimetri@ches Verfah Nr Verfahren,
mg/l ren, mg/l 1 2 3 1 4,0 5,0 2 0,4 0,3
Tabelle 9 (Forts.) 1 2
3 3 1,5 1,4 4 4,1 5,0 5 2,5 3,3 Wie aus den Angaben der Tabelle ersichtlich, liegen
die Ergebnisse der Phenolbestimmung im elektrochemischen und kolorimetrischen Verfahren
in ihren Werten nahe beieinander.
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Beispiel 7 Das Gemisch enthält ausser dem leicht oxydierbaren Stoff(Nethanol)
u.dem mitteloxydierenden Stoff (Hexanol) auch schwer oxydierbare Stoffe (z.B. Phenol).
An die Elektrode wird nach der Ausführung des im Beispiel 1 beschriebenen Programms
ein Potential von 0,9 V angelegt.
-
Bei diesem Potential wird die Elektrode 5 s lang gehalten, und von
deren Oberfläche wird das Hexanol durch Oxydation entfernt. Nachdem sie auf 0,9
V gehalten wurdetwird der Elektrode ein Impuls im Bereich der Potentiale von 0,4
bis 0,0 V zugeführt, und nach einer relativen Differenz der Strommengen zwischen
diesem und dem ersten Impuls wird der Gehalt an schwer oxydierbarem Phenol an der
Oberfläche bestimmt. Zur Bestimmung des Gehaltes an Hexanol ist vom gesagten Gehalt
sämtlicher Stoffe die Menge von Methanol und Phenol abzuziehen. Die Messergebnisse
sind in der Tabelle 10 zusammengesteelt.
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Tabelle 10 Bezeichnung Eingegeben in Er mittelt in Potential der
der Stoffe die Probe, der Probe, Beseitigung mg/l mg/l 1:'ethanol 32 35 0,6 Hexanol
95 101 Q,9 Phenol 9,6 8,8
Beispiel 8 Mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird auch der Gehalt an nicht oxydierbaren Beimengungen in der Probe
ermittelt. Dem Gemisch der organischen Stoffe wurde im Beispiel 2 Benzol zugesetzt,
das in der Praxis elektrochemisch nicht oxydiert. Auf die Elektrode wird nach dem
Potential 0,9 V ein Potential von 1,3 V gegeben und 5 s lang gehalten. Für diese
Zeit wird das Phenol oxydiert und von der Oberfläche entfernt. Im weiteren wird
auf die Elektrode ein Impuls im Bereich der Potentiale von 0,4 bis 0,0 V eingespeist,
und der Gehalt an nicht oxydierbarem Benzol wird aus der relativen Differenz der
Strommengen zwischen diesem und dem ersten Impuls bestimmt.Zur Ermittlung des Phenolgehaltes
ist vom gesamten Gehalt die Menge von ethanol, Hexanol und Benzol abzuziehen. Die
Messergebnisse sind in der Tabelle 11 angegeben.
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Tabelle 11 Bezeichnung Eingegeben in Ermittelt in Potential der der
Stoffe die Probe, der Probe, Beseitigung mg/1 mg/l Methanol 24 27 0,6 Hexanol 9,5
8,1 0,9 Phenol 1,1 0,9 1,3 Benzol 82 90 Beispiel 9 Ein Gemisch, das analog dem Im
Beispiel 2 anbe5ebenen ist, enthält noch Nitrometban, das bei U = - 0,1 V reduziert
wird. Vor der Bestimmung des Gehaltes der oxydierbaren Stoffe wird auf die Elektrode
während 5 s ein Potential von -0,1 V gegeben. Für diese eit vird das Nitromethan
von der Oberfläche durch Reduktion entfernt, worauf auf die Elektrode ein Impuls
im Bereich der
Potentiale von 0,4 bis 0,0 V gegeben wird. Der gesamte
Gehalt an oxydierenden Beimengungen wird aus der relativen Differenz der diesem
und dem ersten Impuls entsprechenden Strommengen ermittelt, während der Nitromethangehalt
. aus der Differenz zwischen dem gesamten Gehalt der organischen Stoffe und dem
Gehalt der oxydierenden Stoffe ermittelt wird. Die Messergebnisse sind in der Tabelle
12 zusammengestellt.
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Tabelle 12 Bezeichnung Eingegeben in Ermittelt in Potential der von
Stoffen die Probe, der Probe, Entfernung ml/g mg/l ethanol 64 58 0,6 Hexanol 45
40 0,9 Phenol 45 49 1,3 Benzol 8,2 7,7 Nitromethan 112 106 0,1 Bei der Analyse von
verschiedenem Wasser (natürliches Wasser,Abwasser, darunter städtisches), die eine
Mischung einer grossen Anzahl organischer Verbindungen enthalten, ist es oft notwendig,
nicht die Zusammensetzung dieser Wässer nach den Komponenten, sondern den Gehalt
einzelner Gruppen der organischen Stoffe zu bestimmen, die sich untereinander nach
der Oxydierbarkeit unterscheiden. Zu diesem Zweck werden die permanganatische Oxydierbarkeit,
die den Gehalt an leicht- und mitteloxydierenden organischen Verbindungen kennzeichnet,
und die bichromatische Oxydierbarkeit bestimmt, die den gesamten Gehalt der oxydierenden
organischen Beflmengungen kennzeichnet.
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Im vorliegenden Verfahren kann man auch die permanganatische und
die bichromatische Oxydierbarkeit der Wässer feststellen. Zu diesem Zweck wird auf
die in die
Zusätze von dem zu untersuchenden Wasser enthaltende
Grundlösung getauchte Platinelektrode eine nächste Impulsfolge gegeben.
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Nach der Bestimmung des gesamten Gehaltes an organischem Kohlenstoff
wird auf die Elektrode, wie bereits beschrieben, ein Potential von 0,9 V gegeben,
bei dem von der Oberfläche die leicht- und mitteloxydierenden Beimengungen abgetragen
werden. Im folgenden wird an die Elektrode ein Impuls im Bereich der Potentiale
von 0,4 bis 0,0 V angelegt, und aus der relativen Differenz der Strommengen während
der Dauer dieses und des ersten Impulses wird der gehalt ander Oberfläche verbliebener
organischer Beimengungen ermittelt. Aus der Different zwischen dem gesamten Gehalt
der organischen und an d k Oberfläche verbliebenen Beimengungen wird der Gehalt
der leicht- und rnitteloxydierenden Beimengungen bestimmt. Dieser Wert stimmt mit
dem der permanganatischen Oxydierbarkeit gut überein. Nach der Entfernung der leicht-
und mitteloxydierenden Beimengungen von der Oberfläche der Elektrode wird auf diese
während 5 s ein Potential von 1,3 V gegeben. In dieser Zeit werden von der Oberfläche
die schwer oxydierbaren Stoffe abgetragen. Im weiteren wird an die Elektrode ein
Impuls im Bereich der Potentiale von 0,4 bis 0,0 V angelegt. Aus der relativen Differenz
der Strommengen während der Dauer dieses und des ersten Impulses wird die Menge
von Beimischungen bestimmt, die unter diesen Bedingungen nicht oxydiert haben. Nach
einer Differenz zwischen dem gesamten Gehalt der organischen und dem Gehalt der
leicht-, mittel- und nicht oxydierenden Beimengungen wird die Menge an schwer oxydierbaren
Beimengungen ermittelt. Dieser Wert stimmt gut mit der bichromatischen Oxydierbarkeit
der Probe überein.
-
Zur Bestiin:nung der erste der permanganatischen und der bichromatischen
Oxydierbarkeit werden 3ich'.-urven
ermittelt, die die Oberflächenkonzentration
der organischen Stoffe an der Platinelektrode mit der permanganatischen und bichromatischen
Oxydierbarkeit mit Lösungen verbinden, in denen diese Werte in chemischen Verfahren
ermittelt sind. In der Tabelle 13 sind zum Vergleich Werte der permanganatischen
und bichromatischen Oxydierbarkeit aufgetragen, die im bekannten und im erfindungsgemässen
Verfahren ermittelt sind.
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Tabelle 13 Lfd. Permanganatische Oxy- Bichromatische Oxy-Nr. dierbarkeit
dierbarkeit im erfindungs- nach der im erfindungs- nach der gemässen Ver- chemischen
gemässen Ver- chemischen fahren Analyse fahren Analyse 1 2 @ 3 4 5 1 3,1 3,4 8 10
2 4,5 5,1 16 15,2 3 3,0 2,8 35 38,2 4 1,7 2,3 63 58 5 4,0 4,2 108 112 Das erfindungsgemäße
Verfahren gestattet es also, die beiden zur Zeit üblichen chemischen Analysenmethoden
zu ersetzen, wobei die Zeit zur Durchführung der Analyse beim erfindungsgemäßenelektrochemischen
Verfahren 3 min beträgt, während die chemischen Verfahren 1,5 bis 2 Stunden für
eine Analyse in Anspruch nehmen. Darüber hinaus sind die chemischen Verfahren unmöglich
zu automatisieren, während das auf der Basis des erfindungsgemässen Verfahrens geschaffene
Gerät es gestattet, die erforderlichen Daten über den Gehalt der organischen Stoffe
.in kurzer Zeit und mit einer ausreichenden Gene kein zu erhalten.
-
Die Genauigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens be-
trägt
10%. Die Empfindlichkeit macht 0,01 bis 1000 mg/l aus.
-
Die Einrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an organischem Kohlenstoff
im Wasser oder in einer wässrigen Lösung enthält einen elektrochemischen Geber 1
(Fig. 2) mit einer wirksamen Platinelektrode 2, einer Hilfselektrode 3 , einer Vergleichselektrode
4 und eine Quelle 5 vorgegebener Spannung. An die wirksame Elektrode 2 ist ein Umwandler
von Strom in Spannung angeschlossen, der aus einem Operationsverstärker 6 mit einem
Widerstand im Rückkopplungskreis aufgebaut ist, dessen invertierender Eingang 8
an die wirksame Blektrode 2 gelegt ist. Die Hilfselektrode 3 ist an den Ausgang
eines Regelverstärkers 9 angeschlossen, an dessen invertierenden Eingang 10 über
einen Widerstand 11 die Quelle 5 geführt ist. Die Vergleichselektrode 4 ist an einen
nicht invertierenden Eingang 12 eines Anpassungsverstärkers 13 angeschlossen, dessen
Ausgang über einen Widerstand 14 mit dem invertierenden Eingang 10 des Verstärkers
9 verbunden ist.
-
Die erfindungsgemässe Einrichtung enthält eine Einheit 15 zur programmgesteuerten
Vorgabe der einwirkenden Impulse zur Bestimmung des Gehaltes und/oder zur Einordnung
organischer Beimengungen, deren Ausgang über einen Widerstand 16 an den invertierenden
Eingang 10 des Regelverstärkers 9 angeschlossen ist. Der Ausgang des Operationsverstärkers
6 ist über ein Schaltelement 17 mit dem Eingang 18 eines Funktions-Wandlers 19 des
Ausgangssignals des elektrochemischen Gebers 1 gekoppelt. Der Funktions-=,iandl.er
19 ist von einem Schaltelement 20 Woerbrückt. An den Ausgang des Wandlers 19 ist
ein Eingang 21 eines Komparators 22 c,nSeschlossen, dessen eingang 23 mit einem
Ausgang eines Spannungsteilers 24 verbunden ist. An einen Ausgang des Spannungsteilers
24 ist eine Speichereinrichtung 25 bc-
koppelt, an deren Ausgang
ein Dekodierer 26 angeschlossen ist. Die Einrichtung weist auch eine Anzeigeeinheit
27 auf, deren Eingänge 28 und 29 mit den Ausgängen des Dekodierers 26 bzw. der Einheit
15 verbunden sind.
-
Der Funktionalwandler 19 ist mit einem Integrator aufgebaut.
-
Für eine der Ausführungsformen des Verfahrens ist es möglich, den
Funktions-Wandler und die Speichereinrichtung in Form eines einheitlichen Blocks
30 (Fig. 3) auszuführen, der Integratoren 31 und 32 enthält, deren jeder über einen
Eingang 33 bzw. 34 und über ein Schaltelement 35 bzw. 36 mit dem Ausgang des Operationsverstärkers
gekoppelt ist. Die Ausgänge der Integratoren 31 und 32 sind über einen subtrahierenden
Verstärker 37 an einen Eingang 38 eines Komparators 39 angeschlossen, an dessen
Eingang 40 ein Vergleichssignal U° eintrifft. Die Schaltelemente 35 und 36 werden
durch ein an deren Ein gängen 41 und 42 von der Einheit 15 ankommendes Signal gesteuert.
-
Die Einrichtung arbeitet wie folgt.
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Die Einheit 15 zur programmgesteuerten Vorgabe verfügt über ein Programm
Einwirkung auf die wirksame Elektrode 2 in Form der in Fig. 1 vorgegebenen Folge
von Spannungssprüngen und Sägezahn-Messimpulsen.
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Zur Realisierung des vorbereitenden Teiles des Impulses U1 wird ein
Anfangspegel mit einem Potential von - 0,1 V eingestellt. Nach Ablauf einer vorgegebenen
Zeitspanne von 1 bis 2 s wird ein Spannungssprung vorgegebener Amplitude und Polarität
mit einem Pegel von + 1,8 V und mit der gleichen Dauer von 1 bis 2 s erzeugt. Im
weiteren dauert der Zyklus des vorbereitenden Tei].es des Impulses 60 s. Nach neendiung
des vorbereitenden Teiles des Inpulses erzeugt die Einheit 15 einen Bezugs-Messimpuls
U3 mit einer vorgegebenen Amplitude und Geschwindigkeit. Nach Ab-
klingen
des langen Bezugs-Messimpulses U3 wird der Adsorptionsteil eines Impulses U4 erzeugt,
der während des vorgegebenen Zeitintervalls gehalten wird.
-
Ferner wird nach Abklingen des Adsorptionsteiles des Impulses U4
am Ausgang der Einheit 15 ein eigentlicher Messimpuls U5 erzeugt, der nach seinen
Parametern (Amplitude und Geschwindigkeit) mit dem Bezugsmeßimpuls U3 vollkommen
identisch ist. flach Ablauf der Dauer des eigentlichen Messimpulsee U5 wird am Ausgang
der Einheit 15 ein differenzierender Teil der Impulse U6, U7, U8, U9 erzeugt. Das
erzeugte Programm zur Einwirkung auf die wirksame Elektrode 2 gelangt also vom Ausgang
der Einheit 15 an den Eingang 10 des Regelverstärkers 9. Der Regelverstärker 9 erfüllt
die Funktion eines elektronischen Reglers, der.für die Regelung des Potentials der
wirksamen Elektrode 2 sorgt.
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Der Anpassungsverstärker 13 mit einem Ubertragungsfaktor gleich Eins
erfüllt die Funktion der Anpassung des Stromkreises der Vergleichselektrode 4 des
eleLtrochemischen Gebers 1 an den Ausgangsstromkreis des Verstärkers 9 und gestattet
es, das Potential der wirksamen Elektrode 2 mittels Standardgerätenzu registrieren.
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Der Strom/Spannungswandler aus dem Verstärker 6 mit dem Widerstand
7 im Gegenkopplungskreis sorgt für eine Stromänderung im elektrochemischen Geber
1 und für dessen Anpassung an die nachgeschalteten Stromkreise der Einrichtung.
Die Verstärker 9, 13 und 6 bilden samt dem elektrochen-ischen Geber 1 ein System
zur automatischen Regelung des Potentials der wirksamen Elektrode 2. Infolge der
Eingabe des erzeugten Programms zur Einwirkung am Eingang 10 des Regelverstärkers
9 entsteht am Ausgang des Verstärkers 6 ein Stromsignal.
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Das Stromsignal vom Ausgang des Verstärkers 6 Gelangt über das Schaltelement
17 an den Eingang 18 des Funktions-Wandlers 19, der zur Erzeugung eines zum I@tegral
des Eingangsstroms proportionalen Ausga@ngsstroms dient.
-
Im Ausgangszustand - im Laufe der Dauer des vorbereitenden Teiles
des Impulses U1 - ist das Schalteleinent 17 offen und das Schaltelement 20 geschlossen.
In dem Augenblick der Erzeugung des Messimpulses U3 wird das Schaltelement 17 geschlossen
und das Element 20 geöffnet, und an den Eingang des Wandlers 19 gelangt ein Stromsignal
unter der Einwirkung des Bezugs-Messimpulses U3. Nach Abschluss der Erzeugung des
Impulses U3 wird das Schaltelement 17 geöffnet. Infolgedessen tritt am Ausgang des
Funktionswandlers 19 ein Signal auf, das dem Wert Q1 der zum Strom über die wirksame
Elektrode 2 proportionalen Strommenge entspricht.
-
worin U - eine Spannung am Ausgang des aus einem Integrator aufgebauten
Wandlers 19, i - ein über die wirksame Elektrode 2 fliessender Strom, R - der Wert
des Widerstandes 7, eine eine Zeitkonstante des Integrators des Wandlers 19 ist.
-
Nach Beendigung der Integration des Messimpulses U3 wird auf Signal
von der Einheit 15 der Spannungsteiler 24 eingeschaltet, und das Signal am Ausgang
des Spannungsteilers 24 beginnt stufenweise anzusteigen.
-
Sobald der Spannungswert am Ausgang des Integrators des Wandlers
19 dem Spannungswert am Ausgang des Spannungsteilers 24 gleich geworden ist, spricht
der komparator 22 an, und der Zähler des Spannungsteilers 24 wird im vorliegenden
Zustand bis zum Ende des Messzyklus festgehalten. Auf solche Weise wird durch das
Ausgangssignal der Einrichtung 25 der Flächeninhalt der wirksamen Elektrode 2 des
elektrochemiscben Gebers 1 im vorliegenden Messzeitmoment überwacht. Der Ausgangszustand
der Einrichtung 25 vor tebinn des be-
zugs-Messimpulses U3 ist
in der Stellung für eine maximale Ausgangsspannung und der des Spannungsteilers
24 in der Stellung für eine maximale Abschwächung der Ausgangsspannung der Einrichtung
25. Nach der Auslösung des Komparators 22 wird die Einrichtung 25 auf 0 gesetzt,
das Schaltelement 20 wird geschlossen und setzt den Integrator des Wandlers 19 auf
den Anfangswert zurück.Nech Ablauf der vorgegebenen Dauer des Adsorptionsteiles
des Impulses U4 gelangt auf die wirksame Elektrode 2 der eigentliche Messimpuls
U5, wobei das Schaltelement 17 schliesst und das Schaltelement 20 öffnet. Ein dem
Impuls U5 entsprechendes Stromsignal trifft am Eingang 18 des Wandlers 19 ein, an
dessen Ausgang ein der zum Strom über die wirksame Elektrode 2 proportionalen Strommenge
Q@ entsprechendes Signal erzeugt wird.
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Hierin sind U' die Spannung am Ausgang des Integrators des Wandlers
19 für die Dauer des Impulses U5, i2 der Strom über die wirksame Elektrode 2 während
der Dauer des Impulses U5, die Zeitkonstante des Integrators des Wandlers 19, R
der ert des Widerstandes 7.
-
Nach Ablauf der Dauer des Impulses U5 wird auf ein Signal von der
Einheit 15 die Einrichtung 25 ausgelöst, deren ansteigende Ausgangsspannung über
den Spannungsteiler 24 an den Eingang 23 des Koinparators 22 gelangt, während an
deren anderem Eingang 21 die Spannung vom Ausgang des Integrators des Wandlers 19
zugeführt wird.
-
Im Augenblick der Gleicheit dieser Spannungen spricht der Komparator
22 an. Ruf ein Signal von der Einheit 15 wird der Zustand des Zählers der Speichereinrichtung
25 im Augenblick des Ansprechens des Kemperators 22 in einen Imuerspeicher übersch@ieben,
wonach der
Integrator des Wandlers 19 und die Einrichtung 25 in
den Auagangszustand zurückkehren (Schaltelement 17 ist geöffnet, Schaltelement 20
geschlossen, der Zähler der Einrichtung 25 auf 0 gesetzt). Beim Durchgang der nachfolgenden
Impulse U7 und U9 läuft der Prozess analog ab.
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Rch dem Durchgang eines Impulses U9 wird durch die Einheit 15 die
Anzeigeeinheit 27 für Messergebnisse eingeschaltet, wobei der Zustand der Flip-Flops
des Dauerspeichers mit Hilfe des Dekodierers 26 dekodiert und auf einer Anzeigetafel
fixiert wird.
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Das durch die zpezielle Einrichtung realisierte erfindungsgemässe
Verfahren weist folgende Vorteile auf: - Verkürzung der Zeit zur Analyse durch Ausschluss
der Operation der Messung in der Grundlösung und der messtechnischen Verarbeitung
der erhaltenen Ergebnisse; die Dauer der Analyse zur Erhaltung einer Informationsgrösse
beträgt 2 bis 3 min gegenüber 2 bis 3 Stunden im bekannten Verfahren; - getrennte
Bestimmung organischer Beimengungen im Wasser oder in einer wässrigen Lösung; -
vollständige Automatisierung des Messzyklus unabhängig von der änderung des Flächeninhaltes
der wirksamen Elektrode; - Erhöhung der Zuverlässigkeit und der Messgenauigkeit
dadurch, dass die IXessungen in ein und derselben zu untersuchenden Lösung, mit
der gleichen Impulsfolge vorgenommen werden. Darüber hinaus sind dei Messgenauigkeit
und -sicherheit dadurch gesteigert, dass die Stromsignale sämtlicher Messimpules
durch einen Integrator mit automatischer Berechnung und Anzeige der Messergebnisse
integriert werden; die Messgenauigkeit für eine Informationsgrösse unterschreitet
0,1 gegenüber lQ bei beka@nten Verfahren.
-
- L e e r s e i t e -