DE2930442A1

DE2930442A1 - Abwasserbehandlungsverfahren

Info

Publication number: DE2930442A1
Application number: DE19792930442
Authority: DE
Inventors: Toshio Horie; Fukuoka Kitakyushu; Nobuyoshi Mine; Hajime Mizuguchi; Toshiaki Nakao; Shouji Tomioka
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1978-07-29
Filing date: 1979-07-26
Publication date: 1980-02-07
Also published as: US4268397A; FR2433484A1; FR2433484B1; GB2027004B; GB2027004A

Description

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Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Pai4ft¥ Sn wllte Registered Representatives

before the

European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/98 208&87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

26. JuIi 19/9

Dr.F/rm

THE FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD.
Tokio / Japan

Abwasserbehandlungsverfahren

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxidieren von in einer wäßrigen Lösung, insbesondere in Industrieabwasser, enthaltenen Resten der salpetrigen Säure, d.h. Nitritionen (NO₂"*), mit Wasserstoffperoxid, wobei die betreffenden Nitritionen zu Resten der Salpetersäure, d.h. Nitrationen (NO^"), umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wirksam auf die Behandlung von hauptsächlich Nitritionen enthaltendem Industrieabwasser anwenden. Die in Industrieabwässern enthaltenen Nitritionen erhöhen den numerischen Wert für den chemischen Sauerstoffbedarf des betreffenden Abwassers, so daß dieses einer geeigneten Behandlung bedarf. Unter dem Begriff "chemischer Sauerstoffbedarf" ist im vorliegenden Falle diejenige Sauerstoffmenge in ppm zu verstehen, die der zur Oxidation des betreffenden Industrieabwassers erforderlichen Menge Kaliumpermanganat äquivalent ist.

Nitritionen sind vornehmlich in Abwässern enthalten, die aus Anlagen stammen, in denen eine organische Nitrierung, eine Salpetersäureoxidation oder eine Absorption von Stickstoffoxiden stattfindet. Hochtemperatur-Heizmedien in Form von Salzschmelzen aus Nitraten und Nitriten werden in großem Umfang beispielsweise bei der Wärmebehandlung von Metallen, bei der Behandlung von Weich-PolyvinylChlorid und bei der Vulkanisation von Kautschukprodukten zum Einsatz gebracht. Wenn beispielsweise ein Metallgegenstand in direkter Berührung mit dem aufgeschmolzenen Salzgemisch behandelt wird, muß der behandelte Gegenstand mit klarem Wasser nachgewaschen werden. In diesem Falle wird jedoch durch den Waschvorgang unweigerlich eine geringe Nitritmenge in das Ab-

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/ υ β

wasser eingeschleppt.

Die verschiedenen Verfahren, die zur Behandlung der in Abwässern aus solchen Anlagen enthaltenen Nitritionen verfügbar sind, beruhen im wesentlichen auf der Oxidation der Nitritionen zu den chemischen Sauerstoffbedarf dieses Abwassers nicht erhöhenden Nitrationen. Bei einem dieser Verfahren erfolgt die Oxidation mit Hilfe von Schwermetalloxiden. Dieses Verfahren gibt jedoch Anlaß zu einer anderen Umweltverschmutzung. Bei einem weiteren Verfahren erfolgt eine Ehotooxidation. Letzteres Verfahren besitzt jedoch einen derart niedrigen Wirkungsgrad, daß es für die Praxis ungeeignet ist.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein sauberes Verfahren zur Oxidation der (in Abwässern enthaltenen) Nitritionen zu schaffen, das sich einerseits ohne Schwierigkeiten großtechnisch durchführen läßt und andererseits nach erfolgter Oxidation keine Umweltverschmutzungsprobleme hervorruft.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung von Wasserstoffperoxid unter bestimmten Bedingungen lösen läßt (wobei eine vollständige Oxidation der Nitritionen zu Nitrationen erreicht wird),

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Abwasserbehandlungsverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den pH-Wert einer Nitritionen enthaltenden wäßrigen Lösung auf einen Bereich von 2 bis 5 einstellt, der wäßrigen Lösung zur oxidativen Umwandlung der Nitrit- zu Nitrationen Wasserstoffperoxid zusetzt und die wäßrige Lösung in neutralisierter Form verwirft.

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Das erfindungsgemäße Abwasserbehandlungsvorfahren läßt sich großtechnisch durchführen und führt zu einer automatischen Oxidation der in dem jeweiligen Abwasser enthaltenen Nitritionen zu den chemischen Sauerstoffbedarf des betreffenden Abwassers nicht erhöhenden Nitrationen,

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge an Wasserstoffperoxidlösung, cie Nitritionen enthaltenden und auf verschiedene pE-Werte eingestellten wäßrigen Lösungen zugesetzt wird, und dem jeweiligen Oxidations/Reduktions-Potential}

Fig. 2 Änderungen des Oxidations/Reduktions-Potentials, die sich aus der erfindungsgemäß durchgeführten intermittierenden Zugabe von Wasserstoffperoxid ergeben, und

Fig. 3 ein Blockschaltbild eines im Rahmen der Erfindung verwendeten Spannungskomparators P mit verschiedenen Steuereinrichtungen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Oxidieren von Nitritionen basiert im Prinzip auf folgender Gleichung:

NO₂" + H₂O₂ » NO₃" + H₂O (1)

Bei Untersuchungen bezüglich der für diese Umsetzung günstigsten Bedingungen hat es sich gezeigt, daß die Umsetzung hauptsächlich von pH-Wertänderungen der die Nitritionen enthaltenden wäßrigen Lösung abhängig ist. Eine chemische

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Analyse der fortschreitenden Oxidation der Nitritionen bei pH-Wertänderungen der wäßrigen Lösungen zeigt, daß bei pH-Werten über 6 die Oxidation der Nitritionen kaum voranschreitet. Wenn jedoch der pH-Wert der wäßrigen Lösung stark gesenkt wird, d.h. wenn die wäßrige Lösung stark angesäuert wird, läuft neben der durch die Reaktionsgleichung (1) dargestellten Umsetzung noch folgende Umsetzung ab:

^N02

Als Ergebnis dieser Umsetzung entweicht schädliches gasförmiges NO₂ in die Atmosphäre, so daß sich keine saubere Abwasserbehandlung (zur Beseitigung der darin enthaltenen Nitritionen) durchführen läßt. Das Entweichen des gasförmigen NO₂ läßt sich jedoch durch Einstellen des pH-Werts der Nitritionen enthaltenden wäßrigen Lösung unterdrücken. Uta das Entweichen von gasförmigem NO₂ während der Oxidation der Nitritionen mit Wasserstoffperoxid so weit zu senken, daß keine praktischen Probleme auftreten, ist es erforderlich, den pH-Wert der zu behandelnden wäßrigen Lösung auf über 2 einzustellen. Erfindungsgemäß wird somit - zur Oxidation der Nitritionen - der pH-Wert der zu behandelnden wäßrigen Lösung bzw. des zu reinigenden Abwassers zweckmäßigerweise auf einen Wert von 2 bis 5, vorzugsweise auf einen Wert von 3 bis 4, eingestellt.

Zum Einstellen des pH-Wertes der zu behandelnden wäßrigen Lösung auf einen Wert von 2 bis 5 eignen sich anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure. Nachdem die Nitritionen durch Wasserstoffperoxid oxidiert sind, ist es erforderlich, das behandelte Abwasser mit Alkalien auf einen pH-Wert von 7 zu neutralisieren und erst dann zu

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verwerfen. Geeignete Alkalien sind beispielsweise anorganische Alkalien, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat.

Bei der !Durchführung des erfindungsgemäßen Abwasserbehandlungsverfahrens ist es erforderlich, Wasserstoffperoxid in einer Menge einzusetzen, die zur Oxidation sämtlicher in der wäßrigen Lösung enthaltener Nitritionen zu Nitrationen ausreicht, jedoch nicht größer ist. Der Grund dafür ist, daß bei Verwendung von überschüssigem Wasserstoffperoxid sich durch dieses der chemische Sauerstoffbedarf dieser wäßrigen Lösung erhöht. Zur Anwendung einer geeigneten Menge Wasserstoffperoxid ist es erforderlich, die zu behandelnde wäßrige Lösung vorher einer quantitativen Analyse mittels Kaliumpermanganat zu unterwerfen, um die zu verwendende Wasserstoffperoxidmenge zu bestimmen. Nach der Oxidation der Nitritionen wird wiederum durch dieselben quantitative Analyse die Restmenge an Nitritionen ermittelt. Weiterhin muß erforderlichenfalls der Wert für den chemischen Sauerstoffbedarf der erfindungsgemäß behandelten wäßrigen Lösung genau überwacht werden, um ihn so klein wie möglich zu halten.

Da das geschilderte Vorgehen komplizierte Verfahrensmaßnahmen umfaßt, wurde erfindungsgemäß eine Vorrichtung entwikkelt, die eine fortlaufende Messung der erforderlichen Daten ermöglicht. Die fortlaufende Messung der erforderlichen Daten erfolgt erfindungsgemäß mit Hilfe eines Oxidations/Reduktions-Potentiometers.

Figur 1 zeigt die Änderungen im Oxidations/Reduktions-Potential einer zu behandelnden wäßrigen Lösung, deren pH-Wert auf verschiedene Werte eingestellt ist, wenn der betreffenden Lösung Wasserstoffperoxid zugesetzt wird. Das verwendete Oxidations/Reduktions-Potentiometer besitzt eine Refe-

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renzelektrode aus Silberchlorid und eine Metallelektrode aus Platin. 63 ml einer Lösung von Natriumnitrit einer Konzentration von 0,165 Mol/l werden mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung einer Konzentration von 5_t8 Mol/l versetzt. Wenn die zu behandelnde wäßrige Lösung einen pH-Wert über 6 aufweist, läuft die durch Reaktionsgleichung (1) dargestellte Umsetzung nicht ab. Die erste Zugabe einer geringen Wasserstoffperoxidmenge bedingt lediglich eine schwache Potentialänderung der wäßrigen Lösung. Bei der folgenden Wasserstoffperoxidzugabe bleibt das Potential noch auf demselben Wert. Wenn Jedoch Wasserstoffperoxid einer wäßrigen Lösung, deren pH-Wert auf unter 5 eingestellt wurde, zugesetzt wird, steigt deren Potential bei Wasserstoffperoxidzugabe steil an und fällt scharf ab, wenn die Umsetzung zwischen den Nitritionen der wäßrigen Lösung und dem Wasserstoffperoxid beendet ist. Der scharfe Abfall zeigt einen deutlichen Reaktionsendpunkt an. Bei dem geschilderten Versuch existiert bei einem pH-Wert unter 5 für die Umsetzung zwischen den Nitritionen der wäßrigen Lösung und Wasserstoffperoxid ein deutlicher Endpunkt, obwohl das Potential der verschiedenen sauren wäßrigen Lösungen je nach deren Anfangs-pH-Wert unterschiedlich ist. Während der Umsetzung werden Potentialänderungen der wäßrigen Lösungen durch darin enthaltene Ionen beeinflußt. In sämtlichen Fällen fällt Jedoch das Potential der wäßrigen Lösungen nach beendeter Umsetzung scharf ab. Potentialänderungen am Reaktionsende werden durch die Art der verwendeten Metallelektrode beeinflußt. Bevorzugte Metallelektroden bestehen aus Platin oder Platinschwarz, auf deren Oberflächen die Umsetzung sehr rasch abläuft.

Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen wurden nun ein Verfahren zur automatischen Behandlung von Nitritionen enthaltendem Industrieabwasser und ein neues automatisches System zur Durchführung dieser Behandlung entwickelt.

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Wenn Nitritionen enthaltendes Industrieabwasser erfindungsgemäß in großtechnischem Maßstab oxidiert wird, wird das Industrieabwasser zunächst in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten großen Tank geleitet, worauf der pH-Wert des in dem Tank befindlichen Abwassers eingestellt wird. Dann wird in gegebenen Zeitintervallen dem Abwasser (von Zeit zu Zeit) eine geringe Wasserstoffperoxidmenge zugesetzt. Die Figur zeigt die Potentialänderungen einer Nitritionen enthaltenden wäßrigen Lösung, d.h. eines Industrieabwassers, bei Wasserstoffperoxidzugabe. Während der Perioden A, B, C, D und E unmittelbar nach der Wasserstoffperoxidzugabe schwanken die Potentiale der wäßrigen Lösung merklich. Zu den Zeitpunkten a, b, c, d und e eine bestimmte Zeit nach der Wasserstoffperoxidzugabe zeigt die wäßrige Lösung ein stabiles Potential. Die Zeitdauer, die bis zum Verschwinden der nach der Wasserstoffperoxidzugabe auftretenden Potentialschwankungen benötigt wird, läßt sich vorher ohne Schwierigkeiten experimentell bestimmen. Allerdings schwankt diese Zeitdauer beispielsweise entsprechend der Menge der in dem Tank befindlichen wäßrigen Lösung.

Die Potentiale der wäßrigen Lösung zu den Zeitpunkten a, b, c und d steigen fortlaufend und sinken am Endpunkt e der Umsetzung zwischen den Nitritionen der wäßrigen Lösung und dem Wasserstoffperoxid. Zu diesem Zeitpunkt wird die Wasserstoffperoxidzugabe beendet. Es ist jedoch schwierig, die Verschiebung des Zeigers eines Oxidations/Reduktions-Potentiometers mit dem Auge zu verfolgen und (auf diese Weise) den Endpunkt der Reaktion zu bestimmen. Polglich wurde erfindungsgemäß ein automatisches Abwasserbehandlungsverfahren entwickelt, bei dem ein von dem Oxidations/Reduktions-Potentiometer kommendes elektrisches Signal ausgenutzt wird und bei dem über dieses elektrische Signal die Wasserstoff-

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peroxidzufuhr am Endpunkt der Umsetzung eingestellt wird.

Im folgenden werden nun die aufeinanderfolgenden Schritte bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Abwasserbehandlungsverfahrens näher erläutert, wobei insbesondere ate« das Prinzip, auf dem das System beruht, erläutert wird.

(1) Einer zu behandelnden wäßrigen Lösung wird von Zeit zu Zeit Wasserstoffperoxid in geringen vorgegebenen Mengen zugesetzt. Danach wird das stabile Potential der wäßrigen Lösung eine bestimmte Zeitdauer nach der Wasserstoffperoxidzugabe gemessen. Das Meßergebnis wird in einem Speicher gespeichert.

(2) Je zwei aufeinanderfolgende Potentialmessungen werden miteinander verglichen, um die Änderung, beispielsweise den Unterschied zwischen der vorhergehenden und nachfolgenden Messung oder einen durch Dividieren des ersten Heßwerts durch den zweiten Meßwert erhaltenen Quotienten zu berechnen.

(3) Wenn die gemessene Änderung bzw. der gemessene Unterschied steigt, wird mit der Wasserstoffperoxidzufuhr fortgefahren.

(4) Wenn die gemessene Änderung bzw. der ermittelte Unterschied sinkt, wird die geringer gewordene Änderung mit einem vorgegebenen Wert verglichen. Wenn der Absolutwert der Änderung bzw. des Unterschieds größer ist als der vorgegebene Wert, wird mit der Wasserstoffperoxidzugabe aufgehört.

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Selbstverständlich sollte jeweils (nur) so viel Wasserstoffperoxid zugesetzt werden, daß nicht der Wert für den chemischen Sauerstoffbedarf der behandelten wäßrigen Lösung über einen vorgegebenen und tolerierbaren Wert hinaus ansteigt, und zwar auch dann nicht, wenn am Endpunkt der Oxidationsreaktion der Nitritionen noch eine Extra-Menge zugegeben wird.

Die Durchführung des automatischen Abwasserbehandlungsverfahrens gemäß der Erfindung wird nun im folgenden anhand des in Figur 3 dargestellten Blockschaltbildes eines Spannungskomparators näher erläutert.

Ein durch ein Oxidations/Reduktions-Potentiometer 4 gemessenes Oxidations/Reduktions-Potential dient als Eingangsspannung an einen Spannungskomparator P. Diese Eingangsspannung wird mit Hilfe eines Verstärkers 5 verstärkt. Wenn ein Meßzeitgeber 6 einen Heßbeginnbefehl abgibt, wird das verstärkte Spannungssignal mit Hilfe eines Analog/Digital-Wandlers in ein Digitalsignal umgewandelt. Die Größen der Oxidations /Reduktions-Potential -Digitalsignale benachbarter Zeitpunkte, beispielsweise zu den Zeitpunkten a und b, b und c, c und d oder d und e (Figur 2), werden mit Hilfe eines Aufwärts/Abwärts-Zählers 8 verglichen. Ein das Ergebnis dieses Vergleichs bildendes Signal wird zu einem Komparator 9 geleitet, v/o das Yergleichsergebnis erneut mit der digital ausgedrückten, in einer Digitalvoreinsteilschal tung 10 vorgegebenen Spannung verglichen wird. Wenn durch den Aufwärts/Abwärts-Zähler 8 durchgeführte Zählvorgänge anzeigen, daß der Heßwert zum vorausgehenden Zeitpunkt höher ist als der Heßwert am nachfolgenden Zeitpunkt (wenn beispielsweise der Meßwert zum Zeitpunkt d größer ist als der Heßwert zum Zeitpunkt e), d.h., wenn der Unter-

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schied zwischen den Meßwerten zu zwei benachbarten Zeitpunkten eine Abnahme anzeigt, und wenn die Änderung, beispielsweise der Unterschied zwischen der vorhergehenden und der nachfolgenden Messung oder ein durch Dividieren des vorherigen Meßwerts durch den nachfolgenden Meßwert erhaltener Quotient größer ist als die in der digitalen Voreinstellschaltung 10 vorgegebene Spannungsgröße, wird ein Relais 11 betätigt, um die weitere Wasserstoffperoxidzugabe zu beenden. Wenn der genannte Unterschied geringer ist als die in der digitalen Voreinstellschaltung 10 vorgegebene Spannungsgröße, wird das Relais 11 nicht unter Strom gesetzt, so daß mit der intermittierenden Zugabe von Wasserstoffperoxid fortgefahren werden kann. Die digitale Voreinstellschaltung 10 dient dazu, das Auftreten einer irrtümlichen automatischen Steuerung infolge von Meßfehlern der im Rahmen des erfindungsgemäßen Abwasserbehandlungs-Verfahrens verwendeten Meßinstrumente zu verhindern. Wenn ein zu benachbarten Zeitpunkten gemessener Potentialunterschied so gering ist, daß er in den Meßfehlerbereich der Instrumente fällt (solche Meßunterschiede beruhen beispielsweise auf elektrischen Störsignalen oder auf der in das zu behandelnde Abwasser hineinragenden Oxidations/ Reduktions-Potentiometerelektrode abgelagerten Verunreinigungen), könnte das Relais 11 eine Fehlbedienung auslösen, wenn die digitale Voreinstellschaltung 10 nicht vorgesehen wäre. Folglich läßt die digitale Voreinstellschaltung 10 lediglich dann eine Betätigung des Relais 11 zu, wenn der Unterschied zwischen zwei durch den Komparator 9 verglichenen benachbarten Potentialwerten größer ist als das in der digitalen Voreinstellschaltung 10 vorgegebene Potential.

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Die erforderliche Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid kann intermittierend in vorgegebenen geringen Mengen zugesetzt werden. Zur Abkürzung der Zugabezeit für die gesamte geschätzte Wasserstoffperoxidmenge ist es jedoch auch möglich, zunächst den größeren Teil der Gesamtmenge Wasserstoffperoxid und dann von Zeit zu Zeit den Rest des Wasserstoffperoxids in vorgegebenen geringen Mengen zuzusetzen.

Bei der Durchführung des automatischen Abwasserbehandlungsverfahrens gemäß der Erfindung wird der Wert des Oxidations/Reduktions-Potentials in ein Digitalsignal umgewandelt. Ferner wird die diesbezügliche Vorrichtung über den digital ausgedrückten Wert für das Oxidations/Reduktions-Potential gesteuert. Der Grund dafür ist, daß diese Anordnung den Betrieb der betreffenden Vorrichtung einfach und mit hoher Genauigkeit zu steuern vermag. Selbstverständlich kann die betreffende Vorrichtung auch mit einem in analoger Form und nicht erst in die digitale Form umgewandelten Oxidations/Reduktions-Potentialwert betrieben werden.

Wie erwähnt, kann das erfindungsgemäße System Nitritionen enthaltendes Abwasser nahezu vollständig automatisch behandeln, wobei die Genauigkeit der Behandlung nicht vom Können der Bedienungsperson abhängig ist. Dies ist von erheblichem industriellen Vorteil.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Salzschmelze aus einem Gemisch aus

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7% NaNO₃, h0% NaNO₂ und 5396 KNO₃ als Heizmedium wird eine Kautschukisolierschicht eines Kabels vulkanisiert. Das auf der Oberfläche der Kautschukhülle abgelagerte aufgeschmolzene Salz wird mit Wasser weggewaschen. Von 5 nr Abwasser, das wiederholt zum Waschen verwendet worden war und folglich eine hohe Konzentration an den Bestandteilen der ursprünglichen Salzschmelze enthält, wird genau eine 1-ml-Probe genommen. Die genau genommene Probe wird mit destilliertem Wasser auf 100 ml verdünnt, worauf der pH-Wert der erhaltenen Lösung mit 1Obiger Schwefelsäure auf 3 eingestellt wird. Nun wird mit 1/40n-wäßriger Kaliumpermanganatlösung titriert. Der Titrationsverbrauch beträgt 14,3 ml wäßrige Kaliumpermanganatlösung. Das Ergebnis der Titration zeigt, daß die Probenlösung 12,7 g/l (etwa 12560 ppm) Natriumnitrit enthält. Aus dem Ergebnis der Titration ergibt sich, daß die 5 nr Abwasser 63,6 kg an gelöstem Natriumnitrit bzw. einen chemischen Sauerstoffbedarf von 2860 ppm aufweisen.

Zur vollständigen Behandlung des Abwassers unter der Annahme, daß die durch Gleichung (1) dargestellte Oxidationsreaktion abläuft, sind 31,3kg Wasserstoffperoxid (auegedrückt als 100# H₂O₂) erforderlich.

Nun wird der pH-Wert der 5 nr Abwasser mit etwa 10#iger Schwefelsäure auf 3 eingestellt, worauf unter Rühren langsam handelsübliche 359&ge Wasserstoffperoxidlösung technischer Reinheit (durch chemische Analyse ermittelter H₂O₂-Gehalt: 34,9990 zugegeben. Nach weiterem 2-minütigem Rühren wird aus dem Abwasser eine Probe gezogen. Diese wird rasch mit einer wäßrigen 1/40n-Kaliumpermanganatlösung titriert. Die Titration zeigt, daß die Probe 0,022 g/l (22 ppm) Nitritionen in Form von Natriumnitrit enthält.

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Dieser Gehalt an Nitritionen entspricht 5 ppm chemischer Sauerstoffbedarf, wodurch belegt ist, daß das Abwasser vollständig mit Wasserstoffperoxid behandelt ist. Danach wird das Abwasser durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Hatriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt und verworfen.

Beispiel 2

5 m"* desselben unbehandelten Abwassers, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, werden in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Tank gefüllt. Durch Zuge.be einer etwa 10bigen wäßrigen Salzsäure wird der pH-Wert des Abwassers auf 3 eingestellt, worauf das Abwasser mit Hilfe des in Figur 3 dargestellten automatischen Behandlungssystems behandelt wird. Zu dem Abwasser wird unter den im folgenden genannten Bedingungen handelsübliche 35^ige Wasserstoffperoxidlösung technischer Reinheit (chemische Analyse des HpOg-Gehalts: 34,99%) zugesetzt:

Menge jeder Charge: 200 ml

pro Zugabe verstrichene Zeit: 16 s

Zeitintervall bis zur folgenden Zugabe: etwa 110 s.

Das Potential des Abwassers wird 5 s nach der geschilderten intermittierenden Zugabe von Wasserstoffperoxid gemessen. Die Spannung der digitalen Voreinstellschaltung 10 wird auf 0,05 mV eingestellt. Nachdem die Wasserstoffperoxidzugabe automatisch gestoppt worden war, wird dieselbe chemische Analyse wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die chemische Analyse zeigt, daß das behandelte Abwasser 0,031 g/l (31 ppm) Hitritionen in Forin von Hatriumnitrit enthält. Dieser Gehalt entspricht 7 ppm chemischer Sauerstoffbedarf.

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2§30U2

Hierdurch wird belegt, daß das Abwasser vollständig behandelt ist. Nachdem der pH-Wert des behandelten Abwassers durch Zugabe einer etwa 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf etwa 7 eingestellt ist, wird das behandelte Abwasser verworfen.

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Leerseite

Claims

Patentansprüc h e

1. Abwasserbehandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert einer Nitritionen enthaltenden wäßrigen Lösung auf einen Bereich von 2 bis 5 einstellt, der wäßrigen Lösung zur oxidativen Umwandlung der Nitrit- zu Nitrationen Wasserstoffperoxid zusetzt und die wäßrige Lösung in neutralisierter Form verwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Nitritionen enthaltenden wäßrigen Lösung auf 3 bis 4 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert mit Hilfe von Schwefel-, Chlorwasserstoff- und/oder Salpetersäure einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Endpunkt der Oxidationsreaktion der zunächst Nitritionen enthaltenden wäßrigen Lösung mit Hilfe eines Oxidations/Reduktions-Potentiometers nachweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Zeit zu Zeit einer bestimmten Menge einer Nitritionen enthaltenden wäßrigen Lösung Wasserstoffperoxid in einer Menge, die weit geringer ist als die eben zur vollständigen Oxidation der in der wäßrigen Lösung enthaltenen Nitritionen zu Nitrationen ausreichende Menge, zusetzt, das Oxidations/Reduktions-Potential der derart mit Wasserstoffperoxid behandelten wäßrigen Lösung mißt, wenn dieses Potential nach jeder Wasserstoffperoxidzugabe einen stabilen Zustand angenommen hat, und die Wasserstoffperoxidzugabe einstellt, wenn die Änderung

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zwischen den zu benachbarten Zeitpunkten gemessenen Oxidations/Reduktions-Potentialen einen Potentialabfall anzeigt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoffperoxidzugabe einstellt, wenn die Änderung zwischen den zu benachbarten Zeitpunkten gemessenen Oxidations/Reduktions-Potentialen eine Potentialabnahme anzeigt und größer ist als ein vorgegebener Wert.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Qxidations/Reduktions-Potential der Nitritionen enthaltenden wäßrigen Lösung mit Hilfe eines Oxidations/Reduktions-Potentiometers mißt, das gemessene Potential mit Hilfe eines Verstärkers verstärkt, wenn ein Meßzeitgeber einen Meßbeginnbefehl nach Zugabe der jeweiligen Wasserstoffperoxidmengen abgibt, die gemessene verstärkte Spannung mit Hilfe eines Analog/Digital-Wandlers in ein Digitalsignal umsetzt, die Digitaldaten in einem Aufwärts/Abwärts-Zähler speichert, die Änderung bzw. den Unterschied zwischen den digital ausgedrückten, zu benachbarten Zeitpunkten gemessenen Oxidations/Reduktions-Potentialen berechnet und die Wasserstoffperoxidzugabe einstellt, wenn die Änderung bzw. der Unterschied eine Abnahme des Oxidations/Reduktions-Potentials anzeigt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe eines Komparators die Änderung bzw. den Unterschied zwischen den zu benachbarten Zeitpunkten gemessenen Oxidations/Reduktions-Potentialen, die eine Potentialabnahme anzeigt, mit einem in einer Digitalvoreinstellschaltung vorgegebenen Wert vergleicht

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und, wenn die Änderung bzw. der Unterschied größer ist als der vorgegebene Wert, ein Relais betätigt, um die Wasserstoffperoxidzugabe zu beenden.

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