DE2827697A1

DE2827697A1 - Verfahren zum beizen von edelstahl

Info

Publication number: DE2827697A1
Application number: DE19782827697
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Itani
Original assignee: TOKAI ELECTRO CHEMICAL CO; Tokai Denka Kogyo KK
Current assignee: TOKAI ELECTRO CHEMICAL CO; Tokai Denka Kogyo KK
Priority date: 1977-06-24
Filing date: 1978-06-23
Publication date: 1979-01-11
Also published as: BE868219A; GB2000196A; JPS549120A; IT1096676B; AU3733978A; ES471061A1; SE7807184L; BR7804006A; JPS568109B2; NL7806638A; IN147685B; ATA439378A; LU79861A1; CA1119080A; IT7824576A0; FR2395331A1; ZA783397B; AT355390B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einstellen der Zusammensetzung einer Beizlösung, insbesondere für Edelstahl, durch Einstellen des Redoxpotentials dieser Beizlösung. Zum Beizen von Edelstahl wird hierbei insbesondere ein Bad aus Eisen(III)-sulfat und Fluorwasserstoffsäure verwendet.

Bei den bekannten Beizverfahren zum Entzundern von Edelstahl oder korrosionsbeständigem Stahl werden entsprechend der Art des zu beizenden Materials, der Haftfestigkeit des ausgeglühten Zunders und dem Zweck des Beizens 2 bis 4 anorganisehe Säuren ausgewählt, beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und/ oder Phosphorsäure.

Insbesondere ist als Beizlösung ein Gemisch aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure weit verbreitet. Diese Beizlösung weist eine ausreichende Beizfähigkeit auf, die sich jedoch bei wiederholter Verwendung der Beizlösung bereits zu einem frühen Zeitpunkt wesentlich verschlechtert. Um dies zu verhindern, müssen während des Beizens Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure ergänzt oder das Bad erneuert werden. Daher ist es außerordentlich mühsam, die Beizlösung zu überwachen und einzustellen.

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Ferner ergeben sich mit derartigen, bekannten Beizlösungen durch die Erzeugung von Stickoxidgasen (NO -Gasen) Umweltpro-

bleme. Es sind bisher verschiedene Verfahren zum Behandeln von NO -Gasen bekannt geworden, doch weisen diese Verfahren

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bisher noch technische und wirtschaftliche Nachteile auf. Daher besteht ein Bedarf an Beizlösungen, die keinerlei NO -Gase erzeugen; u.a. wurde ein Beizverfahren unter Verwendung eines Bades aus Eisen(III)-sulfat und Fluorwasserstoffsäure vorgeschlagen.

Eine derartige Beizlösung altert jedoch innerhalb kurzer Zeit, so daß eine Vielzahl von Maßnahmen erforderlich ist, beispielsweise die Erneuerung oder das Nachfüllen von Chemikalien oder das Ansetzen eines neuen Bades. Ferner ist diese Beizlösung schwieriger einzustellen und weniger wirtschaftlich als das Badgemisch aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, das als Beizlösung bisher weit verbreitet ist. Daher sind diese bekannten Beizlösungen nicht zweckmäßig.

Ferner ist es bekannt, zur Herstellung einer Eisen(III)-sulfatlösung eine Eisen(II)-sulfatlösung mit Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure zu oxidieren. Hieraus ergibt sich, daß in einem Bad aus Eisen(III)-sulfat und Fluorwasserstoffsäure das Eisen(II)-sulfat, das beim Beizen von Edelstahl in der Beizlösung zunächst erzeugt wird, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure zum Eisen(III)-sulfat oxidiert wird, so daß dieses beim Beizen wiederholt benutzt wird. Selbst bei diesem Verfahren ist es jedoch außerordentlich schwierig, die Konzentration des Eisen(III)-sulfats beim Altern nach dem Beizen und dessen Konzentration nach der Regeneration durch die Oxidation mittels Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure einzustellen. Aufgrund dieser Schwierigkeiten wird dieses Verfahren in der Praxis nicht angewendet.

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■j Die oben beschriebenen, bei dem bekannten Beizverfahren auftretenden Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei Verwendung eines Bades aus Eisen(III)-sulfat und Fluorwasserstoffsäure zum Beizen von Edelstahl das Redoxpotential der Beizlösung durch Zugabe von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure in die Beizlösung in einem vorbestimmten . Wertebereich gehalten wird. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure kann während des Abbeizens des Edelstahls kontinuierlich erfolgen.

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Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht

darin, daß lediglich eine einfache Maßnahme, nämlich die Zugabe von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, vorgenommen werden muß, um das Redoxpotential in einem konstanten Wertebe-•J5 reich zu halten; die Konzentration des Eisen (III)-sulfats kann ohne die Notwendigkeit einer chemischen Analyse des Gemisches konstant gehalten werden, so daß die fertige Oberfläche gleichmäßig wird und die Beizdauer vereinheitlicht werden kann.

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Ferner ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren vollständig automatisch und kontinuierlich durchzuführen und die Lösung in einem geschlossenen Kreislauf zu halten, wobei keinerlei NO -Gase erzeugt werden und die Menge des weiter zu verarbeitenden Beizabwassers stark vermindert wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit die Nachteile der bisher bekannten Verfahren beseitigt. Ferner können im Vergleich zur Verwendung des bekannten Bades aus Eisen(III)-sulfat und Fluorwasserstoffsäure die Beizkosten in erheblichem Maße vermindert werden; entsprechendes gilt auch im Vergleich zur Verwendung eines Bades aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure.

In Figur 1 sind die Meßergebnisse für das Redoxpotential als Arbeitsgrundlage für das Einstellen der erfindungsgemäßen Beizlösung graphisch dargestellt;" dabei betrug die Konzentration des Eisen(II)-sulfats in der Beizlösung 30 g/l,

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während die Konzentration des Eisen(III)-sulfats und die der Fluorwasserstoffsäure variiert wurden; das Redoxpotential wurde jeweils bei einer Lösungstemperatur von 50°C gemessen.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden.

der Konzentrationsbereich des Eisen(III)-sulfats und der der. Fluorwasserstoffsäure entsprechend der Art des zu beizenden Materials, der Haftfestigkeit des ausgeglühten Zunders und entsprechend dem Beizzweck vorher festgelegt; danach wird das dazu im Gleichgewicht befindliche Redoxpotential festgelegt. Schließlich werden Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure zugegeben j und das Beizen erfolgt in dem erwähnten Wertebereich des Redoxpotentials.

Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis für die Zugabe von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure etwa 1:1. Die Konzentration des verwendeten Wasserstoffperoxids und die der Schwefelsäure sind nicht spezifisch beschränkt.

Beim Beizen von Edelstahl in einem Bad aus Eisen(III)-sulfat und Fluorwasserstoffsäure wird das Eisen (III)-sulfat zum Lösen des Edelstahls verbraucht, während entsprechend der Zusammensetzung des zu beizenden Materials Eisen(II)-sulfat, Chromsulfat und Nickelsulfat erzeugt werden. Andererseits werden die Wasserstoffionen der Fluorwasserstoffsäure beim Auflösen des Edelstahls teilweise verbraucht, wahrend die Fluorionen nicht verbraucht werden und in der Beizlösung verbleiben. Die verbrauchten Wasserstoffionen können durch geringfügige Erhöhung der Menge der bei der erneuten Oxidation zugegebenen Schwefelsäure ergänzt werden. Bei weiterem Beizen sammelt sich in der Lösung Eisen(II)-sulfat in einer Menge an, die die notwendige Menge zur Wiedergewinnung von Eisen (III)-sulfat übersteigt; ferner sammelt sich nicht oxidiertes Chromsulfat und Nickelsulfat an.

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Insbesondere die Konzentration des Eisen(III)-Sulfats und die der Fluorwasserstoffsäure beeinflussen das Redoxpotential der Beizlösung. Dieses Potential wird von Eisen(II)-sulfat etwas beeinflußt,- während Chromsulfat und Nickelsulfat keinen Einfluß .haben.Falls das durch Änderung der Konzentration des Eisen(III)-sulfats und der der Fluorwasserstoffsäure erzeugte Redoxpotential gemessen wird, besteht nahezu eine geradlinige, (proportionale) Beziehung zwischen der Konzentration des Eisen(III)—sulfats und dem Redoxpotential; durch Änderung der Konzentration der Fluorwasserstoffsäure ergibt sich eine Parallelverschiebung der Geraden. Wie oben ausgeführt, werden die Fluorionen in der Lösung nicht verbraucht und verbleiben dort, so daß bei konstanter Konzentration der Fluorwasserstoffsäure in der Beizlösung sich das Redoxpotential entsprechend der Eisen(III)-Sulfatkonzentration ändert. Die Konzentration des Eisen(II)-sulfats beeinflußt das Redoxpotential derart, daß bei konstanter Konzentration des Eisen-(III)-sulfats und der der Fluorwasserstoffsäure das Redoxpotential mit zunehmender Konzentration des Eisen(II)-sulfats abnimmt. In diesem Fall ist jedoch die Abnahme des Redoxpotentials nicht so groß.

Aufgrund dieser Fakten müssen vorher die zum Beizen erforderliche Minimalkonzentration des Eisen(III)-sulfats und zu diesem Zeitpunkt das Redoxpotential als Minimalpotential berücksichtigt und das Potential während dem Beizen und der Regeneration (Fe(II) Fe(III)) immer oberhalb des Minimalwerts gehalten wird.Selbst wenn aufgrund des vorhandenen Eisen (II) -sulfats, das sich allmählich in der Lösung ansammelt, das Redoxpotential etwas abnimmt, so hat dies keinerlei Einfluß auf die Abstimmung des Verfahrens, und ein gleichförmiges Abbeizen und eine gleichmäßige Abbeizdauer können erzielt werden. Die Änderung der Konzentration des Eisen(II)-sulfats durch Ansammlung in der Beizlösung beeinflußt bis zu einer Konzentration von etwa 200 g/l das Redoxpotential nicht stark. Bei einer Konzentration von Eisen (Il)'-sulfat von über 200 g/l

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fällt es beim Stehen bei Raumtemperatur in Form von Kristallen (hauptsächlich FeSO₄ - 7H₂O) aus. Daher kann durch Korabination mit diesem Verfahren immer die Konzentration des Eisen(II)-sulfats unter 200 g/l gehalten werden. Die Menge des sich in der Beizlösung ansammelnden Eisen(II)-sulfats, Chromsulfats und Nickelsulfats hängt von der Lösungs- . menge ab, die an dem Stahl nach dem Beizen haftet und aus dem System entfernt wird. Je größer die aus dem System entfernte Lösungsmenge ist, umso kleiner wird die sich ansammelnde SuI-ΊΟ fatmenge. Gleichzeitig werden jedoch aus dem System auch Fluorionen entfernt, so daß Fluorwasserstoffsäure in berechneter Menge ergänzt werden muß; alternativ kann die Konzentration der Fluorionen beispielsweise unter Verwendung eines Ionenmeters gemessen und Fluorwasserstoffsäure ergänzt werden.

Wenn dagegen die aus dem System entfernte Lösungsmenge klein ist und die Menge der sich ansammelnden Sulfate groß wird, wird die zu entfernende Lösungsmenge bestimmt, damit die Konzentration nicht das Redoxpotential beeinflußt. In diesem Fall wird ein Verfahren angewendet, bei dem die Lösung entweder kontinuierlich oder schrittweise abgeführt wird; bei einem anderen Verfahren wird das Bad gekühlt, um die zu entfernenden Lösungsbestandteile dem System in Form von Kristallen zu ent-

25 nehmen.

Diese Maßnahmen können regelmäßig durchgeführt werden, nachdem der Beizvorgang einmal eingesetzt hat. Das Redoxpotential der Beizlösung wird durch die Temperatur beeinflußt, so daß beim Messen dieses Potentials die Temperatur jeweils gleich sein muß.

Beim Messen des Redoxpotentials können übliche Referenzelektroden verwendet werden, beispielsweise eine gesättigte Kalomelelektrode oder eine Silberchloridelektrode; als Meßelektrode kann irgendeine Elektrode verwendet werden, voraus-

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gesetzt,, daß sie gegenüber der Beizlösung inert ist, beispielsweise eine Edelmetallelektrode etwa aus Platin, Gold oder Rhodium.

5- Beispiel 1

Bei einer Konzentration von Eisen(II)-sulfat von 3O g/l werden die Konzentrationen von Eisen(III)-sulfat und von Fluorwasserstoffsäure variiert, und das Redoxpotential wird jeweils bei einer Lösungstemperatur von 50°C gemessen; die

10 Meßergebnisse sind in Figur 1 dargestellt.

Zur Messung des Redoxpotentials wurden als Referenzelektrode und als Meßelektrode eine gesättigte Kalomelelektrode bzw. eine Platinelektrode verwendet.

Beispiel 2

In Beizlösungen mit Eisen(III)-sulfat und Fluorwasserstoffsäure in den in Tabelle I angegebenen Mengen wurde Eisen(II)-sulfat in Konzentrationen von 30 g/l, 100 g/l und 200 g/l sowie Chrom- und Nickelsulfat in Konzentrationen von 20 g/l und 40 g/l in Form von Chrom + Nickel im Verhältnis 1 : 1 zugegeben. Unter Verwendung der gleichen Elektroden wie beim Beispiel 1 wurde das Redoxpotential für jede Beizlösung bei 50°C gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Eine Beizlösung mit 150 g/l Eisen(III)-sulfat, 5 % Fluorwasserstoffsäure und 30 g/l Eisen(II)-sulfat'wurde hergestellt. Mit dieser Beizlösung wurde ausgeglühter Zunder an einem Rohr, an einem blanken Draht und an einem ebenen Blech aus SUS 304, 308 bzw. 316 kontinuierlich abgebeizt. Unter Verwendung der gleichen Elektroden wie beim Beispiel 1 wurde der Minimalwert des Redoxpotentials bei einer konstanten Beiztemperatur von 50⁰C auf +300 mV eingestellt, und 35 % Wasserstoffperoxid und 98 % Schwefelsäure wurden im molaren Verhältnis von 1 : 1 gleichzeitig zugegeben, so daß.während

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des Beizens jederzeit das Redoxpotential oberhalb +300 mV betrug. Die Menge einer Beizlösung wurde entsprechend der Menge an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, die zur Regeneration der Oxidation eingesetzt wurden, und entsprechend der aus dem System an den Proben nach dem Entzundern anhaftenden Lösungsmenge eingestellt. Zu gegebener Zeit wurden geringe Men^- gen Fluorwasserstoffsäure ergänzt.

Beim kontinuierlichen Beizen sammelte sich Eisen(II)-sulfat, •JO Chromsulfat und Nickelsulfat allmählich an und erreichte Konzentrationen von 180 g/l Eisen (als Fe ), 14 g/l Chrom und 16 g/l Nickel. Selbst zu diesem Zeitpunkt werden eine konstante Beizdauer entsprechend der beim ursprünglichen Bad sowie eine gute Bearbeitung erzielt. 15

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cn

Experiment, Nr.

Tabelle I

Konzentration des Eisen (III)-sulfats

θ Konzentration des (O Eisen (II)-sulfats ω

⁶⁶ Konzentration von ^ Chrom + Nickel

Φ Konzentration von ^* Fluorwasserstoff- (O säure '

Redoxpotential

150 g/l 150 g/l 150 g/l 150 g/l 150 g/l 150 g/l 100 g/l 100 g/l 30 g/l 100 g/l 200 g/l 30 g/l 30 g/l 200 g/l 30 g/l 200 g/l

20 g/l 40 g/l 40 g/l -

5%

+415mV +395raV +37OmV +41OmV +41OmV +37OmV +335mV +295mV

e r s e ί τ e

Claims

Patentansprüche

IJL Verfahren zum Beizen von Edelstahl, dadurch gekennz eichnet, daß man die Zusammensetzung der Beizlösung eines Bades aus Eisen(III)-sulfat und Fluorwasserstoffsäure durch Zugabe von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure unter Einhaltung eines vorbestimmten Wertebereichs des Redoxpotentials der Beizlösung einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des zugegebenen Wasserstoffperoxids und der Schwefelsäure 1 : 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Eisen(II)-sulfats in der Beizlösung auf unter 200 g/l gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede Messung des Redoxpotentials der Beiz-

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ORIGINAL INSPECTED

1 lösung bei der gleichen Temperatur erfolgt.
5. Gegenstand aus Edelstahl, gekennzeichnet durch die Behandlung mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. 5

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