DE60015229T2

DE60015229T2 - Verfahren zum Beizen von rostfreien Stählen ohne Salpetersäure und in Anwesenheit von Chloridionen

Info

Publication number: DE60015229T2
Application number: DE60015229T
Authority: DE
Inventors: Dario Negri; Paolo Bruno Giordani
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; ThyssenKrupp Acciai Speciali Terni SpA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Acciai Speciali Terni SpA
Priority date: 1999-05-03
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2020-05-03
Also published as: PT1050605E; ITMI990943A1; EP1050605A3; ES2231070T3; ATE280851T1; US6554908B1; DE60015229D1; EP1050605A2; EP1050605B1; IT1312556B1

Description

Technisches Problem
Es ist seit langem bekannt gewesen, daß im Verlauf von Verfahren zur Herstellung von Stahlprodukten, die Warmwalzbearbeitungen durchlaufen, oder von Zwischenprodukten, die eine thermische Behandlung, wie Glühen, erfahren, das Material mit einer mehr oder weniger dicken Schicht von Oxidationsprodukten beschichtet wird. Berücksichtigt man die Notwendigkeit, einen Grad an Oberflächenfinish des Endprodukts zu erhalten, der glatt und glänzend ist, ist es daher notwendig, solche Oxidschichten vollständig zu entfernen. Dies wird mit den wohlbekannten Beizverfahren durchgeführt, für die Mischungen von anorganischen Mineralsäuren, wie Salz-, Schwefel-, Salpeter- und Flußsäuren, entweder allein oder in verschiedenen Verhältnissen zwischen ihnen im allgemeinen verwendet werden.
Auf dem Gebiet der rostfreien Stähle, basierend auf der Kenntnis der heute gebräuchlichen industriellen Verfahren, stellt die Verwendung einer Mischung aus Salpetersäure und Flußsäure die am häufigsten verwendete Beizbearbeitung dar, wobei deren wechselseitige Konzentrationen in der Mischung nach Anlagetyp, zu beizender Stahlart, deren Oberflächeneigenschaften und der Geometrie des zu behandelnden Produktes variieren. Das Verfahren ist sicherlich ökonomisch und ermöglicht, ausgezeichnete Ergebnisse zu erhalten; es bringt jedoch den sehr schwerwiegenden Nachteil mit sich, daß es Probleme ökologischer Natur schafft, die sehr wichtig und schwierig zu lösen sind wegen der Verwendung von Salpetersäure. In der Tat werden einerseits Dämpfe von Stickstoffoxiden der allgemeinen Formel NOx in die Atmosphäre emittiert, wobei diese Dämpfe extrem schädlich und aggressiv für metallische und nicht-metallische Materialien sind, mit denen sie in Kontakt kommen, und werden andererseits hohe Nitratgehalte im Waschwasser und in den abgelassenen Bädern erreicht, die dann folglich entsorgt werden müssen. Sowohl die Reinigungsprobleme des in der Luft vorhan denen NOx als auch der in den Bädern vorhandenen Nitrate bringen größere Probleme mit sich bezüglich der Anlagen und Systeme, der hohen Betriebskosten und der Ungewißheit, ob die Ergebnisse erreicht werden, die in diesem Zusammenhang durch aktuelle Standards und Regelungen gefordert werden. In der abschließenden Analyse sind dann die Ausgaben für die Investitionen bei der Mehrzahl der industriellen Anlagen schwer zu tragen.
Ein Beizsystem, das nicht die Verwendung von Salpetersäure erfordert, wird daher von der Industrie verlangt, und verschiedene Vorschläge insbesondere in den letzten zehn Jahren wurden in diesem Zusammenhang weltweit gemacht.
Alternative Verfahren zur Verwendung von Salpetersäure
Stand der Technik
Bei einer kritischen Prüfung der Patente für Arbeitsgänge, die als eine Alternative zu den herkömmlichen Verfahren zum Beizen von rostfreiem Stahl, die auf HNO₃ + HF basieren, nicht mehr Salpetersäure enthalten, stellte sich heraus, daß:
Das britische Patent Nr. 2 000 196 von TOKAI Denka Kogyo die Verwendung eines Beizbades beabsichtigt, das aus Eisen(III)sulfat und Flußsäure besteht. Um eine ausreichende Konzentration von Eisen(III)ionen während des Verfahrens aufrechtzuerhalten, werden H₂SO₄ und Wasserstoffperoxid in einem Molverhältnis von 1:1 kontinuierlich eingeführt. Das Patent beansprucht das Verfahren zur Steuerung des Prozesses durch kontinuierliche Messung des Redoxpotentials des Systems, das auf Werten ≥300 mV aufrechtzuerhalten ist, indem die Zufuhr von H₂SO₄ + H₂O₂ reguliert wird.
Die zwei europäischen Patente, die zudem einander sehr ähnlich sind, EP 188 975 und EP 236 354 (=WO 87/01739) die als Prioritätsdaten den 22. Januar 1985 bzw. den 19. September 1985 tragen, die Verwendung von einer Beizlösung beabsichtigen, die aus Flußsäure (5–50 g/l) und dreiwertigen Eisenionen besteht, die in Form von fluorierten Komplexen eingeführt werden, in die Luft oder Sauerstoff kontinuierlich eingeblasen wird.
Die Behandlungszeit beträgt 30 Sekunden bis 5 Minuten, und die Temperatur liegt im Bereich von 10°C bis 70°C. Eine kontinuierliche Überwachung des Redoxpotentials wird ferner empfohlen; dieses Potential muß in dem ersten Patent zwischen –200 und +800 mV und in dem zweiten Patent zwischen +100 und +300 mV aufrechterhalten werden, und eine mögliche Zugabe eines Oxidationsmittels, wie Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxid, wird empfohlen, falls es notwendig ist, den Potentialwert zu erhöhen. Alle ausgeführten Tests betreffen nur das Beizen von Stahlblech.
Ein wesentlicher Schritt vorwärts mit dem in dem europäischen Patent 582 121 desselben Anmelders beschriebenen Beizverfahren gemacht wurde, das ein Bad von H₂SO₄ + HF, das Fe³⁺ und Fe²⁺ Ionen enthält, verwendet und bei einem gesteuerten Redoxpotential arbeitet, wobei die Reoxidation der Fe²⁺ Ionen zu Eisen(III)ionen durch periodische Zugabe von H₂O₂ zu der Beizlösung erreicht wird.
Erfindungsgemäßes Verfahren
Das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung ist, stellt eine technisch wertvolle, innovative und unter bestimmten Gesichtspunkten ökonomisch vorteilhafte Entwicklung der oben genannten Verfahren dar; insbesondere stellt es eine wichtige Verbesserung des vorherigen Patents EP 582 121 desselben Anmelders dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als besonders geeignet erwiesen für das Beizen von rostfeien Stählen der austenitischen, ferritischen und martensitischen Serien, Duplexstählen, superaustenitischen und superferritischen Stählen und auf Ni oder Ni/Cr basierenden Superlegierungen.
Das Verfahren basiert auf der Verwendung eines Beizbades, das Eisenionen, HF, H₂SO₄, Chloridanionen und herkömmliche Additive vom benetzenden, polierenden und inhibierenden Typ enthält, in das ein Oxidationsmittel kontinuierlich oder periodisch eingeführt wird, das fähig ist, Fe²⁺ Ionen, die sich in dem Beizverfahren bilden, in Fe³⁺ Ionen umzuwandeln, wodurch das Redoxpotential der Beizlösung auf dem vorher festgelegten Wert gehalten wird.
Das Oxidationsmittel kann direkt, wie es ist, oder in Form einer wäßrigen Lösung in das Bad eingeführt werden. Die Oxidation von Fe²⁺ in Fe³⁺ kann außerhalb des Beizbades als eine getrennte Arbeitsphase durchgeführt werden, insbesondere mit dem Verfahren der elektrolytischen Oxidation wie dem in WO 97/43463 beschriebenen; oder es ist andernfalls möglich, Luft als Oxidationsmittel in Gegenwart eines in der Beinlösung gelösten Kupfersalzes als Katalysator zu verwenden.
WO-A-98/26111 offenbart Beizverfahren, basierend auf HF, H₂SO₄ und Fe³⁺, die elektrolytische Oxidation verwenden, um das Bad zu regenerieren, und das 0–50 g/l HCl enthalten kann.
Das wesentliche Merkmal des Verfahrens ist die Anwesenheit von Chloridanionen in einem Verhältnis von 0,1 bis 5 g/l, vorzugsweise 1 bis 5 g/l in dem Beizbad.
Die Anwesenheit der Chloridionen in der oben angegebenen Konzentration in den auf HF, H₂SO₄ und Fe³⁺ Ionen basierenden Beizlösungen erhöht die Beizgeschwindigkeit der rostfreien Stähle. Diese Eigenschaft ist um so offensichtlicher und vom industriellen Standpunkt her vorteilhafter je größer die Schwierigkeit ist, die oxidierte Schicht von der Oberfläche des Materials zu entfernen.
Die Eigenschaften der Oxidschicht und folglich, wie leicht sie von einem Substrat aus rostfreiem Stahl zu entfernen ist, hängen von zahlreichen Variablen ab, wobei deren wichtigsten die Zusammensetzung der Legierung, die Bedingungen der Wärmebehandlungsformen, denen das Material unterworfen wird, und die Dicke und Kompaktheit der Oxidschicht sind.
In der industriellen Praxis werden Fälle mit größerer Schwierigkeit bei der Behandlung von Duplexstählen, austenitischen Stählen mit hohem Chromgehalt und Chrom-Nickel-Legierungen festgestellt.
In diesen Fällen kann festgestellt werden, daß der einzige Weg, ein wirksames Beizergebnis in akzeptablen Zeiten zu erreichen darin besteht, vor dem Beizschritt einen Schritt mechanischer Vorbehandlung (Sandstrahlen) oder chemischer Vorbehandlung (warm-oxidierende wäßrige Lösungen, wie NaOH + KMnO₄) oder chemisch-physikalischer Vorbehandlung (oxidierende oder reduzierende geschmolzene Salze) durchzuführen, um die Kompaktheit oder Natur des Oxids zu verändern.
Zusätzlich wird manchmal eine vorbereitende chemische Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die H₂SO₄, HCl, HF und deren Mischungen enthält, durchgeführt.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Zugabe von Chloridionen zu einer Beizlösung, die Schwefelsäure, Flußsäure und Eisen(III)ionen enthält, zusätzlich zur Beschleunigung der Beizgeschwindigkeit bei jeder Materialart auch das direkte Beizen in industriell akzeptablen Zeiten von Materialien ermoglicht, die normalerweise einer Vorbehandlung wie den oben beschriebenen unterzogen werden müssen.
Der Grund liegt wahrscheinlich in der Wirkung der Depassivierung, die das Chloridion auf die dechromierte Schicht ausüben kann, wodurch die Ablösungsphase des Oxidzunders beträchtlich beschleunigt wird.
Aus diesem Grund stellt die Konzentration der Chloridionen einen kritischen Parameter des Verfahrens dar und muß sorgfältig gesteuert und überwacht werden.
Die Konzentration der Chloridionen in dem Beizbad kann mit großer Genauigkeit durch Titration mit Silbernitrat in Anwesenheit einer ionenselektiven Elektrode gemessen werden, die die Änderung in der Konzentration der C1 Ionen in der Lösung ermittelt.
Werte der Chloridionenkonzentration, die zu hoch sind (>10 g/l), sind bestimmend für eine Erhöhung der Beizgeschwindigkeit, beschleunigen aber zur selben Zeit auch beträchtlich die Geschwindigkeit, mit der die Basislegierung angegriffen wird.
Unter Berücksichtigung, daß im Beizverfahren vor allem beim Beizen von Walzdraht und Rohr die Beizzeiten in jedem Fall sehr lang sein können (30 – 180 min), kann eine übermäßige Reaktionsgeschwindigkeit auf das Basismetall eine übermäßig unebene und korrodierte und daher industriell nicht annehmbare Oberfläche verursachen.
Es ist bestätigt worden, daß die Erhöhung der erfindungsgemäß gefundenen Beizgeschwindigkeit nicht durch eine Erhöhung der Acidität des Systems verursacht wird. Tatsächlich wurde gefunden, daß die Wirkung der Zugabe von Chloridionen sowohl bei Zugabe in Salzform (z.B. NaCl) als auch in Säureform (HCl) gleich ist. Im Fall von rostfreien Stählen, die normalerweise ohne mechanische Vorbehandlung (Sandstrahlen) oder chemischphysikalische Vorbehandlung (Behandlung in geschmolzenen Salzen) gebeizt werden können, ist das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen interessant, indem es in jedem Fall eine beträchtliche Erhöhung der Beizgeschwindigkeit unter denselben Bedingungen ermöglicht oder auch dieselbe Reaktionsgeschwindigkeit möglich macht, selbst wenn die Temperatur und/oder die Konzentration der freien Säuren, insbesondere der Fluß säure, die im Bad vorliegen, erniedrigt werden; auf diese Weise wird eine Erniedrigung des mit dem Verfahren verbundenen Verbrauchs erreicht, was sowohl ökonomisch als auch ökologisch vorteilhaft ist.
Das erfindungsgemäße Beizverfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20°C und 70°C, bevorzugt zwischen 40°C und 60°C durchgeführt. Die Temperatur hängt zu einem großen Teil von der Stahlsorte und dem Anlagentyp ab; in diesem Zusammenhang ist die Möglichkeit der Verwendung von dem chemischen Beizverfahren vorgeschalteten mechanischen Entzunderungsverfahren von grundlegender Bedeutung. Die grundlegenden, charakteristischen Faktoren des Verfahrens werden im folgenden erläutert.
Es ist sehr wichtig, eine wirksame Bewegung des Beizbades durchzuführen, so daß eine kontinuierliche Erneuerung der Beizlösung sichergestellt ist, die mit der zu behandelnden Metalloberfläche in Kontakt kommt. Die ideale Lösung ist die des Sprühens, was jedoch nicht immer praktikabel ist. Im Fall des Eintauchens ist das Einblasen von Luft mit einer angemessenen Rate das wirksamste Mittel, um ein gleichmäßiges Beizen in den schwierigsten Situationen (Drahtstränge, Rohrbündel, aufgehäufte Gegenstände u.s.w.) zu garantieren. In bestimmten Fällen ist es wichtig, die Umlaufführung der Beizlösung mit dem Einblasen von Luft zu kombinieren, um die Lösung in den Bereichen zu erneuern, die mit Luft schlecht zu erreichen sind, wie die obere Fläche von Blechstreifen, die horizontal durch das Beizbad laufen oder die Innenfläche von Rohren.
Die Luft muß entsprechend der Geometrie des Bades und des zu behandelnden Materials angemessen verteilt werden.
Die Verwendung von Luft-Flüssigkeit Mischsystemen (z.B. Ejektoren) ermöglicht die Optimierung der Luftverteilung innerhalb der Lösung.
Gehalt der anorganischen Mineralsäuren in dem Bad
Sowohl die Flußsäure als auch die Schwefelsäure haben verschiedene Funktionen; unter den wichtigsten sind die Aufrechterhaltung des pH der Beizlösung bei Werten unter 2 und die Entfernung der Oxide, die von der Wärmebehandlung kommen, und der möglicherweise dechromierten Schicht von der Metalloberfläche. Insbesondere Flußsäure erfüllt die Funktion der Komplexierung der Fe³⁺ und Cr³⁺ Ionen in der Lösung und der Depassivierung des oxidierten Materials, wodurch sein Elektrodenpotential in den Auflösungsbereich gebracht wird.
Während des erfindungsgemäßen Beizverfahrens werden die Konzentrationen der freien Flußsäure und der freien Schwefelsäure in die folgenden Bereiche eingestellt:
H₂SO₄ (frei) = 50 bis 200 g/l
HF (frei) = 0 bis 60 g/l
Im letzteren Fall hat die untere Grenze jedenfalls einen solchen Wert, daß das gesamte in der Lösung vorliegende F Anion wenigstens in einem Molverhältnis von 3:1, bezogen auf das gesamte anwesende Fe³⁺, vorliegt.
Die gesamte freie Acidität, die den gesamten Gehalt der freien in der Lösung vorliegenden freien Säuren ausdrückt, beträgt zwischen ungefähr 1 und 7 Grammäquivalent/1.
Mit "freier" Säure ist hier die Säure gemeint, die kein Anion gebunden in Form von Salz oder Komplex mit den in der Beizlösung anwesenden Metallkationen bildet. Die gesamte freie Acidität, die aus der Summe der zwei freien Säuren (H₂SO₄ + HF) besteht, kann einfach durch Säure-Base Titration der Lösung, die passend verdünnt ist (vorzugsweise wenigstens 1:20), und in Anwesenheit eines Indikators, wie Methylorange (Farbwechsel pH 3,1 bis 4,4) oder Bromkresolgrün (Farbwechsel pH 3,8 bis 5,4), bestimmt werden. Die Wahl des Farbwechselpunktes muß genau gemacht werden, um die Bildung von Hydroxiden oder basischen Salzen der in der Lösung anwesenden Metallkationen (insbesondere Fe³⁺ und Cr³⁺) zu verhindern. Es ist gefunden worden, daß in der Praxis keine Fällung von basischen Salzen des Fe³⁺ wegen der Anwesenheit von F Anionen erfolgt. Da anfangs, wenn das Bad gebildet wird, das Fe³⁺ Ion im allgemeinen in das Beizbad in Form von Eisen(III)sulfat eingeführt wird, sollte nicht vergessen werden, daß in Anwesenheit von freiem HF eine Komplexierung der Eisen(III)ionen durch das Fluoridanion stattfindet unter Bildung verschiedener Fluoreisen(III)komplexe, wobei das hauptsächliche von ihnen die Formel FeF₃ hat.
Dies bringt eine Abnahme der freien HF in der Lösung und eine gleichzeitige Zunahme der freien Schwefelsäure gemäß dem folgenden Reaktionsschema mit sich: Fe₂(SO₄)₃ + 6 HF → 2FeF₃ + 3H₂SO₄ Eine ähnliche Komplexierung mit HF findet bei den in der Beizlösung nach einer bestimmten Gebrauchsdauer anwesenden Cr³⁺ Kationen statt.
Was die "freie" Schwefelsäue angeht ("freie" ist wie oben definiert zu verstehen), so kann diese auf Grund der elektrischen Leitfähigkeit der Beizlösung, die auf einen vorbestimmten Verdünnungsgrad gebracht wurde, vorzugsweise wenigstens 1:20, und auf Grund einer geeigneten Eichkurve bestimmt werden.
Das Verfahren basiert auf der Tatsache, daß die elektrische Leitfähigkeit der Lösung, die H₂SO₄ und HF enthält, in der Praxis die gesamte Menge der freien Schwefelsäure repräsentiert, die, da sie eine starke Säure ist, vollständig in H⁺ Ionen dissoziiert ist, wohingegen die freie Flußsäure hauptsächlich in Form von undissoziierter HF Säure vorliegt und folglich einen zu vernachlässigenden Beitrag zur elektrischen Leitfähigkeit ausmacht.
Die Konzentration der freien HF kann bestimmt werden mittels einer Messung der elektrischen Leitfähigkeit, die an der Probe der Lösung durchgeführt wird, die bereits geprüft wurde, um die freie H₂SO₄ wie oben beschrieben zu bestimmen, nachdem zu der Probe selbst ein solches Standardvolumen von konzentrierter Eisen(III)nitratlösung gegeben wurde, daß die Komplexierung des gesamten anwesenden HF gemäß der folgenden Reaktion gewährleistet ist: Fe(NO₃)₃ + nHF → FeF_n ⁽ ^3-n ⁾⁺ + nHNO_3, woraus gefunden wird, daß für n Mole HF (im wesentlichen nicht dissoziiert) sich n Mole HNO₃ (starke Säure im wesentlichen dissoziiert in H⁺ und NO₃ ^–) bilden, und der resultierende Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit macht es möglich, die freie HF, die in der Lösung vorliegt, auf Basis einer geeigneten Eichkurve zu berechnen.
Das Verfahren der elektrischen Leitfähigkeit ermöglicht es, mit zwei Bestimmungen die Konzentrationen der in der Lösung anwesenden freien H₂SO₄ und HF mit einer Genauigkeit von annähernd 5% zu messen, was ausreichend für den Betrieb eines industriellen Verfahrens ist und was leicht in einer Anlage angewendet werden kann. Alternativ kann die freie Flußsäure mit guter Annäherung berechnet werden, wenn von der gesamten freien Acidität die Acidität abgezogen wird, die der freien Schwefelsäure zugeschrieben werden kann, die unter Verwendung des oben beschriebenen konduktometrischen Verfahrens gemessen wurde. Die Beizlösung enthält Mengen an Sulfatanionen und Fluoridanionen und Eisenkationen (Fe³⁺ + Fe²⁺), die ansteigen, wenn die Verwendung der Beizlösung fortschreitet. Die Konzentrationen dieser Komponenten liegen allgemein im Bereich zwischen den folgenden Grenzen:
Fluoridanion (gesamt) von 15 bis 150 g/l;
Sulfatanion (gesamt) von 50 bis 350 g/l;
Maximale Gesamtionen (Fe³⁺ + Fe²⁺) 120 g/l, vorzugsweise nicht höher als 100 g/l.
Mit "gesamtes Fluoridanion" ist hier die Summe der fluorier ten Anionen gemeint, wie F und HF₂, beide frei und komplexiert.
Mit "gesamtes Sulfatanion" ist die Summe der SO₄ ^2– Anionen oder Anionen, die von ihnen stammen, wie HSO₄ Bisulfatanionen gemeint.
Steuerung des dreiwertigen Eisens und des Redoxpotentials Das Redoxpotential des erfindungsgemäßen Beizsystems ist die Hauptfunktion des Fe³⁺/Fe²⁺ Verhältnisses, hängt aber auch von der Konzentration der Flußsäure (diese verursacht eine Abnahme des Redoxpotentials) und der Schwefelsäure (diese verursacht einen Anstieg des Redoxpotentials) ab, die in der Lösung vorliegen.
Gemäß dem Stand der Technik wird das Redoxpotential als Hauptparameter für die Handhabung der auf Eisen(III)/Eisen(II)salz basierenden Lösungen verwendet.
Eigentlich hängt der Potentialwert des Fe³⁺/Fe²⁺ Paars im wesentlichen eher vom Verhältnis zwischen den relativen Konzentrationen der zwei Kationen ab als von deren absoluten Konzentrationen.
Da der Beizprozeß durch die Reaktion nFe³⁺ + Me^o → Meⁿ⁺ + nFe²⁺ geregelt wird, wenn die Konzentration von Fe³⁺ nicht über einen kritischen Wert (ungefähr 15 g/l) gehalten wird, ist die Beizreaktion zu langsam.
Folglich müssen die folgenden Bedingungen erfüllt werden: Fe3+ ≥ 15 g/l Fe3+/Fe2+ ≥ 0,2 230 mV ≤ Eredox ≤ 800 mV
Der Wert des Redoxpotentials, gemessen unter Verwendung einer Ag/AgCl Bezugselektrode, wird während des Verfahrens in dem Bereich geregelt, der nach dem zu beizenden Material und nach dem angenommenen Arbeitszyklus indiziert ist.
Die Regelung des Fe³⁺/Fe²⁺ Verhältnisses kann auf verschiedene Weise erreicht werden, unter anderem durch:

– Zugabe von stabilisiertem Wasserstoffperoxid;
– Zugabe von Oxidationsmitteln, wie Persulfaten;
– Zugabe von Oxidationsmitteln im gasförmigen Zustand, wie Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft und Sauerstoff, möglicherweise in Gegenwart von homogenen oder heterogenen Katalysatoren, insbesondere in der Beizlösung gelösten Cu-Verbindungen;
– Elektrochemische Oxidation der Lösung in einer getrennten Arbeitsphase und Rückführung der oxidierenden Lösung in das Beizbad.

Unter den chemischen Oxidationsmitteln wird stabilisiertes Wasserstoffperoxid für diese Verwendung besonders empfohlen. Der Stabilisator hat die Funktion, den Verbrauch von Wasserstoffperoxid zu erniedrigen, indem seine Zersetzungsgeschwindigkeit unter kritischen Bedingungen reduziert wird, wie hohen Temperaturen und starker Acidität und hohen Metallionenkonzentrationen, unter ihnen insbesondere Fe³⁺ und Cu²⁺ im Fall der Behandlung von Kupfer enthaltenden Stählen.
Die Anwesenheit des Stabilisators ist besonders wichtig, wenn es notwendig ist, mit einem Überschuß an Wasserstoffperoxid in der Lösung zu arbeiten, wie in den Fällen, wo es das Ziel ist, ein Stadium des Oberflächenfinish getrennt von dem eigentlichen Beizstadium zu haben.
Es gibt zahlreiche bekannte Stabilisatoren, die verwendet werden können. Unter ihnen sind zum Beispiel Phenacetin, Verbindungen der Familien der Glykolether und aliphatischen Säuren und nicht-ionische Surfactants, die mit einem aliphatischen oder aromatischen Rest endständig blockiert sind, und deren Mischungen besonders angezeigt.
Additive
Die Funktionalität des Verfahrens kann durch die Anwesenheit von zur Beizlösung zu gebende Additive verbessert werden. Insbesondere können grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden mit dem Zweck, sowohl die Geschwindigkeit der Eindringtiefe der Lösung in die poröse Struktur des Oxids zu erhöhen als auch den Angriff auf die entchromierte Schicht homogen zu machen.
Insbesondere aus Gründen der chemischen Beständigkeit der Beizlösungen und der besseren Steuerung der Schaumbildungseigenschaften sind nicht-ionische Surfactants und deren Mischungen folgender Familien besonders geeignet:

– Alkoxylierte Alkohole mit freien Hydroxylenden;
– Alkoxylierte Alkohole mit blockierten Hydroxylenden;
– Alkoxylierte Amine.

Gemäß ihrer Konzentrationen in der Lösung sind diese Substanzen auch in der Lage, eine leichte inhibierende Wirkung auf das Basismetall auszuüben, was zur Verbesserung der Oberflächenerscheinung des Stahls beiträgt.
Arbeitszyklen
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem einzigen Bad oder unter Verwendung einer Anzahl aufeinanderfolgender Bäder durchgeführt werden.
Da das Stadium der Passivierung des Materials am Ende des Beizverfahrens im allgemeinen gewährleistet sein muß und entsprechend dem Typ des Materials selber, muß das Redoxpotential der Lösung im Fall der Durchführung des Beizverfahrens in einem einzigen Bad oberhalb von 350 mV, vorzugsweise auf wenigstens 350 mV gehalten werden, und in jedem Fall muß es in den Bereich von 300 – 800 mV fallen.
Das Fe³⁺/Fe²⁺ Verhältnis muß >1 und vorzugsweise > 1,5 gehalten werden.
Entsprechend der Materialart kann es manchmal notwendig sein, mit sehr hohen Fe³⁺/Fe²⁺ Verhältnissen zu arbeiten und möglicherweise auch mit einem Wasserstoffperoxidüberschuß. Das Wasserstoffperoxid kann in der Lösung konstant im Überschuß gehalten werden oder, wo es möglich ist, kann es lokal im Endbereich des Bads (wo das Material herauskommt) zugeführt werden, indem es zur Beizlösung an einer endständigen Sprührampe, die direkt auf die zu behandelnde Fläche gerichtet ist, gegeben wird.
Sofern der Arbeitszyklus es ermöglicht, wenigstens zwei aufeinanderfolgende Beizbäder zu haben, wird vorzugsweise wie folgt gearbeitet.

Stufe 1 – Beizen mit einer erfindungsgemäßen Lösung, in der das Potential der Lösung auf Werten gleich oder höher als ungefähr 230 mV und das Fe³⁺/Fe²⁺ Verhältnis größer als 0,2 gehalten wird.
Stufe 2 – Erfindungsgemäßes Beizen, wobei das Potential der Lösung auf Werten höher als 350 mV und das Fe³⁺/Fe²⁺ Verhältnis größer als 1,5 gehalten wird.

Auch in diesem Fall kann das Wasserstoffperoxid falls notwendig im Überschuß in der Stufe 2, wie vorher beschrieben, zugeführt werden.
Am Ende der Stufe 1 ist es bevorzugt, ein Hochdrucksprühen oder eine mechanische Bearbeitung (Bürsten) durchzuführen, um das meiste des nicht zusammenhängenden Oxidzunders, der noch an der Oberfläche hängt, zu entfernen. Am Ende der Behandlung wird das Material in allen Fällen mit Wasser gewaschen. Das Waschen muß gründlich und bevorzugt durch Sprühen durchgeführt werden, da dies die Entfernung sogar von möglicher Patina, die sich während des Beizens gebildet hat, oder möglichem Rückstand, der sich nicht spontan von der Oberfläche abgelöst hat, ermöglicht.
In den Fällen, wo es notwendig oder bevorzugt ist, eine Lösung für das Oberflächenfinish zu haben, um das Aussehen des Materials zu verbessern, oder eine getrennte Passivierungsstufe zu haben, kann die folgende Reihenfolge angewandt werden:

Stufe 1 – Erfindungsgemäßes Beizen, bei dem das Potential der Lösung auf Werten höher als 230 mV und das Fe³⁺/Fe²⁺ Verhältnis größer als 0,2 gehalten wird.
Stufe 2 – Finish- und Passivierungsbehandlung in einer Lösung, die vorzugsweise enthält: Schwefelsäure oder Phosphorsäure in einer Konzentration von 20 – 50 g/l; Stabilisiertes Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 2 – 15 g/l; Freie Flußsäure 0 – 10 g/l

Als eine Alternative zu Wasserstoffperoxid können andere Oxidationsmittel verwendet werden, wie Natriumpersulfat.
Ein abschließendes Waschen mit demineralisiertem Wasser kann jegliches Verfärben oder das Vorliegen von Salzrückstand auf dem Material verhindern.
Beispiel 1
Ein Laborversuch wurde mit Walzdraht aus AISI 304 L (austenitischem) rostfreiem Stahl unter Verwendung folgender Beizlösungen durchgeführt, deren Zusammensetzung durch die oben erwähnten konduktometrischen Analysen, was die Schwefelsäure und Flußsäure betrifft, durch die iodometrische Analyse, was die Bestimmung von Fe³⁺ betrifft, und durch die permanga nometrische Analyse, was die Bestimmung von Fe²⁺ betrifft, wie folgt bestimmt wurde:
H₂SO₄(frei) = 120 g/l HF(frei) = 25 g/l Fe³⁺ = 30 g/l Fe²+ = 20 g/l
mit einer freien Acidität von ungefährt 3,5 Grammäquivalent/1
b) dasselbe wie a) + 0,6 g/l Chloridionen (in Form von NaCl)
c) dasselbe wie a) + 3 g/l Chloridionen
d) dasselbe wie a) + 6 g/l Chloridionen (nicht erfindungsgemäß).
In all den Versuchen wurde die Beiztemperatur auf 60 ±2°C gehalten, und Luft mit Raumtemperatur wurde von unten mit einer Fließrate von ungefähr 10 N1/h pro Liter Lösung eingeblasen.
Zu voreingestellten Intervallen wurden die Proben aus dem Bad genommen, gewogen und visuell untersucht. Für jede Lösung und jedes behandelte Material wurde die minimale Beizzeit, der Gewichtsverlust und das Oberflächenaussehen der Probe bestimmt. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Die Versuche zeigten, daß für die Lösungen b), c) und d) die Beizzeit etwa halb so lang war wie die für die Lösung a). Zusätzlich kann bemerkt werden, daß für die Lösung d) das qualitative Ergebnis wegen der übermäßigen Reaktionsgeschwindigkeit auf das Basismetall mit der daraus folgenden Gefahr des Überbeizens kritisch war.
Beispiel 2
Proben von Walzdraht aus austenitischem rostfreiem Stahl vom Typ für die Herstellung von Elektroden entsprechend der Norm DIN 1.4430, die einen Durchmesser von 5,5 mm und eine Länge von ungefähr 10 cm hatten und warmgewalzt waren, wurden der Beizbehandlung unterworfen in Lösungen mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen ohne Chloridionen und in Anwesenheit von 3,0 g/l Chloridionen, eingeführt als Natriumchlorid mit dem Zweck, die Acidität der Lösung nicht zu ändern. Für jeden Versuch wurde eine Beizlösungsmenge von 1000 ml verwendet.
In der üblichen industriellen Praxis wird dieses Material einer Vorbehandlung in einem oxidierenden oder reduzierenden geschmolzenen Salzbad unterworfen, um es innerhalb einer industriell annehmbaren Zeit chemisch zu beizen.
Die Materialproben in dem in Frage stehenden Versuch wurden keiner Vorbehandlungsstufe unterworfen, um sie mit Proben desselben Materials zu vergleichen, die vorher in oxidierenden geschmolzenen Salzen behandelt und in einer Lösung mit derselben Zusammensetzung, die aber keine Chloridionen enthielt, gebeizt wurden.
Während des Versuchs wurde folgendes an den nicht vorbehandelten Proben gemessen: Gewichtsverlust der Versuchsprobe nach 30 Minuten Behandlung, minimale Beizzeit, Gesamtgewichtsverlust am Ende des Beizens und die Beizgeschwindigkeit. An den vorbehandelten Proben wurde wegen der unterschiedlichen Dicke der Oxidschicht im Vergleich zu den nicht vorbehandelten Proben nur die minimale Beizzeit bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben, jedes Ergebnis stellt das Mittel von zwei getrennten in derselben Lösung gemachten Bestimmungen dar.
Tabelle 2
Die Ergebnisse heben drei wichtige Aspekte hervor: Die Beizzeit für die Proben, die keiner Vorbehandlung unterworfen wurden, war in den Chloridionen enthaltenden Lösungen (C,F,I) beinahe halb so lang wie die Zeit die für die keine Chloridionen enthaltenden Lösungen (B,E,H) benötigt wurden.
Die Beizzeit in den Chloridionen enthaltenden Lösungen (C,F,I) war ungefähr dieselbe wie die für die in geschmolzenen Salzen vorbehandelten und in keine Chloridionen enthaltenden Lösungen gebeizten Proben (A,D,G).
Die Wirkung der Chloridionen auf die Beizgeschwindigkeit (F) ist wichtiger als die Wirkung des Temperaturanstiegs von 50°C auf 60°C (E,H) in keine Chloridionen enthaltenden Lösungen.
Beispiel 3
Röhren, hergestellt aus austenitischem Stahl der NiCr23Fe Serien (60% Ni, 23% Cr – Probe ¹) und aus superaustenitischen-Duplex Serien, wie (22% Cr, 5% Ni, 3% Mo – Probe ²) oder anderenfalls (25% Cr, 7,5% Ni, 4% Mo – Probe ³), können chemisch nur mit sehr langen Behandlungszeiten und mit sehr hohen Säurekonzentrationen gebeizt werden. Im Fall der NiCr23Fe Serien ist Beizen darüberhinaus nur nach einer Vorbehandlung in einer oxidierenden Lösung, wie einer geschmolzenen Salzlösung oder alkalischen Permanganatlösung möglich.
Die Behandlung dieser Stähle in Chloridionen enthaltenden Lösungen im Umfang der vorliegenden Erfindung ermöglicht, daß das Beizen in viel kürzeren Zeiten durchgeführt werden kann als in Verfahren ohne Chlorid in den drei berücksichtigten Fällen.
Tabelle 3
Beispiel 4
Proben von warmgewalzten und sandgestrahlten Blechstreifen, hergestellt aus rostfreiem Stahl der AISI 304 Serien und mit einer Dicke von 4,8 mm, erfuhren ein Beizen in Lösungen, die HF, H₂SO₄, Fe³⁺ und Fe²⁺ enthielten sowohl ohne als auch in Gegenwart von Chloridionen.
Die gesamte Aufenthaltsdauer dieses Materials in der Fertigungslinie betrug ungefähr 3 Minuten, während der das Material durch zwei Beizbehälter ging und sowohl nach dem ersten Behälter als auch am Ende des Zyklus eine Waschbearbeitung + ein mechanisches Bürsten erfuhr.
Am Ende des Verfahrens lag der mittlere Gewichtsverlust für dieses Material im Bereich von 13 – 18 g/m².
Die Laborversuche wurden mit einem Liter Lösung unter Bewegung durch Einblasen von Luft durchgeführt, aber ohne jede mechanische Einwirkung. Das Ergebis muß daher für den Vergleich mit der ursprünglichen Lösung interpretiert werden.
Das Ergebnis wird durch Messung des Gewichtsverlusts und Aussehen der Oberfläche der Versuchsprobe nach jeden 60 Sekunden Beizen und am Ende der 3 Minuten Behandlung bewertet.
Für den Versuch wurden die folgenden Lösungen verwendet, gemessen nach den bereits beschriebenen analytischen Verfahren:
Bezugslösung
[H₂SO4]_frei = 130 g/l [HF]_frei = 30 g/l [Fe³⁺] = 30 g/l [Fe²⁺] = 15 g/l T = 60 2°C
Lösung A
2,0 g/l Chloridionen in Form von HCl wurden zu der Bezugslösung gegeben.
Lösung B
5,0 g/l Chloridionen in Form von HCl wurden zu der Bezugslösung gegeben.
Tabelle 4 gibt die Teiländerung im Gewichtsverlust nach jeden 60 Sekunden, den gesamten Gewichtsverlust am Ende des Zyklus und das Aussehen der Oberfläche der Versuchsprobe wieder.
Tabelle 4
Auch in diesem Fall, obwohl die Behandlungszeit sehr kurz war im Vergleich zu den vorher geprüften Versuchen, bestätigt sich, daß die Beizgeschwindigkeit als Folge der Zugabe der Chloridionen das Zweifache von derjenigen derselben Lösung war, die keine Chloridionen enthält.

Claims

Verfahren zum Beizen von rostfreien Stählen der austenitischen, ferritischen und martensitischen Serien, Duplexstählen, superaustenitischen und superferritischen Stählen und auf Ni oder Ni/Cr-basierenden Superlegierungen, durchgeführt bei einer Temperatur von zwischen 20° und 70°C, unter Verwendung einer Beizlösung enthaltend die folgenden Grundbestandteile: H₂SO₄ (freie Säure): 50 bis 200 g/l HF (freie Säure): 0 bis 60 g/l F- Anion (gesamt) 5 bis 150 g/l SO₄2- Anion (gesamt) 50 bis 350 g/l

Gesamte freie Azidität (H₂SO₄ + HF): zwischen 1 und 7 g. Äquivalent/1, wobei mit "freier Säure" die Säure gemeint ist, deren Anion nicht mit dem in der Lösung vorliegenden Metallkation in Form von Salzen oder Komplexen gebunden ist; und darüber hinaus: Fe³⁺ in einer Menge von wenigstens 15 g/l, Chloridanion in einer Menge zwischen 0,1 und 5 g/l, wobei während des Beizverfahrens wenigstens ein Teil der Fe²⁺ Ionen, die in der Beizlösung gebildet werden, zu Fe³⁺ Ionen oxidiert werden, um das Fe³⁺ / Fe²⁺ Verhältnis bei einem Wert von mindestens 0,2 aufrecht zu halten und das Redoxpotential der Lösung einen Wert zwischen +230 und +800 mV aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Beizlösung mittels erzwungener Zirkulation oder durch Aufbringen auf die zu behandelnde Oberfläche in Form eines Sprays oder durch Einspritzen von Luft oder einem anderen äquivalenten System der Bewegung in Bewegung gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, in welchem das Chloridanion in Form von HCl oder löslichen Chloriden in die Beizlösung eingebracht wird.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1, 2 oder 3, in welchem das Chloridanion in der Beizlösung in einer Menge zwischen 1 und 5 g/l vorliegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, in welchem ein Oxidationsmittel zu der Beizlösung hinzugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, in welchem H₂O₂ das oxidierende Mittel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, in welchem zur Beizlösung ein Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺ elektrochemisch in einer von der eigentlichen Beizphase getrennten Arbeitsphase durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 5, in welchem die Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺ durch Einblasen von Luft in die Lösung, in welcher eine Kupferverbindung als Oxidationskatalysator gelöst ist, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem das zu beizende Material einer Stufe der mechanischen oder chemischphyskalischen Vorbehandlung mittels geschmolzener Salze unterzogen wurde.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem das zu beizende Material einer vorgelagerten chemischen Behandlung mit einer wässrigen Lösung, die HaSO₄, HCl, HF und deren Gemische enthält, unterzogen wurde.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, in welchem das gebeizte Material darauf folgend einer Passivierungsbehandlung in einem Bad unterzogen wird, das enthält: Schwefelsäure oder Phosphorsäure in Konzentrationen zwischen 20 und 50 g/l; freie Flusssäure in einer Konzentration von 0 bis 10 g/l; stabilisiertes Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 2 bis 15 g/l oder einem anderen äquivalenten Oxidationsmittel (alkalisches Persulfat).
Verfahren gemäß Anspruch 1, durchgeführt in einer Einbadanlage, betrieben bei einem Redoxpotential größer als 300 mV mit einem Fe³⁺ / Fe²⁺ Verhältnis größer als 1.