DE4443092C2

DE4443092C2 - Korrosionsbeständiger Metallwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4443092C2
Application number: DE4443092A
Authority: DE
Inventors: Jay F Carey; Mehrooz Zamanzadeh; Nicholas R Hesske
Original assignee: Louis Berkman Co
Current assignee: Louis Berkman Co
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1994-12-03
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2014-12-04
Also published as: FR2713665B1; JPH07197228A; GB2284618B; DE4443092A1; CA2135978C; GB2284618A; FR2713665A1; GB9423329D0; CA2135978A1; US5397652A; JP2858089B2

Description

Die Erfindung betrifft ein korrosionsbeständiges Metallmaterial, insbesondere für Dachbeläge, Fassadenverkleidungen und andere Baumaterialien. Ferner ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Metallmaterials, insbe sondere für Dachbeläge aus sonstigen Baumaterialien aus einem Band aus rostfreiem Stahl gerichtet.

Insbesondere ist die Erfindung auf einen korrosionsbeständigen rostfreien Stahl und hieraus bestehende Erzeugnisse sowie vor allem auch auf Verfahren zur Erzeugung einer farbigen Schutz oder Sperrschicht auf einem Bandmaterial aus rostfreiem Stahl in kontinuierlicher Arbeitsweise gerichtet, wobei diese Schutz bzw. Sperrschicht eine hohe Korrosionsbeständigkeit vor allem auch in salzhaltiger Atmosphäre und eine dauerhafte Farbgebung eines verwitterten ternebeschichteten Band- oder Blechmaterials aufweist.

Die USA-Patentschriften 4 987 716 und 4 934 120 sowie die DE-OS 43 09 500 offenbaren metallene Dachbelagssysteme einer Ar von der die Erfindung ausgeht. Diese Druckschriften werden daher zum Offenbarungsinhalt der vorliegenden Erfindungsbeschreibung ge macht.

Die Erfindung ist vor allem anwendbar zur Herstellung einer far bigen Schutzsperre auf rostfreiem Stahl der Type 304 oder 316 zur Verwendung als Dachbelagwerkstoffe oder für andere Baumate rialien und sie wird im folgenden insbesondere in diesem Zusam menhang näher erläutert. Dabei handelt es sich bei den Stahlty pen 304 und 316 um austenitische Stähle nach der Internationalen Bezeichnung AISI, die nach ihrer Zusammensetzung etwa den nach der DIN 17440 mit X 5 CR NI 18 9 bezeichneten, austenitischen Stahlwerkstoffen entsprechen. Allerdings hat die Erfindung brei tere Anwendungsmöglichkeiten und sie kann z. B. für unterschied liche rostfreie Stähle und unterschiedliche Erzeugnisse in der Form von Bändern, Blechen oder in anderer Gestaltungsform-Ver wendung finden. Der hier verwendete Begriff "rostfreier Stahl" schließt eine große Anzahl unterschiedlicher Legierungsmetalle ein, die Chrom und Eisen enthalten. Die Legierung kann außerdem Nickel, Kohlenstoff, Molybdän, Silizium, Mangan, Titan, Bor, Kupfer, Aluminium, Stickstoff und weitere unterschiedliche Ele mente und Verbindungen enthalten. Seit langer Zeit werden metal lene Dachbelagssysteme mit unterschiedlichen Blechdicken verwen det. Hierbei finden überwiegend Kohlenstoffstähle und auch rost freie Stähle (Edelstähle) Verwendung. Die für Dachbelagsysteme verwendeten Kohlenstoffstähle werden im allgemeinen mit einer korrosionsbeständigen Beschichtung versehen, um sie gegenüber rascher Oxydation des Eisens zu schützen. Eine solche korrosi onsbeständige Beschichtung für Kohlenstoffstahl besteht z. B. aus einer Zinnbeschichtung, wie sie in der Nahrungsmittelindustrie zur Anwendung kommt. Die Zinnbeschichtung von Kohlenstoffstählen wird üblicherweise in einem mit hoher Durchlaufgeschwindigkeit arbeitenden kontinuierlichen Elektrolyseprozeß durchgeführt. Hierbei dient der elektrische Strom zur Reduzierung der alkali schen oder sauren Elektrolyte des Zinns, wodurch dieses zur Ab lagerung auf dem Kohlenstoffstahl gebracht wird. Die Dicke der Zinnbeschichtung liegt zwischen 3,8 × 10^-4 mm und 20,7 × 10^-4 mm. Die für das Galvanisieren der Kohlenstoffstähle verwendeten Anlagen und Materialien sind sehr teuer und in der Anwendung verhältnismäßig kompliziert. Außerdem wird hier nur mit dünnen Zinnbeschichtungen gearbeitet, um die Kosten für das teure Zinnmaterial niedrig zu halten.

Ein in der Praxis bei Kohlenstoffstählen weniger angewandtes Verfahren ist das sogenannte Heißtauchverfahren. Auf die Anwen dung dieses Verfahrens wird im allgemeinen verzichtet, weil sich hierbei Fehlstellen in der gleichmäßigen Zinnbeschichtung erge ben. Ein solches Material ist daher für die Verwendung als Werkstoff für Nahrungsmittelbehälter weniger geeignet. Außerdem führt das Heißtauchverfahren zu größeren Beschichtungsdicken, die zum Abblättern der Beschichtung neigen. Da im übrigen Zinn ein kor rosionsbeständiges Material ist, lassen sich mit ihm Werkstoffe, die, wie Kohlenstoffstahl, stark korrosionsanfällig sind, be schichten, um Erzeugnisse mit hoher Korrosionsfestigkeit zu er halten.

Es sind in der Vergangenheit zahlreiche Metallegierungen, wie vor allem rostfreie Stähle, entwickelt worden, die erhöhte Kor rosionsbeständigkeit aufweisen. Rostfreier Stahl ist eine Legie rung von Eisen und Chrom und kann Nickel und Molybdän sowie wei tere Elemente in kleinen Anteilen enthalten. Das Chrom in der Legierung des rostfreien Stahls ist im Hinblick auf den Korrosi onsschutz eines der Hauptelemente. Es bildet Chromoxid und ist in die Oberfläche des rostfreien Stahls dicht eingebunden, wo durch es das Eindringen von Sauerstoff in den rostfreien Stahl verhindert und damit die Bildung von korrodierendem Eisenoxid unterdrückt. Kohlenstoffstahl weist, wenn überhaupt, so nur einen kleinen Chromgehalt auf, so daß das Eisen von dem Sauer stoff der Umgebung leicht unter Bildung von Eisenoxiden oxidiert wird, was gleichbedeutend mit Korrosion ist. Obgleich rostfreier Stahl im Vergleich zu herkömmlichem Kohlenstoffstahl sehr viel langsamer korrodiert, unterliegt er unter Umständen ebenfalls der Korrosion. Seine Korrosionsanfälligkeit ist deutlich größer als diejenige eines zinnbeschichteten Kohlenstoffstahls. Vor allem ist rostfreier Stahl korrosionsanfällig gegenüber Seewas ser, da er durch die chlorhaltigen Salze stark angegriffen wird.

Die Beschichtung von rostfreiem Stahl mit Zinn-Legierungen im Heißtauchverfahren führt zu besseren Ergebnissen. Eine weit ver breitete Beschichtung von Kohlenstoffstahl und rostfreiem Stahl ist die Beschichtung mit einer Zinn-Blei-Legierung, die in der Praxis als Terne-Beschichtung bezeichnet wird. Die Zusammenset zung der Terne-Legierung beträgt im allgemeinen etwa 80 Gew.-% an Blei und etwa 20 Gew.-% an Zinn. Das Blei in der Terne-Legie rung bindet sich leicht an den Kohlenstoffstahl bzw. den rost freien Stahl und bildet auf diese Weise eine feste und dauer hafte Beschichtung aus der Blei-Zinn-Legierung. Obgleich terne beschichtete Metallbleche eine hervorragende Korrosionsbestän digkeit aufweisen und in der Vergangenheit eine weite Verbrei tung im Baubereich, z. B. für Dachbeläge u. dgl., gefunden haben, stoßen die ternebeschichteten Materialien neuerdings aufgrund des Bleigehalts in der Terne-Legierung auf hohe Umweltbedenken. Obgleich das Blei in der Terne-Legierung stabilisiert ist, be stehen, wenn auch unbegründet, Bedenken, daß das Blei aus der Terne-Legierung ausgelaugt wird.

Die DE-OS 43 09 500 offenbart ein Verfahren zur erfolgreichen Beschichtung von Materialien aus rostfreiem Stahl mit Zinn, wobei die Beschichtung nur einen geringen Bleigehalt aufweist. Die hierbei erzielten Beschichtungen sind deutlich dicker als diejenigen, die sich bei dem galvanischen Verfahren ergeben. Ob gleich die Zinnbeschichtung gegenüber rostfreiem Stahl in einer marinen bzw. salzhaltigen Umgebung zu einer höheren Korrosions beständigkeit führt, korrodiert das Zinn unter solchen Einflüs sen mit einer deutlich erhöhten Geschwindigkeit, so daß es der Forderung nach hoher Korrosionsfestigkeit unter diesen Einsatz bedingungen nur ungenügend entspricht. Weltweit unterliegen die in den Küstenregionen befindlichen Gebäude den salzhaltigen Um weltbedingungen. Diese Regionen sind zumeist solche mit über durchschnittlichen Regenfallmengen, wobei die salzhaltige Umge bung sich aus dem nahegelegenen Seewasser ergibt. Die salzhal tige Atmosphäre greift Metalle, wie Eisen und rostfreien Stahl, leicht an und beschleunigt dadurch die Korrosionsgeschwindigkei ten. Bauwerke in Nähe oder im Seewasser können unmittelbar vom Seewasser angegriffen werden und unterliegen daher in erhöhtem Maße der Korrosion. Es sind spezielle und teure Legierungen, wie Nickel-Chrom- und Kupfer-Nickel-Legierungen entwickelt worden, die in mariner bzw. salzhaltiger Umgebung verbesserte Korrosi onseigenschaften aufweisen. Aufgrund der hohen Kosten dieser Spezial-Legierungen werden diese aber als Dachbelagwerkstoffe u. dgl. nicht verwendet. Außerdem muß bei Verwendung dieser ver schiedenen Metallwerkstoffe für Baumaterialien eine dunkel-ver witterte Oberfläche in Kauf genommen werden. Diese Farbgebung der Flächen ergibt sich aus dem Umstand, daß sie der Atmosphäre ausgesetzt sind. Selbst mit einem Schwefelgehalt läßt sich unter den verschiedenen Einsatzbedingungen eine gleichmäßige Farbge bung der Werkstoffe nicht immer sicher erreichen. Bei Verwendung von rostfreiem Stahl hat man eine gezielte Farbgebung durch elektrolytische Oxidation in Betracht gezogen, um die Lichtbre chung durch Oxidation zu beeinflussen oder man hat mit Farbbe schichtungen gearbeitet. Diese Verfahren sind teuer und auch nicht immer erfolgreich. Bei den meisten Farbgebungsprozessen ergeben sich oft Fehlflächen in der Farbfläche durch Fingerab drücke u. dgl.

Aufgrund des Fehlens kostengünstiger Baumaterialien, die auch in mariner oder salzhaltiger Umgebung hervorragende Korrosionsbe ständigkeiten aufweisen und zugleich farblich ansprechend sind, besteht vor allem seitens der Verbraucher im engeren oder nähe ren Küstenbereich die Forderung nach Baumaterialien, die vor allem unter den salzhaltigen bzw. marinen Umweltbedingungen eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und, ohne zu untragbaren Kosten zu führen, auch eine Farbgebung aufweisen.

Daher ist es vor allem Aufgabe der Erfindung, auf der Basis von rostfreiem Stahl einen witterungsbeständigen Werk stoff zu schaffen, der eine gefärbte Oberfläche von hoher Korro sionsfestigkeit aufweist, insbesondere derart, daß an der frei liegenden Fläche des mit dem Werkstoff hergestellten Erzeugnis ses eine gefärbte Schutzsperre od. dgl. gebildet wird. Ferner soll mit der Erfindung ein in dieser Hinsicht vorteilhaftes Ver fahren geschaffen werden, das besonders wirtschaftlich durch führbar ist.

Diese und weitere Aufgaben werden erfindungsgemäß mit den in den einzelnen Ansprüchen angegebenen Maßnahmen gelöst.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich vor allem witte rungsbeständige Baumaterialien aus rostfreiem Stahl mit einer Zinnbeschichtung herstellen, die mit einer Oxidationslösung nachbehandelt wird, um auf diese Weise eine ausgeprägte Sperr schicht von hervorragender Korrosionsbeständigkeit an der inter metallischen Schicht des rostfreien Stahls zu bilden. Obgleich der erfindungsgemäß in spezieller Weise behandelte rostfreie Stahl hauptsächlich für Baumaterialien, wie vor allem Dachbelag werkstoffe, Fassadenverkleidungen u. dgl. bestimmt ist, läßt sich der so behandelte rostfreie Stahl für zahlreiche unterschied liche Anwendungszwecke und in unterschiedlichen Anwendungen ver wenden, und zwar vor allem als Blech- oder Bandmaterial oder auch als Gußerzeugnis.

Nach einem wesentlichen und bevorzugten Merkmal dem Erfindung wird ein Streifen oder Bandmaterial aus rostfreiem Stahl nach dem Heißtauchverfahren, also durch Eintauchen in die heiße Zinn schmelze mit einem haftenden Zinnüberzug von der gewünschten Dicke versehen, wobei sich eine intermetallische Schicht, die hauptsächlich aus einer Legierung von Chrom, Eisen und Zinn be steht, zwischen dem rostfreien Stahl und dem Zinnüberzug ausbil det. Mit einer Nachbehandlung mit Hilfe einer Oxydationslösung kann der Zinnüberzug entfernt werden, um die intermetallische Legierungsschicht freizulegen und damit eine ausgeprägte Sperr verbindung zu bilden, von der angenommen wird, daß die Sperre aus einer passivierten Legierungsschicht besteht. Diese Sperre zeigt eine hervorragende Korrosionsfestigkeit. Für den rostfreien Stahl kann mit Vorteil ein solcher der Type 304 oder 316 ver wendet werden, also ein austenitischer Stahl, obwohl auch andere Arten rostfreier Stähle verwendbar sind. Bei der bevorzugten Verwendung von Blech oder Bandmaterial aus rostfreiem Stahl be trägt dessen Dicke im allgemeinen nicht mehr als 0,76 mm, wobei üblicherweise eine Dicke von etwa 0,38 mm vorgesehen wird. Die Erfindung ist im übrigen bei rostfreiem Stahl jeder Form oder Gestaltung anwendbar und insofern nicht auf Bleche oder Bandma terial aus rostfreiem Stahl beschränkt. Die Verwendung eines Bandmaterials aus rostfreiem Stahl ist im Hinblick auf die kon tinuierliche Verfahrensführung vorteilhaft, da hier das Band material abgerollt und kontinuierlich durch die verschiedenen Behandlungsstufen hindurchgeführt werden kann, um die gefärbte Sperrschicht an der Oberfläche des rostfreien Bandmaterials zu bilden. Der rostfreie Stahl kann auch aus einem anderen Material bestehen, welches sich nicht kontinuierlich von einer Rolle ab wickeln läßt. Es kann von Baumaterialien und Bauteilen anderer Art, wie z. B. von Pfeilern, Trägern, Stützen, Masten, Pfählen u. dgl. gebildet werden. Alle diese Materialien werden üblicher weise in Partien oder Chargen behandelt, um die genannte farbige Schutz- bzw. Sperrschicht zu erhalten. Obgleich die Erfindung sich auf die Bildung einer Chrom-Eisen-Zinn-Legierung durch Be handlung des rostfreien Stahls mit Zinnbeschichtung bezieht, schließt sie auch eine Arbeitsweise ein, bei der zunächst ein Legierungsmaterial, enthaltend Chrom, Eisen und Zinn, welches die gesteigerte Korrosionsbeständigkeit aufweist, hergestellt wird. Das Legierungsmaterial kann mit einer Oxidationslösung behandelt werden, um die Legierung zu passivieren und dadurch die Korrosionsbeständigkeit der Legierung weiter zu erhöhen und eine Farbgebung der Legierung zu bewirken.

Die Vorbehandlung des rostfreien Stahls umfaßt die Reinigung seiner Oberfläche von Fremdstoffen und das anschließende inten sive Beizen und/oder das chemische Aktivieren der Oberfläche des rostfreien Stahls, bevor dieser dem Heißtauchverfahren in der Zinnschmelze unterworfen wird. Die an der Oberfläche des rost freien Stahls befindlichen Fremdstoffe umfassen Schmutzstoffe, Öl, Papier, Leim und eine Reihe weiterer Stoffe. Der Fremdstoff kann den Beiz- und/oder chemischen Aktivierungsprozeß, bei dem Oxide von der Oberfläche des rostfreien Stahls entfernt werden, behindern. Die Entfernung der Fremd- bzw. Schmutzstoffe kann da durch bewirkt werden, daß die Oberfläche des rostfreien Stahls einer Scheuer- oder Schleifbehandlung und/oder einer Absorpti onsbehandlung unterworfen wird. Auch kann die Oberfläche des rostfreien Stahls zur Entfernung der Fremdstoffe mit Reinigungs mitteln oder Lösungsmitteln behandelt werden.

Die aggressive Beizbehandlung dient zur Entfernung der Oxide von der Oberfläche des rostfreien Stahls. Diese Oxidentfernung emp fiehlt sich, bevor sich die eigentliche intermetallische Schicht zwischen der Zinnbeschichtung und der Oberfläche des rostfreien Stahls ausbilden läßt. Rostfreier Stahl enthält hauptsächlich Eisen und Chrom. Das Chrom an der Oberfläche des rostfreien Stahls reagiert mit atmosphärischem Sauerstoff unter Bildung von Chromoxid, welches eine nahezu undurchlässige Sperre zwischen dem Eisen im rostfreien Stahl und dem atmosphärischen Sauerstoff bildet. Das Chromoxid bildet einen sehr dichten und fest haften den Film am rostfreien Stahl, der sich nicht leicht entfernen läßt. Obgleich die Bildung des Chromoxidfilms im Hinblick- auf die korrosionsbeständigen Eigenschaften des rostfreien Stahls wichtig ist, kann der Chromoxidfilm die Ausbildung der interme tallischen Schicht bei der Zinnbeschichtung beeinträchtigen. Die intensive Beizbehandlung entfernt das Chromoxid von der Fläche des rostfreien Stahls, so daß sich das im Heißtauchverfahren aufgebrachte Zinn unter Ausbildung der intermetallischen Schicht mit der oxidfreien Oberfläche des rostfreien Stahls vereinigen läßt. Die Beizlösung kann unterschiedliche Säuren oder Kombina tionen von Säuren enthalten, insbesondere Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosporsäure und/oder Bromsäure. Als Beizlösung zur Entfernung des Chromoxids vom rostfreien Stahl kann mit Vorteil Salzsäure in Kombination mit Salpetersäure verwendet werden. Hierbei enthält die Beizlösung zweckmäßig etwa 5-25% Salzsäure und 1-15% Salpetersäure. Die Verwendung einer sowohl Salzsäure als auch Salpetersäure enthaltenden Beizlösung ermöglicht eine durchgreifende und rasche Entfernung des Chromoxids vom rostfreien Stahl, ohne daß sich an dessen Oberfläche nachteilige Einfressungen od. dgl. ein stellen. Die Temperatur der Beizlösung ist im Hinblick auf deren hochaktive Säurewirkung und das durchgreifende Entfernen des Chromoxids von der Oberfläche des rostfreien Stahls von Bedeu tung. Die Temperatur der Beizlösung sollte im allgemeinen zwi schen 48,9° und 60,0° C liegen. Bei einer Beizlösung aus Salz- Salpetersäure liegt deren Temperatur zweckmäßig in der Größen ordnung von 26,6°C. Die Beizlösung kann während des intensiven Beizprozesses bewegt bzw. umgerührt werden, um einen Stau und eine Änderung ihrer Konzentration zu vermeiden und eventuell vorhandene Gastaschen, die sich an der Oberfläche des rostfreien Stahls be finden können, zu verteilen. Die Zeitdauer der Behandlung des rostfreien Stahls mit der Beizlösung zur Entfernung des Chrom oxids bei Vermeidung von Anfressungen der Oberfläche des rost freien Stahls beträgt im allgemeinen weniger als eine Minute.

Nach erfolgter intensiver Beizbehandlung wird der rostfreie Stahl zweckmäßig weiterbehandelt, um durch chemische Aktivierung seiner Oberfläche nochmals Oxide zu entfernen. Die chemische Ak tivierung des rostfreien Stahls umfaßt seine chemische Behand lung mit einem Desoxidationsmittel, um an seiner Oberfläche ver bliebene Oxide zu entfernen. Hierfür können unterschiedliche Desoxidationslösungen, z. B. Zinkchlorid, verwendet werden. Das Zinkchlorid wirkt sowohl als Desoxidationsmittel als auch als Schutzüberzug auf dem rostfreien Stahl. Die Temperatur der Zink chloridlösung liegt im allgemeinen im Bereich der Umgebungstem peratur (15,5-32,2°C). Die Zinkchloridlösung wird zweckmäßig gerührt, um eine gleichmäßige Lösungskonzentration zu gewährlei sten. Zu der Desoxidationslösung können kleinere Mengen an Salz säure beigesetzt werden, um die Oxidentfernung noch zu unter stützen.

Nach einem weiteren Aspekt der erfindungsgemäß vorgesehenen Zinnbeschichtungsbehandlung wird die Oberfläche des rostfreien Stahls in einer Umgebung mit niedrigem Sauerstoffgehalt gehal ten, bis die Zinnbeschichtung auf den rostfreien Stahl aufge bracht wird. Die Wahrung einer Umgebung mit niedrigem Sauer stoffgehalt verhindert die Oxidbildung an der Fläche des rost freien Stahls. Die Umgebung mit niedrigem Sauerstoffgehalt kann in unterschiedlicher Weise erreicht werden, z. B. durch Verwen dung eines Gases mit niedrigem Sauerstoffgehalt im Umgebungsbe reich des rostfreien Stahles oder durch Eintauchen desselben in eine flüssige Umgebungsphase mit geringem Sauerstoffgehalt. Bei de Maßnahmen wirken als Schutzmaßnahmen gegen Oxidbildung. Wird diese Umgebung mit Hilfe eines Gases bewirkt, so lassen sich hierfür vor allem Stickstoff, Kohlenwasserstoffe, Wasser stoff, Edelgase und/oder andere oxidfreie Gase verwenden. Im allgemeinen bietet sich die Verwendung von Stickstoff an. Eine flüssige Umgebung mit niedrigem Sauerstoffgehalt läßt sich vor allem mit Hilfe von erhitztem Wasser mit entsprechend geringem gelösten Sauerstoffgehalt erreichen, das auf die Oberflächen des rostfreien Stahls aufgesprüht wird. Statt dessen kann der rost freie Stahl aber auch in erhitztes Wasser getaucht werden. Die Temperatur des erhitzten Wassers sollte im allgemeinen oberhalb 37,8°C und zweckmäßig bei 43,30 C oder darüber liegen.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Zinnbeschichtung läßt sich vorteilhaft mittels eines Verzinnungstanks vornehmen, mit dessen Hilfe schmelzflüssiges Zinn auf die Oberseite des rostfreien Stahls aufgebracht wird. Der Verzinnungstank weist zweckmäßig einen Flußmittelbehälter auf, durch den hindurch der rostfreie Stahl bzw. das aus diesem bestehende Stahlband in die Zinn schmelze eingeführt wird. Der Flußmittelbehälter enthält einen Zuschlag bzw. ein Flußmittel, dessen spezifisches Gewicht klei ner ist als dasjenige der Zinnschmelze, so daß das Flußmittel auf der Oberfläche der Zinnschmelze aufschwimmt. Das Flußmittel bewirkt eine abschließende Oberflächenbehandlung am rostfreien Stahl zur Entfernung eventuell noch verbliebener Oxide von dessen Oberfläche. Es wirkt zugleich als Schutz der Stahloberfläche ge genüber Sauerstoff, bis die Zinnbeschichtung aufgebracht ist. Für das Flußmittel kann Zinkchlorid und Ammoniumchlorid verwen det werden. Solche Flußmittellösungen enthalten etwa 30-60 Gew.-% Zinkchlorid und etwa 5-40 Gew.-% Ammoniumchlorid. Es versteht sich aber, daß die Konzentrationen dieser beiden Flußmittelbestandteile auch hiervon abweichend gewählt werden können.

Nach dem Durchgang durch das Flußmittel gelangt das Band aus rostfreiem Stahl in die Zinnschmelze, deren Temperatur zweckmä ßig im Bereich von 301,6-343,°C am Boden des Zinnbehälters gehalten wird und an der Oberseite des Zinnbehälters um mehr als etwa 40°C kühler sein kann. Das Zinn muß zur Vermeidung einer ungenügenden Zinnbeschichtung auf einer Temperatur oberhalb sei nes Schmelzpunktes von 232°C gehalten werden. Vorzugsweise wird mit einer Zinntemperatur von 310°C gearbeitet. Bei der Verzin nungsbehandlung lagert sich die Zinnschmelze an der oxidfreien Oberfläche des rostfreien Stahls an. An der Stelle der Anlage rung bildet sich dabei eine intermetallische Schicht, die dazu beiträgt, eine feste Bindung zwischen dem rostfreien Stahl und dem Zinnüberzug zu bewirken. Es wird angenommen, daß die inter metallische Schicht durch Zinnatome gebildet wird, die mit den Chrom- und Eisenatomen im rostfreien Stahl molekularverknüpft sind. Das Einwandern des Zinns in die Oberflächenschicht des rostfreien Stahls bewirkt die Bildung der intermetallischen Schicht, die somit ihrem Wesen nach Teil der Oberfläche des rostfreien Stahls ist. Wenn der zinnbeschichtete rostfreie Stahl die Zinnschmelze verläßt, wird das beschichtete rostfreie Stahlband durch ein oder mehrere Walzenpaare von Beschichtungs walzen hindurchgeführt, um eine gleichmäßige Dicke der Zinnbe schichtung zu erhalten. Die Dicke der Zinnbeschichtung sollte gering gehalten werden und weniger als 0,05 mm betragen. Selbst verständlich lassen sich auch dickere Zinnüberzüge auf dem rost freien Stahl aufbringen. Aus dem zinnbeschichteten rostfreien Stahl lassen sich Baumaterialien u. dgl. von hervorragender Korrosionsfestigkeit herstellen. Allerdings kann der zinnbe schichtete rostfreie Stahl, wenn auch langsam, korrodieren, wenn er einer chlorhaltigen Atmosphäre ausgesetzt ist.

Nach einem weiteren grundlegenden Erfindungsmerkmal wird der zinnbeschichtete rostfreie Stahl mit Hilfe einer Oxidationslö sung weiterbehandelt. Die Oxidationslösung reagiert mit dem Zinnüberzug, wodurch dieser entfernt und die intermetallische Schicht freigelegt wird, die mit der Säure unter Bildung einer dünnen Sperrschicht reagiert, die von hoher Korrosionsfestig keit, insbesondere in einer salzhaltigen Umgebung ist. Die Oxi dationslösung kann darüber hinaus mit der intermetallischen Schicht reagieren, wodurch diese eine Farbgebung erhält. Die Oxidationslösung kann eine beliebige Anzahl saurer Lösungen, neutraler oder alkalischer Lösungen enthalten. Vorzugsweise ent hält sie Salpetersäure in einer Konzentration von 5-60 Gew.-% der Oxi dationslösung. Außerdem kann die Oxidationslösung Kupfersulfat enthalten, welches das Entfernen des Zinnüberzuges unterstützt. Kupfersulfat kann in Mengen bis zu 10 Gew.-% der Oxidationslösung zu gesetzt werden. Die Temperatur der Oxidationslösung liegt zweck mäßig etwa zwischen 20° und 80°C. Die Zeitdauer zur Entfernung des Zinnüberzuges und damit zur Freilegung der intermetallischen Schicht läßt sich durch Erhöhung der Temperatur der Oxidations lösung und/oder durch Erhöhung ihrer Konzentration verringern. Im allgemeinen beträgt die Zeitdauer der Zinnentfernungsbehand lung weniger als zwei Minuten. Wenn die intermetallische Schicht freigelegt ist, kann das Metallband abgespült werden, um etwaige an ihm verbliebene Oxidationslösung, die eine Schutzsperre über der intermetallischen Schicht bildet, zu entfernen. Die Arbeits weise, bei der die Zinnschicht von einem zinnbeschichteten rostfreien Stahl entfernt wird, ist in der Technik neu, insbe sondere im Lichte der Tatsache, daß die Zinnbeschichtung ur sprünglich zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit von rost freiem Stahl vorgesehen wurde.

Mit der Erfindung lassen sich witterungsbeständige Erzeugnisse aus rostfreiem Stahl erzeugen, die eine eingefärbte Oberfläche mit hoher Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Ferner wird mit der Erfindung ein Verfahren angegeben, mit dem sich ei ne farbliche Schutzsperre an der freiliegenden Außenfläche eines Erzeugnisses aus rostfreiem Stahl herstellen läßt. Insbesondere ermöglicht die Erfindung auch ein Verfahren zur Bildung einer farblichen Schutzschicht an der Oberfläche eines Metallwerk stoffs aus Chrom und Eisen-Legierung, wobei zunächst ein dünne Zinnschicht, vorzugsweise im Heißtauchverfahren, aufgebracht wird, die anschließend mit Hilfe einer Oxidationslösung durch einen autokatalytisch gesteuerten Vorgang entfernt wird, um die Schutzschicht aus Eisen-Zinn-Legierung freizulegen, wobei an schließend die Schutzschicht eingefärbt und/oder passiviert wer den kann.

Im Rahmen der Erfindung liegt eine Arbeitsweise, bei der Zinn schmelze auf die oxidfreie Oberfläche von rostfreiem Stahl auf gebracht wird, um auf diese eine intermetallische Schicht zu bilden, die freigelegt und unter Bildung einer Schutzsperre be handelt wird. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht außer dem die Herstellung einer intermetallischen Schicht, die Chrom, Eisen und Zinn enthält, an einem Erzeugnis, wobei diese interme tallische Schicht eine eingefärbte Schutzschicht bildet, was durch Entfernen von Überschußzinn und Passivieren der interme tallischen Schicht bewirkt werden kann. Mit der Erfindung wird ein Metallwerkstoff mit einer vorgefärbten Oberfläche geschaf fen, wobei der Werkstoff sehr beständig ist und seine Oberfläche ähnlich einer witterungsbeständigen Terne-Schicht aussieht, je doch kein Blei enthält. Mit der Erfindung läßt sich im übrigen ein hochkorrosionsfestes Material in einem wirtschaftlichen und auch kontinuierlich durchzuführenden Verfahren herstellen.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 im Querschnitt eine komplette Anlage zur Herstellung einer intermetallischen Oberflächenschicht auf einem rostfreien Stahlband gem. der Erfindung;

Fig. 2 im Querschnitt ein zinnbeschichtetes Stahlband aus rostfreiem Stahl mit hieran gebildeter intermetallischer Schicht;

Fig. 3 das Stahlband aus rostfreiem Stahl ebenfalls im Querschnitt, eingetaucht in eine Oxidationslösung.

Die Zeichnung zeigt bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfin dung, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt wäre. Dabei ist in Fig. 1 das gesamte kontinuierliche Verfahren nach der Erfin dung zur Bildung einer intermetallischen Schicht an der Oberflä che eines Stahlbandes aus rostfreiem Stahl dargestellt. Dieses Stahlband 12 wird im laufenden Verfahren von einer Wickelrolle 10 des Stahlbandes abgewickelt und der erfindungsgemäßen Anlage zugeführt. Das Stahlband kann aus einem rostfreien Stahl der Ty pe 304 bestehen, der etwa 18% Chrom und etwa 8% Nickel enthält. Statt dessen können aber auch Stahlbänder aus rostfreiem Stahl anderer Stahlsorten verwendet werden. Die Dicke des Stahlbandes 12 aus dem Edelstahl bzw. rostfreien Stahl liegt bei etwa 0,38 mm, jedoch kann die Banddicke auch kleiner oder größer als die ser Wert sein. Das Stahlband 12 wird zweckmäßig von der Rolle 10 mit einer Geschwindigkeit abgewickelt, die weniger als 45,7 m/min. beträgt und zweckmäßig zwischen 21,3 und 30,5 m/min.
liegt. Bandführungen 13 sind über die Gesamtanlage hinweg ver teilt, um das Stahlband 12 durch die verschiedenen Behandlungs zonen hindurchzuführen bzw. innerhalb der Behandlungszonen zu führen. Das von der Rolle 10 ablaufende Stahlband 12 gelangt zunächst zu einer Vorrichtung 14 zu seiner Schleif- oder Scheu erbehandlung. Diese Vorrichtung 14 besteht aus von einem Motor angetriebenen Drahtbürsten 16, die in Kontakt mit dem rostfreien Stahlband 12 an diesem anhaftende Fremd- bzw. Schmutzstoff ent fernen und die Chromoxid von der Oberfläche des Stahlbandes 12 mechanisch abtragen. Die Schleif- bzw. Scheuervorrichtung 14 wird zweckmäßig gegen das Stahlband 12 angedrückt, um die für seine Reinigung erforderliche Reibung zwischen den Bürsten 16 und dem Stahlband zu erreichen. Vorzugsweise ist sowohl an der Oberseite wie auch an der Unterseite des Stahlbandes 12 eine Vorrichtung 14 angeordnet, so daß das Stahlband 12 beidseitig mechanisch gereinigt wird. Die Scheuerbürste 16 besteht zweck mäßig aus einem Metallmaterial, dessen Härte größer ist als die jenige des rostfreien Stahlbandes 12, so daß die Scheuerbürste 16 Fremdstoffe vom Stahlband wirksam entfernen kann, ohne selbst hierbei zu schnell zu verschleißen. Vorzugsweise dreht sich die Schleif- oder Scheuerbürste 16, bezogen auf die Bewe gung des Stahlbandes 12, in Gegenrichtung, um eine besonders gründliche Scheuerbehandlung am Stahlband 12 zu erreichen.

In der Zeichnung nicht dargestellt ist, daß das Stahlband 12 vor oder hinter der Vorrichtung 14 zur Schleif- oder Scheuerbehand lung mit einem alkalischen Reiniger oder einem organischen Lö sungsmittel behandelt werden kann, um an der Bandoberfläche be findliche Fremdstoffe zu entfernen.

Nach Vorbeilauf an der Schleif- oder Scheuervorrichtung 14 wird das Stahlband 12 zweckmäßig über eine Strecke 20 mit niedrigem Sauerstoffgehalt geführt. Auf dieser Strecke 20 durchläuft das Stahlband 12 eine Gaszone 22 mit geringem Sauerstoffgehalt. Vor zugsweise arbeitet die Gaszone 22 im wesentlichen mit Stick stoffgas. Das Stickstoffgas, welches das durchlaufende Stahlband 12 umgibt, wirkt als Sperre gegen den Sauerstoff der Atmosphäre und verhindert, daß der Sauerstoff mit dem Chrom und Eisen im Stahlband 12 reagieren kann.

Nach Durchlauf durch die im wesentlichen sauerstofffreie Gaszone 20 gelangt das Stahlband 12 in einen Beiztank 30. Dieser weist im allgemeinen eine Länge von etwa 7,6 m und eine solche Tiefe auf, daß das Stahlband 12 vollständig in die Beizlösung 32 ein taucht. Die Beizlösung 32 besteht vorzugsweise aus einer Salz säure-Salpetersäure-Lösung. Vorzugsweise hat diese Lösung im Beiztank 32 einen Gehalt von etwa 10 Gew.-% Salzsäure und 3 Gew.-% Salpetersäure. Die Beizlösung 32 wird zweckmäßig auf eine Temperatur zwischen 53° und 56°C gehalten, so daß sich die Beizlösung 32 in einem für die Entfernung von Chromoxid von der Oberfläche des Stahlbandes 12 hochreaktiven Zustand befindet. Der Beiztank 30 weist vorzugsweise mindestens einen Rührer 34 auf, um die Beizlösung 32 in Umlauf und Bewegung zu halten und damit eine gleichmäßige Konzentration der Lösung und eine gleichmäßige Lösungstemperatur sicherzustellen und um außerdem eventuell am Band 12 befindliche Gastaschen auf zubrechen. Oberhalb des Beiztanks 30 ist vorzugsweise ein Abzug 36 für die Beizlö sung vorgesehen. Der Abzug 36 sammelt und entfernt die aus dem Beiztank 30 entweichenden Säuredämpfe und andere Gase. Das Band material 12 gelangt hinter dem Ausgang des Beiztanks 30 zweck mäßig in einen Umgebungsbereich 20 mit einem Gas mit niedrigem Sauerstoffgehalt.

Die am Band 12 verbliebene Beizlösung 32 wird hinter dem Beiz tank 30 in einem Spültank 40 entfernt. Dieser enthält eine Spül lösung 42, wofür vorzugsweise Wasser verwendet wird. Das Wasser im Spültank 40 ist vom Sauerstoff befreit, was durch Erhitzen des Wassers auf eine Temperatur oberhalb von 37,8°C und vor zugsweise auf etwa 43,3°C erfolgt. Aufgrund der geringfügigen Säureeigenschaften der Spüllösung 42 kann diese auch noch eventuell an der Oberfläche des Bandmaterials 12 noch verbliebene kleine Mengen an Oxiden entfernen. Die Spüllösung 32 wird zweck mäßig ebenfalls gerührt oder in Bewegung versetzt, um das Abspü len der Beizlösung 32 vom Bandmaterial 12 zu verbessern.

Das den Spültank 40 verlassende Bandmaterial 12 aus dem rost freien Stahl durchläuft vorzugsweise eine Zone 50 einer Flüssig keit mit niedrigem Sauerstoffgehalt. Diese Zone 50 weist min destens eine Sprühdüse 52 auf, die die Flüssigkeit mit dem nied rigen Sauerstoffgehalt auf die Oberfläche des Bandmaterials 12 versprüht und damit verhindert, daß Sauerstoff mit dem Chrom und/oder dem Eisen an der Oberfläche des Bandmaterials 12 rea gieren kann.

Außerdem kann die Flüssigkeit 56 noch vorhandene Reste an Beizlö sung 32, die nach dem Spülvorgang im Spültank 40 noch verblieben sind, entfernen. Für die Flüssigkeit 56 mit niedrigem Sauer stoffgehalt wird zweckmäßig erhitztes Wasser mit einer Tempera tur von etwa 43°C verwendet.

Das die Zone 50 verlassende Bandmaterial 12 aus dem rostfreien Stahl wird vorzugsweise einem chemischen Aktivierungstank 60 zu geführt, der eine chemische Aktivierungslösung 62 enthält, die zusätzlich an der Oberfläche des Bandmaterials 12 noch verbliebene Oxide entfernt. Für die chemische Aktivierungslösung 62 wird vorzugsweise eine Zinkchloridlösung verwendet, deren Temperatur auf einen Wert von 26,5-32,5°C gehalten wird. Das im chemischen Aktivierungstank 60 enthaltene Zinkchlorid ent fernt nicht nur am Bandmaterial 12 noch enthaltene Oxide, son dern bewirkt zugleich die Ausbildung einer Schutzschicht am Bandmaterial 12, welche die Oxidbildung am Bandmaterial bis zu dessen Eintritt in einen nachgeschalteten Verzinnungstank 70 verhindert. Auch der chemische Aktivierungstank 60 kann ein Rührwerk aufweisen, um die Oxidentfernung zu unterstützen und die Stagnation der Lösung 62 zu verhindern.

Bevor das Bandmaterial 12 mit der Zinnschmelze 76 beschichtet wird, gelangt es in einen im Verzinnungstank 70 angeordneten Flußmit telbehälter 72, der ein Flußmittel 74 mit einem spezifischen Ge wicht enthält, das kleiner ist als dasjenige der Zinnschmelze 76. Das Flußmittel 74 besteht vorzugsweise aus einer Zinkchlo rid- und Ammoniumchloridlösung, zweckmäßig mit etwa 50 Gew.-% Zink chlorid und etwa 8 Gew.-% Ammoniumchlorid. Das Flußmittel 74 entfernt eventuell noch an der Oberfläche des Bandmaterials 12 verbliebene Oxide. Das den Flußmittelbehälter 72 verlassende Bandmaterial 12 gelangt dann in die Zinnschmelze 76. Diese wird im Verzinnungs tank 70 auf einer Temperatur oberhalb 232°C, vorzugsweise um 310°C gehalten. Vorzugsweise ist der Verzinnungstank 70 durch eine Palmölsperre 80 in zwei Kammern unterteilt, die verhindert, daß sich Palmöl 78 über die gesamte Oberfläche des schmelzflüs sigen Zinnbades 76 im Verzinnungstank 70 ausbreiten kann. Die Zinnschmelze 76 enthält hauptsächlich Zinn, kann jedoch in klei nen Anteilen noch andere Metalle, wie z. B. Zink, Eisen, Kupfer u. dgl. enthalten. Der Zinngehalt ist vorzugsweise höher als 95 Gew.-%. Der Bleigehalt der Zinnschmelze 76 liegt unter 0,1 Gew.-% und vorzugsweise unter 0,01 Gew.-%. Beim Durchgang des Bandmaterials 12 durch die Zinnschmelze 76 kommt es zu einem Eindringen der Zinnatome und/oder zu einer Reaktion derselben mit der oxidfreien Oberfläche des Bandmaterials unter Bildung einer sehr dünnen intermetallischen Schicht 142 zwischen dem Zinnüberzug 140 und dem eigentlichen Teil aus rostfreiem Stahl, wie dies in Fig. 2 im Querschnitt durch das Bandmaterial 12 ge zeigt ist. Die genaue Zusammensetzung bzw. Beschaffenheit der intermetallischen Schicht ist nicht sicher bestimmbar. Es wird angenommen, daß sie aus einer Legierung auf Molekularbasis be steht, die hauptsächlich Chrom, Eisen und Zinn (Cr-Fe-Sn) ent hält. Auch kann die intermetallische Schicht 142 ggf. Nickel und in kleinen Anteilen weitere Elemente oder Verbindungen enthal ten. Die intermetallische Schicht 142 läßt sich als Übergangs schicht zwischen dem Körper 146 und der Zinnbeschichtung 140 vorstellen. Sie kann auch noch Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthalten, obwohl ihre genaue Formulierung bisher nicht bekannt ist. Es wird davon ausgegangen, daß die Bildung der intermetallischen Schicht 142 maßgeblich ist für die feste Bindung zwischen dem Zinnüberzug 140 und dem rostfreien Stahl des Bandmaterials 12.

Bevor das Bandmaterial 12 den Verzinnungstank 70 verläßt, ge langt es zwischen mindestens einen Walzensatz an Beschichtungs walzen 82, mit deren Hilfe die gewünschte Dicke der Zinnbe schichtung auf dem Bandmaterial 12 gewährleistet werden kann.

Die Dicke der Zinnbeschichtung auf dem Bandmaterial 12 beträgt vorzugsweise weniger als 0,5 mm; sie liegt zweckmäßig bei etwa 0,02 mm.

Das Palmöl 78 befindet sich vorzugsweise in Nähe der Beschich tungswalzen 82. Es schwimmt auf der Oberfläche der Zinnschmelze 76 auf und verhindert ein Erstarren und eine Oxidation des Zinns. Außerdem trägt es zur Verteilung des Zinns auf dem Band material 12 aus rostfreiem Stahl bei.

Es besteht die Möglichkeit, Metallbeschichtungsdüsen vorzusehen, die Zinnschmelze gegen die Außenfläche der Beschichtungswalze 82 versprühen, wenn das Bandmaterial über die Beschichtungswalze 82 hinweggeführt wird, wodurch kleine Oberflächenbereiche des Bandmaterials 12, die im Verzinnungstank 70 eventuell nicht mit der Zinnschmelze 76 beschichtet worden sind, ausgefüllt bzw. besei tigt werden.

Beim Austritt des Bandmaterials 12 aus dem Verzinnungstank 70 wird der Zinnüberzug mit Hilfe von Kühlwasser 96 gekühlt, das mittels mindestens einer Kühlwasser-Düsensprühvorrichtung 92 versprüht wird. Statt dessen oder zusätzlich hierzu kann das Bandmaterial aber auch durch einen nichtdargestellten Kühltank hindurchgeführt werden. Das Kühlwasser 76 wird zweckmäßig auf Umgebungstemperatur gehalten. Wie erwähnt, ist der mit dem Zinn überzug versehene rostfreie Stahl in Fig. 2 mit der Zinnbe schichtung 140 auf dem Bandmaterial 12 gezeigt, wobei die inter metallische Legierungsschicht 142 auf der Oberfläche des rost freien Stahls 146 dargestellt ist.

Nach dem Abkühlen des Zinnüberzug gelangt das Bandmaterial 12 in einen Oxidationstank 100. Dieser enthält eine Oxidationslösung 102, die den Zinnüberzug 140 vom Bandmaterial 12 entfernt und damit die intermetallische Schicht 142 freilegt, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist. Von der Oxidationslösung 102 wird angenom men, daß sie mit der intermetallischen Schicht 142 reagiert und dadurch im oberen Bereich der Legierung 142 eine Sperre. 148 bil det. Wie Versuche ergeben haben, wird durch diese Sperre 148 eine beträchtlich verbesserte Schutzwirkung des Bandmaterials aus rostfreiem Stahl bewirkt. Die Oxidationslösung 102 kann au ßerdem zu einer Einfärbung der intermetallischen Schicht 142 führen. Vorzugsweise wird für die Oxidationslösung 102 eine Sal petersäurelösung verwendet. Dabei kann die Konzentration der Salpetersäure im Bereich von 5-60 Gew.-% liegen, vorzugsweise bei etwa 20 Gew.-%. Durch Erhöhung der Konzentration an Salpe tersäure läßt sich die Zeit für die Entfernung des Zinnüberzugs 140 herabsetzen. Im allgemeinen beträgt die Zeitdauer für die Entfernung des Zinnüberzuges 140 weniger als zwei Minuten. Der Salpetersäure kann Kupfersulfat zugesetzt werden, um die Ge schwindigkeit der Entfernung des Zinnüberzugs 140 zu erhöhen. Falls vorhanden, wird Kupfersulfat zweckmäßig in einer Konzen tration von weniger als 10 Gew.-% der Oxidationslösung 102 zuge setzt, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 Gew.-%. Die Temperatur der Oxidationslösung 102 sollte auf einem Temperatur wert gehalten werden, bei dem die Oxidationslösung 102 ausrei chende Aktivität entfalten kann. Vorzugsweise wird die Tempera tur auf einem Wert zwischen 30° und 80°C gehalten, zweckmäßig auf einen Wert um 50°C. Durch Temperaturerhöhung läßt sich eine Erhöhung der Aktivität der Oxidationslösung 102 und damit eine Verkürzung der für die Entfernung des Zinnüberzugs 140 vom Band material 12 erforderlichen Zeitdauer erreichen. Auch der Oxida tionstank 100 kann mit einem Rührwerk versehen sein, um den Ruhezustand der Oxidationslösung 102 zu verhindern und/oder aus geprägte Konzentrationsunterschiede der Oxidationslösung 102 im Tank 101 zu vermeiden, wobei mit dem Rührwerk auch die Bildung von Gasblasen an der Oberfläche des Bandmaterials 12 unterdrückt werden kann.

Nach dem Durchgang des Bandmaterials 12 durch den Oxidationstank 100 gelangt das Bandmaterial in einen Spültank 110. Dieser enthält eine Flüssigkeit 112, die etwaige noch am Bandma terial 12 verbliebene Oxidationslösung 102 entfernt. Vorzugs weise besteht die Flüssigkeit 112 aus Wasser von Raumtemperatur. Auch der Spültank 110 kann ein Rührwerk enthalten, um das Ent fernen der Oxidationslösung 102 vom Bandmaterial 12 zu verbes sern. Obgleich es in der Zeichnung nicht dargestellt ist, kann das Bandmaterial 12 statt durch Behandlung im Spültank 10 auch durch Abspülen mittels Sprühdüsen von der Oxidationslösung 102 gerei nigt werden, wobei die Sprühdüsen die Flüssigkeit 112 gegen das Bandmaterial 12 ausspritzen. Diese Sprühdüsen können vergleich bar den Sprühdüsen 92 ausgeführt sein.

Nach Verlassen des Spültanks 110 wird das Bandmaterial zweckmä ßig einem Richtvorgang unterworfen, was in der Zeichnung nicht gezeigt ist. Diese Richtvorrichtung weist vorzugsweise mehrere (17) Richtwalzen auf, mit deren Hilfe eine gleichmäßige und glatte Oberfläche am Bandmaterial 12 erzeugt wird. Nach Verlas sen der Richteinrichtung wird das Bandmaterial 12 mittels einer Schere 120 in die gewünschten Längenabschnitte geschnitten.

Die Sperrschicht 148 an der intermetallischen Schicht 142 des Bandmaterials 12 hat sich als überraschend korrosionsfest her ausgestellt, insbesondere in salzhaltiger Umgebung. Ohne Bindung an eine Theorie im Bezug auf diese Erscheinung ist anzunehmen, daß die spezielle Legierungsstruktur von Cr-Fe-Sn in der Schicht 142 und ihre Reaktion auf die oxidierende Lösung 102 zur Bildung einer Verbindung führt, die so stabil ist, daß sie der Reaktion mit Ionen in einer Salzlösung widersteht. Nickel kann ebenfalls Bestandteil der intermetallischen Schicht 142 sein, insbesondere bei rostfreiem Stahl, der Nickel enthält. Weitere Elemente, wie Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff können ebenfalls in der Sperre 148 zur Förderung der Stabilität der Zwischenschicht der oberen Sperre vorhanden sein, die von mikroskopischer Dicke zu sein scheint. Während der oxidierenden und/oder spülenden Be handlung kann die ausgeprägte intermetallische Schicht 142 mit dem in der Umgebung verfügbaren Sauerstoff unter Bildung der korrosionsbeständigen Sperre 148 und unter Farbgebung der inter metallischen Schicht 142 oxidieren. Es ist anzunehmen, daß für die überraschend gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere in salzhaltiger Umgebung, die Kombination des speziellen Aufbaus der intermetallischen Schicht mit der Oxidschutzschicht bzw. der Sperre 148 maßgebend ist. Es konnte festgestellt werden, daß die intermetallische Sperrschicht 148 nicht nur korrosionsbeständig ist, sondern daß auch die intermetallische Schicht 142 mit ihrer oberen Sperre 148 dehn- bzw. streckbar ist und folglich nicht zur Rissigkeit neigt, wenn sie in verschiedene Gestaltungsfor men für Dachbelagmaterialien od. dgl. ausgeformt wird. Die Sperre 148 kann mit der oxidierenden Lösung 102 so gefärbt werden, daß sie eine dunkelgraue oder erdfarben-graue, nichtreflektierende Oberfläche bildet. Diese nichtreflektierende Oberfläche ist vor allem für die Verwendung ans Gebäuden vorteilhaft, die sich in Flughafennähe befinden. Das Fehlen von Blei in der intermetal lischen Schicht 142 und dem Sperre 148 ermöglicht es, die terne beschichteten Werkstoffe durch den erfindungsgemäßen Werkstoff bzw. das Band 12 mit überlegenen Eigenschaften zu ersetzen. Da bei ist nicht nur die Korrosionsbeständigkeit der intermetalli schen Schicht 142 und der Sperre 148 vor allem auch in salzhal tiger Umgebung größer als diejenige der Terne-Beschichtungen, sondern das Fehlen von Blei in der intermetallischen Schicht 142 beseitigt auch die mit der Verwendung von bleihaltigen Materia lien verbundenen Probleme. Außerdem hat sich die intermetalli sche Schicht 142 mit der Sperre 148 als kratz- und reißfest ge zeigt, wodurch auch die visuelle Qualität des Bandmaterials 12 verbessert und seine Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung erhöht wird.

Das nachfolgende Beispiel gibt die verbesserte Korrosionsfestig keit des Bandmaterials 12 mit der Sperre 148 in salzhaltiger Um gebung wieder. Dabei wurde rostfreier Stahl der Type 304 aggres siv gebeizt, chemisch aktiviert und mit einem Zinnüberzug von 0,02 mm Dicke beschichtet. Der beschichtete rostfreie Stahl wurde dann mit einer Oxidationslösung, enthaltend 20 Gew.-% Salpetersäure und 1 Gew.-% Kupfersulfat, behandelt. Die Tempera tur der Oxidationssäure betrug 50°C und die Zeitdauer der Be handlung zur Freilegung der intermetallischen Schicht etwa 20 Sekunden. Die freigelegte Schicht hatte eine dunkelgraue bzw. erdgraue Färbung, ähnlich der Farbe von verwittertem ternebe schichtetem rostfreien Stahl in einer Schwefelatmosphäre. Der so behandelte rostfreie Stahl wurde dann einem Vergleich mit rost freiem Stahl der Type 316 und einem ternebeschichteten (80 Gew.-% Blei, 20 Gew.-% Zinn) rostfreien Stahl der Type 304 unterzogen, um die jeweilige Korrosionsfestigkeit in einer salzhaltigen Umgebung mit 5 Gew.-% Chlor zu bestimmen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß der rostfreie Stahl mit interme tallischer Schicht 142 und Schutzsperre 148 nach der vorliegen den Erfindung gegenüber einem Standard-Edelstahl der Type 316 und einem ternebeschichteten rostfreien Stahl erheblich verbes serte Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Es hat sich gezeigt, daß eine Oxidationslösung von nur 20 Gew.-% Salpetersäure ausreicht, um zur Freilegung der intermetallischen Schicht 142 den Zinnüberzug 140 zu entfernen. Die Salpetersäure kann ferner die intermetallische Schicht 142 zu einer dunkel grauen bzw. zu einer erdgrauen Färbung in etwa 20 Sekunden pas sivieren. Diese Oxidationsbehandlung über die Zeitdauer von 20 Sekunden entfernt den Zinnüberzug 140 auf der intermetallischen Schicht 142, jedoch nicht die intermetallische Schicht 142 selbst. Unregelmäßigkeiten in der Dicke der Zinnbeschichtung werden daher durch die autokatalytische Steuerung des Zinnent fernungsprozesses kompensiert. Die Farbe der intermetallischen Schicht 142 ist ähnlich derjenigen eines verwitterten ternebe schichteten Stahls. Darüber hinaus enthält die Schicht 142 kein Blei, mit Ausnahme möglicher Spurenmengen. Wie erwähnt, ist an zunehmen, daß die intermetallische Schicht eine Eisen-, Chrom- und Zinnlegierung darstellt. Demgemäß lassen sich beliebige Ei sen-Legierungen mit Chrom behandeln, um die intermetallische Schicht 142 bei Beschichtung mit heißem Zinn zu bilden, wobei die Zinnbeschichtung entweder durch das beschriebene Heißtauch verfahren, durch einen Luftrakelprozeß (Rakelstreichverfahren) oder im Ofenerhitzungsprozeß erfolgen kann, bei dem elektroly tisch abgelagerter Zinn aufgeschmolzen und im schmelzflüssigen Zustand zum Fluß über die Oberfläche des rostfreien Stahls ge bracht wird. Die sich dabei bildende intermetallische Schicht 142 ist nach Entfernung des Zinns mit Hilfe der Oxidationslösung eine hochkorrosionsbeständige Sperrschicht. Die Oxidationslösung 102 passiviert die Schicht 142 unter Bildung der Sperre 148 und bewirkt außerdem die Farbgebung der Sperre 148.

Fingerabdrücke führen nicht zu einer Entfärbung der Oberfläche der Sperrschicht 148. Es hat sich gezeigt, daß eine bessere Gleichmäßigkeit der Farbgebung erhalten wird, wenn der Zinnüber zug 140 mit einem Lösungsmittel oder einer alkalischen Lösung entfettet wird, bevor er der Einwirkung der Oxidationslösung 102 unterworfen wird. Das Entfetten hat aber keine Einwirkung auf den Prozeßablauf. Die Entfernung des Zinnüberzugs 140 findet au tomatisch an der intermetallischen Schicht 142 ihr Ende, die dann zur Bildung der Sperre 140 und einer gleichmäßigen Farbge bung passiviert wird. Kupfersulfat ist ein möglicher Zusatz zu der Salpetersäure. Bei einer Oxidationslösung 102 fällt Zinn nitrat an, aus dem nachträglich das Zinn zurückgewonnen werden kann. Die Dicke des Zinnüberzugs 140 ist ohne Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit des fertigen Werkstoffes solange das Zinn zur Bildung der intermetallischen Schicht 142 an der Ober fläche des rostfreien Stahls zu dem Schmelzzustand erhitzt wird. Da Zinn teuer ist, sind dünnere Zinnüberzüge wünschenswert.

Die Erfindung schließt die Beschichtung von rostfreiem Stahl mit heißem Zinn und daran anschließend die Entfernung des Überschuß zinns ein, um lediglich die intermetallische Schicht 142 an der Oberfläche des rostfreien Stahls freizulegen.

Claims

1. Korrosionsbeständiges Metallmaterial, insbesondere für Dach beläge und sonstige Baumaterialien, auf der Basis von rost freiem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß der rostfreie Stahl mit einer durch seine Zinnbe schichtung (140) gebildeten korrosionsbeständigen interme tallischen Oberflächenschicht (142) versehen ist.

2. Metallmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die intermetallische Schicht (142) aus einer Legierung, enthaltend Chrom, Eisen und Zinn, be steht.

3. Metallmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die intermetallische Schicht (142) Nickel enthält.

4. Metallmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß die Zinnbe schichtung (140) mittels einer Oxidationslösung zur Freilegung der intermetallischen Schicht entfernt ist.

5. Metallmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß die Zinnbe schichtung (140) folgende Bestandteile (in Gew.-%) enthält.
Zinn 90-100% Blei 0,00-0,10% Wismut 0,00-1,7% Antimon 0,00-7,5% Zink 0,00-1,5% Eisen 0,00-0,1% Kupfer 0,00-2,7%

6. Metallmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die Zinnbe schichtung (140) eine Heißtauchbeschichtung ist.

7. Metallmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die Zinnbe schichtung (140) eine elektrolytisch mit nachfolgender Fließerhitzung aufgebrachte Beschichtung ist.

8. Metallmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die Zinnbe schichtung (140) eine nach der Luftrakel-Methode aufgebrachte Beschichtung ist.

9. Metallmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß die Zinnbe schichtung (140) auf eine im wesentlichen oxidfreie Fläche des rostfreien Stahls aufgebracht ist.

10. Metallmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die im wesentlichen oxidfreie Fläche durch Beizen der Oberfläche des rostfreien Stahls mit einer Säurelösung vor der Zinnbeschichtung gebildet ist.

11. Metallmaterial nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des rostfreien Stahls nach dem Beizvorgang und vor seiner Zinn beschichtung chemisch aktiviert ist.

12. Metallmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß es aus einem Bandmaterial oder Blech aus rostfreiem Stahl als Basismate rial gebildet ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Metall- Materials, insbesondere für Dachbeläge und sonstige Baumate rialien, aus einem Band aus rostfreiem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß das Band (12) mit Zinn beschichtet und dabei eine intermetallische Schicht (142), enthaltend Chrom, Eisen und Zinn, zwischen der Zinnbeschich tung (140) und der Oberfläche des rostfreien Stahls gebildet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die intermetallische Schicht (142) zusätzlich unter Einschluß von Nickel gebildet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch ge kennzeichnet, daß die Zinnbeschichtung (140) im Heißtauchverfahren aufgebracht wird.

16 Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch ge kennzeichnet, daß die Zinnbeschichtung (140) elektrolytisch mit nachfolgender Fließerhitzung aufgebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch ge kennzeichnet, daß die Zinnbeschichtung (140) nach der Luftrakel-Methode aufgebracht wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnschmelze zur Be schichtung des Bandes eine Temperatur oberhalb 232°C auf weist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des rost freien Stahls vor der Zinnbeschichtung gebeizt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Beschichtung die Außenfläche des rostfreien Stahls chemisch aktiviert wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des rost freien Stahls einer Inert-Umgebung unterworfen wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß für die Zinnbeschichtung ein Beschichtungsmaterial verwendet wird, das (in Gew.-%) enthält:
Zinn 90-100% Blei 0,00-0,10% Wismut 0,00-1,7% Antimon 0,00-7,5% Zink 0,00-1,5% Eisen 0,00-0,1% Kupfer 0,00-2,7%

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnbeschichtung (140) zur Freilegung der intermetallischen Schicht (142) ent fernt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zinnbeschichtung (140) mittels einer Oxidationslösung entfernt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Oxidationslösung, enthaltend mindestens 5 Gew.-% Salpetersäure und bis zu 10 Gew.-% Kupfersulfat, ver wendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch ge kennzeichnet, daß die Oxidationslösung auf eine Temperatur zwischen 30° und 80°C eingestellt wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die freigelegte interme tallische Schicht (142) zur Bildung einer eingefärbten Außen fläche passiviert wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Band (12) zur Ent fernung von Oxiden an seiner Oberfläche vorbehandelt wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnbeschichtung mit einer Dicke unter 0,05 mm auf der Bandoberfläche zur Bildung der intermetallischen Legierungsschicht (142) zwischen Band oberfläche und Zinnbeschichtung (140) aufgebracht wird, wobei das Band (12) mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von weniger als 45,5 m/min. durch das auf einer Temperatur von mindestens 232°C gehaltene Zinnschmelzbad durchgeführt wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnbeschichtung mit einer Dicke unter 0,025 mm ausgeführt wird.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der Oxidationslösung zur Entfernung der Zinnbeschichtung (140) über eine Dauer von weniger als etwa zwei Minuten durchge führt wird.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oxidationslösung mit mindestens 5 Gew.-% Salpetersäure verwendet wird.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oxidationslösung mit weniger als 60 Gew.-% Salpetersäure verwendet wird.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Kupfersulfat versetzte Oxidationslösung verwendet wird.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil an Kupfersulfat in der Oxidationslösung unter 10 Gew.-% liegt.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Oxi dationslösung im Bereich zwischen 30° und 80°C eingestellt wird.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß ein Band- bzw. Flachma terial aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke unter 0,76 mm verwendet wird.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlaufgeschwin digkeit des Bandes mindestens 21,3 m/min. beträgt.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer Farbgebung die freigelegte Schutzschicht (142) passiviert wird.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierung mittels einer auf Stickstoff basierenden sauren Lösung bewirkt wird.