DE69219072T2

DE69219072T2 - Verfahren zum kontinuierlichen Beizen von Stahl-Material in einer Behandlungsstrasse

Info

Publication number: DE69219072T2
Application number: DE69219072T
Authority: DE
Inventors: Dominique Henriet; Didier Paul
Original assignee: USINOR Sacilor SA
Current assignee: USINOR SA
Priority date: 1991-11-07
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2012-11-06
Also published as: GR3024040T3; FR2683551B1; FR2683551A1; EP0541448A1; EP0541448B1; CA2082363A1; US5332446A; ES2102480T3; ATE151819T1; DK0541448T3; DE69219072D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Behandlung von metallischen Werkstoffen, und insbesondere auf ein Verfahren für die kontinuierliche Beizbehandlung von Stahlmaterial in einer Behandlungsstraße, welches nacheinander die Schritte einer Kugelstrahlbehandlung, einer Vorbereitungsbehandlung, einer Beizbehandlung und einer Passivierungsbehandlung umfassen kann.
Das Verfahren der Beizbehandlung kann an metallischen Werkstoffen aus Stahl in industrieller Umgebung vor Verlassen des Werkes durchgeführt werden, um zum Beispiel eine Entzunderung durchzuführen, es kann aber auch Personen durchgeführt werden, die keine Fachleute auf dem Gebiet der Metallurgie sind, um aus Stahl hergestellte Teile zu reinigen.
Ein solches Beizverfahren ist im Fach bekannt. In einer kontinuierlichen Behandlungsstraße für Produkte aus Stahl umfaßt das eingesetzte Behandlungsverfahren folgende Arbeitsschritte: eine Kugelstrahlung, eine Vorbereitung durch elektrolytisches Beizen in saurem Natriumsulfat, oder eine chemische Behandlung in einem Salzschmelzbad mit einer bestimmten Zusammensetzung, die zum Beispiel wie folgt beschaffen sein kann: 90 % NaOH, 9 % NaNo&sub3; und 1 % NaCl, mit einer anschließenden Beizbehandlung und schließlich einer Passivierungsbehandlung.
Die Vorbereitungsbehandlung konditioniert die Zunderschichten für die Beizbehandlung, welche diese Schichten auflöst. Die Bader für die Beizbehandlung bestehen aus einer Flußsäure mit einem Oxidator, welcher in den meisten Fällen eine Salpetersäure ist, zweckmäßigerweise kann man jedoch auch Wasserstoffperoxid als Oxidator verwenden. Anschließend erfolgt eine Passivierungsbehandlung in einem Säurebad, wobei das üblicherweise verwendete Säurebad aus Salpetersäure besteht.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es schädlich für die Umwelt ist, da während der Vorbereitungsbehandlung Chromverbindungen mit dem Oxidationsgrad +VI (CrVI) freigesetzt werden, die besonders toxisch sind.
Bei der Vorbereitung eines Bandes aus rostfreiem Stahl wird letzteres in einem Bad bewegt, welches aus saurem Natriumsulfat mit einem Gehalt von 180 g/l besteht und eine Temperatur von 80º C unter einer Stromdichte von 2A/dm² hat.
Es wurde festgestellt, daß diese Elektrolysebehandlung die Entstehung von CrVI verursacht, dessen Bestandteile für ihre hohe Toxizität bekannt sind.
Außerdem erzeugt die Beizbehandlung bei Verwendung einer Mischung aus Salpetersäure und HF die Emission von besonders toxischen Oxiddämpfen oder Stickoxiddämpfen, sowie die Emission von Stickstoffverbindungen, wie zum Beispiel Nitriten oder Nitraten in den Effluenten. Wenn auch die maximal zulässige Obergrenze für den Nitratgehalt relativ hoch ist, so ist dagegen diese Obergrenze für Nitrite sehr viel niedriger, da diese Nitrite die Entstehung von schädlichen Nitrosaminen verursachen.
Die Fr-A-2 587 369 beschreibt ein Beizverfahren in einem Bad, welches 10 bis 150 g/l Flußsäure und Fe³+-Ionen in einer Konzentration von über 15 g/l enthält, in dessen Verlauf das Redoxpotential des Bades zwischen 0 und 800 mV eingestellt wird.
Die GB-A-2 048 311 beschreibt ein Beizverfahren in einem Fluonitritbad, welches aus Salpetersäure, Flußsäure und einem Anteil von 0,05 bis 5 % Urea zusammengesetzt ist. Dieses Verfahren beinhaltet unter Umständen eine vorbereitende Beizbehandlung in einem Schwefelsäurebad mit einem Gehalt von unter 15 Gew.-%.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, solche Schadstoffbelästigungen, wie zum Beispiel die Erzeugung von CrVI-Verbindungen auszuschalten, sowie die Emission von Stickstoffdämpfen oder die Emission der weiter oben genannten Stickstoffverbindungen zu vermeiden, und auch den für die Behandlung der Werkstoffe notwendigen Zeitaufwand zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Beizbehandlung von Stählen, insbesondere in einer kontinuierlichen Behandlungsstraße, welches die Schritte einer Kugelstrahlung, einer Vorbereitung und anschließend mindestens einer Beizbehandlung und mindestens einer Passivierungsbehandlung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbereitungsbehandlung durch Kontaktierung der Werkstoffe mit mindestens einer Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 4 bis 10N bei einer Temperatur von über 50 ºC durchgeführt wird, wobei der Metallgehalt unter der Sättigungsgrenze liegt, und dadurch, daß die Beizbehandlung durch Kontaktierung der Werkstoffe mit mindestens einer Lösung erfolgt, deren Temperatur zwischen 40 und 95º C liegt und die 1 bis 10 Gew.-% Flußsäure enthält, sowie Fe²+-Ionen und Fe³+-Ionen in einer Menge enthält, die bewirkt, daß die Konzentration der Fe³+ -Ionen zwischen 1 und 190 g/l liegt, und das Potential der Oxireduktion zwischen - 200 und + 800 mV liegt, wobei dieses Potential mit Hilfe einer Platinelektrode gegenüber einer aus Ag/AgCl bestehenden Elektrode gemessen wird.
Entsprechend der vorligenden Erfindung läßt die chemische Aufösung des Stahls in H&sub2;SO&sub4; nicht die Oxidation von CrIII in CrVI während der Vorbereitungsbehandlung zu. In der Praxis wurden folgende Reaktionen beobachtet
Fe + H&sub2;SO&sub4; ---T H&sub2; + Fe SO&sub4;
2 Cr + 3H&sub2;SO&sub4; ---T 3H&sub2; + Cr (SO&sub4;)&sub3;
Weiterhin erlaubt es das Fehlen von Salpetersäure in der Beizlösung die mögliche Emission von Stickstoffoxiden oder Sticktstoffdioxiden vollkommen zu unterdrücken, sowie die Freisetzung von Stickstoffverbindungen, wie zum Beispiel Nitriten oder Nitraten in den Effluenten zu verhindern.
Während dieser Beizbehandlung wird das Basismetall, das heißt, das Fe durch die Oxidatoren, und zwar hauptsächlich durch Fe³+ aber auch das HF mit Hilfe der folgenden Reaktionen aufgelöst:
2 Fe³&spplus; + Fe --------T 3 Fe²&spplus;
Fe + 2 HF --------T H&sub2; + Fe F&sub2;
Das Potential der Oxidoreduktion oder das REDOX-Potentials ist der Unterschied. des Potentials, welcher zwischen einer nicht korrodierenden Elektrode (zum Beispiel aus Platin) und einer Referenzelektrode (Ag/AgCl) gemessen wird, während diese beiden Elektroden in die Beizlösung eingetaucht sind. Der gemessene Wert erlaubt es, die Oxidationskraft der Beizlösung zu charakteriseren und den Werten der Konzentration der Fe³&spplus; -Ionen und der Temperatur der Beizlösung den wert der Konzentration der Fe²&spplus;-Ionen abzuleiten.
Vorzugsweise wird die Beizbehandlung durch Kontaktierung der Werkstoffe mit mehreren aufeinanderfolgenden Lösungen, und noch bevorzugter durch Kontaktierung mit zwei aufeinanderfolgenden Lösungen durchgeführt.
Außerdem hat die Beizlösung vorzugsweise eine Konzentration von Fe³&spplus;-Ionen von 30 g/l, eine Temperatur von 50ºC und ein Potential der Oxidoreduktion zwischen 100 und 200 mV, gemessen mit einer Platinelektrode gegenüber einer Ag/AgCl- Elektrode.
Die Passivierungsbehandlung erfolgt durch Kontaktierung der Werkstoffe mit mindestens einer Lösung, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche eine Fe³&spplus;-Ionen enthaltende Schwefelsäurelösung, eine Phosphorsäurelösung, eine Wasserstoffperoxidlösung oder eine Lösung aus Salpetersäure oder Eisennitraten umfaßt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung hat die Vorbereitungslösung eine Konzentration von 4N Schwefelsäure nnd eine Temperatur von 80ºC.
Die Arbeitsschritte der Vorbereitung, der Beizung und der Passivierung können nach verschiedenen Modalitäten durchgeführt werden, wie insbesondere durch Eintauchen, Spritzen oder Berieselung.
Das nachfolgende ßeispiel beschreibt eine der möglichen Ausführungsarten der vorliegenden Erfindung:

Beispiel

Auf einer kontinuierlichen Behandlungsstraße wird ein Stahlband einer Beizbehandlung unterzogen.
Als erstes wird dieses Stahlband einer Kugelstrahlbehandlung unterzogen, gefolgt von einer Vorbereitungsbehandlung, welche darin besteht, daßdas Stahlband nacheinander in zwei Schwefelsäurebäder mit einer Konzentration von 4N, bei einer Temperatur von 85ºC eingetauct wird, wobei der Metallgehalt unter der Sättigungsgrenze liegt, das heißr, unter 100 g/l.
Anschließend wird das Stahlband in zwei aufeinanderfolgende Beizbäder eingetaucht, welche eine Konzentration von 2 Gew.-% Flußsäure mit einem Gehalt von 30 g/l Fe³&spplus;-Ionen hat, sowie eine Temperatur von 50ºC und ein Potential der Oxidoreduktion von 180 mV, gemesen zwischen einer Platinelektrode und einer Referenzelektrode aus Ag/AgCl.
Anschließend an die Beizbehandlung wird das Stahlband in einem Salpetersäurebad passiviert.
Dabei zeigt sich, daß die Entstehung von CrVI unter 0,1 mg pro Tonne des behandelten Produkted liegt und die Emission von Stickstoffdämpfen (N Ox) gleich Null ist.
Außerdem erlaubt dieses Beizverfahren, welches einen hohen Wirkungsgrad hat, den für die Behandlung der Produkte notwendigen Zeitaufwand um etwa 25 % zu reduzieren.

Claims

1. Verfahren für die kontinuierliche Beizbehandlung von einem Stahlwerkstoff in einer Behandlungsstraße, mit den Schritten einer Kugelstrahlbehandung, einer vorbereitenden Behandlung und anschließend mindestens einer Beizbehandlung und mindestens einer Passivierungsbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbereitende Behandlung durch Kontaktierung der Werkstoffe mit mindestens einer Schwefelsäurelösung von 4 bis 10 N bei einer Temperatur von über 50º C durchgeführt wird, wobei der Metallgehalt unter dem Sättigungsgrad liegt, und dadurch, daß die Beizbehandlung durch Kontaktierung der Metalle mit mindestens einer Lösung erfolgt, deren Temperatur zwischen 40º C und 95º C liegt, und die 1 bis 10 Gew.-% einer Fluorwasserstoffsäure, sowie Fe²-Ionen und Fe³- Ionen enthält, so daß die Konzentration der Fe³-Ionen zwischen 1 und 190 g/l liegt, und daß das Potential der Oxidations-Reduktion zwischen -200 und +800 mV liegt, und dadurch, daß dieses Potential mit Hilfe einer Platinelektrode gegenüber einer Ag/AgCl-Elektrode gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizbehandlung durch Kontaktierung der Werkstoffe mit mehreren sukzessiven Lösungen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizbehandlung durch Kontaktierung der Werkstoffe mit zwei sukzessiven Lösungen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung für die Durchführung der Beizbehandlung eine Konzentration von Fe³-Ionen von 30 g/l, eine Temperatur von 50º C und ein Potential der Oxidationsreduktion zwischen 100 und 259 mV hat, welches mit Hilfe einer Platinelektrode gegenüber einer Ag/AgCl-Elektrode gemessen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierungsbehandlung durch Kontaktierung der Werkstoffe mit mindestens einer Lösung durchgeführt wird, welche aus einer Fe³-Ionen enthaltenden Schwefelsäurelösung, einer Phosphorsäurelösung, einer Wasserstoffperoxidlösung, einer Stickstofflösung oder einer Eisennitratlösung ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung für die Durchführung der vorbereitenden Behandlung eine Konzentration von 4 N einer Schwefelsäure und eine Temperatur von 80º C hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbereitende Behandlung, die Beizbehandlung und die Passivierungsbehandlung durch Eintauchen, durch Aufspritzen oder Besprühen durchgeführt werden.