DE1220699B - Beizbad fuer rostfreien Stahl - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 23 g

Deutsche Kl.: 48 d2-1/08

Nummer: 1220 699

Aktenzeichen: M 52430 VI b/48 d2

Anmeldetag: 6. April 1962

Auslegetag: 7. Juli 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Beizbad für rostfreien Stahl, das mehrere anorganische Säuren, die für diesen Zweck gewöhnlich verwendet werden, enthält, und zwar in wäßriger Lösung 15 bis 35% Schwefelsäure, 5 bis 20% Salpetersäure und 10% Fluorwasserstoffsäure.

Die bisherigen Beizbäder haben hinsichtlich der Beizgeschwindigkeit, der Metallätzung, dem Aussehen der Oberfläche nach der Behandlung und der einfachen Anwendung des Bades selbst nicht befriedigt. Es wurden daher eingehende Untersuchungen über das Beizen von rostfreiem Stahl angestellt, um bessere Ergebnisse zu erhalten.

Wegen der besonderen Widerstandsfähigkeit der mit Abbrandkrusten von Temperungsoxyden und Bearbeitungsrückständen bedeckten Oberfläche gegen Säureangriff ergeben sich stets gewisse Schwierigkeiten beim Beizen von rostfreiem Stahl.

Diese Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Säuren hat daher zu der allgemeinen ao Empfehlung geführt, das Beizen in zwei verschiedenen Bädern vorzunehmen: das erste soll das Quellen und Erweichen der Kruste bewirken, während das zweite die Aufgabe hat, mit dem aus Hammerschlag und Bearbeitungsrückständen bestehenden Überzug zu reagieren und ihn zu entfernen.

Die Bäder, die für das Erweichen und Quellen der Kruste verwendet werden, bestehen im wesentlichen aus Schwefelsäure oder Schwefelsäure-Chlorwasserstoff-Mischungen, dagegen bestehen die Bäder, die fähig sind, die erwähnte Kruste aufzulösen, aus verschiedenen Mischungen von Säuren, denen Fluorwasserstoffsäure zugesetzt wird. Jedenfalls sollte bei der Auswahl der Bäder, sowohl was die Mischungsbestandteile, die Konzentration und die Behandlungstemperatur betrifft, immer der Aufbau und die Konsistenz der Kruste sowie auch die Art des Stahles, der behandelt werden soll, berücksichtigt werden.

Im allgemeinen wird für rostfreien Stahl eine erste Beize in 5- bis 20%iger Schwefelsäure empfohlen, wodurch die Oxydkruste und die Rückstände erweicht und gequollen werden, hierauf wird eine weitere Beize in einer Mischung von Säuren ausgeführt, welche mit dem Hammerschlagfilm reagieren können und denselben dann zu entfernen in der Lage sind.

Es wurden daher Untersuchungen mit den beiden Beizbädern angestellt.

Beim Bearbeiten von rostfreiem Stahl AISI 316 entsprechend der folgenden Methode wurden recht gute Ergebnisse erzielt:

Beizbad für rostfreien Stahl

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per
!'Industrie Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. Dr. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,
Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Erminio Franco Gasperini, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 10. April 1961 (6515)

1. Beizen in 10%iger Schwefelsäure bei 50 bis 60° C,

2. Waschen in Wasser,

3. Beizen in 20 %igem HNO₃ —4 % HF bei 50 bis 6O⁰C,

4. Waschen mit Wasser,

5. Passivieren,

6. Trocknen.

Zwei Beizbäder fordern einen größeren apparativen Aufwand. Weiter besteht der Nachteil, daß die industrielle Erzeugung langsamer wird.

Man hat daher zunächst angestrebt, mit einem einzigen Beizbad auszukommen, ohne dabei die Ergebnisse schmälern zu müssen.

Es wurde eine Anzahl von Mischungen von Schwefelsäure—Salpetersäure—Fluorwasserstoffsäure in verschiedenen Konzentrationen untersucht, wobei darauf Bedacht genommen wurde, daß die Oberflächenkruste vollständig entfernt und daß gleichzeitig das Ätzen des Materials stets innerhalb ziemlich enger Grenzen gehalten wurde.

Während der Versuche wurde beobachtet, daß die gegenüber der Einwirkung der Bäder am widerstandsfähigsten sich erweisende Kruste immer diejenige war, die sich an der inneren Oberfläche des Materials befand. Wenn das Stück beharrlich in dem Bad gehalten wurde, so ergab sich fast immer eine verstärkte Ätzung verbunden mit einer unvollständigen Beizung.

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3 4

Eine vollkommene Beizung wurde mit dem folgen- und Ammonsulfat erwähnt. Hier handelt es sich aber

den Bad erzielt: ■: wiederum nicht um die Behandlung von rostfreiem

Stahl, sondern um die einer Eisen-Kobalt-Nickel-

"2^SO4 ²⁰ Io Legierung. Außerdem werden bei der bekannten

HNO₃ 20 °/o 5 Arbeitsweise wesentlich höhere Mengen (außerhalb

HF 6%; des nach der Erfindung kritischen Bereichs für den

Temperatur 50⁰C Gehalt an Ammoniumionen) Ammoniumionen in der

Beizlösung verwendet.

Nach der Behandlung des aus Stahl AISI 316 Es ist aber oben ausgeführt worden, daß die erreichbestehenden Materials zeigte sich eine saubere Ober- ίο baren Vorteile nach der Erfindung verlorengehen, fläche, die Ätzung (Korrosionsangriff) blieb innerhalb wenn man den erfindungsgemäßen Konzentrationsvernünftiger Grenzen, und eine bemerkenswerte bereich verläßt.
Verringerung der Beizdauer war festzustellen. Die Ammoniumionen können in das Beizbad nach

Zur Überraschung wurde nun gefunden, daß eine der Erfindung.durch Zusetzen YonAmmoniumdifluorid weitere Verbesserung des Beizergebnisses erreicht 15 und/oder Ammoniak oder anderen Ammoniumsalzen werden kann, wenn als. Beizbad eine wäßrige Lösung, eingeführt werden, da auf diese Weise die Handhabung die 15 bis 35 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 5 bis der Fluorwasserstoffsäure vermieden wird; denn es ist 20 Gewichtsprozent Salpetersäure und 2,5 bis 10 Ge- bekannt, daß diese Substanz nicht einfach in ihrer wichtsprozent Fluorwasserstoff enthält zum Beizen Verwendung ist. Zusammen mit dem Ammonium·: von Abbrandkrusten und Bearbeitungsrückstände 20 difluorid können gegebenenfalls einige der obenaufweisenden Oberflächen aus rostfreiem Stahl ver- erwähnten Substanzen zugesetzt werden, wenn die wendet wird, die durch-einen Gehalt an 2 bis 10 Ge- Menge der mit dem Difluorid eingeführten Ammowichtsprozent Ammoniumionen gekennzeichnet ist. niumionen noch nicht ausreicht, um die gewünschte

In vorteilhafter Ausbildung enthält die erfindungs- Ammoniumionenkonzentration einzustellen,

gemäße wäßrige Lösung die Ammoniumionen als 25 Ein Beizbad der folgenden Zusammensetzung hat

Ammoniumhydroxyd, und/oder als Ammoniumdi- sich als sehr geeignet erwiesen:

fluorid und/oder als andere saure oder neutrale Salze HSO 15 b" 35°/

des Ammoniums, ausgenommen Ammoniumchlorid, ^{2 4 von} |^s '°

wobei die Lösung bei Verwendung von Ammonium- HNO₃ von 5 bis 20%

difluorid höchstens 15 Gewichtsprozent enthält. 30 NH₄HF₂ von 5 bis 15%

Die beschriebene Wirkung der im Bad enthaltenen (NEQ₂SO₄ von O bis 10% :

Ammoniumionen ist auf einen optimalen Konzentrationsbereich beschränkt. Verläßt man diesen Bereich, Ein Bad dieser Art kann leicht durch Zusetzen von so verliert man die Vorteile: Verkürzung der Beiz- Ammoniumsalzen allein oder einer Mischung von dauer und den überraschenden Einfluß auf das Aus- 35 Ammoniumsalzen zu den wäßrigen Lösungen der sehen des Materials am Ende der Behandlung. Säuren hergestellt werden; die Reihenfolge der Zugabe

Wie Versuche ergeben haben, übt Chlorwasserstoff der Bestandteile des· Beizbades ist ohne Einfluß auf

eine negative Wirkung auf das Aussehen des Materials dessen Wirksamkeit.

nach der Behandlung aus. Ein Zusatz von Chlor- Man arbeitet zweckmäßig bei einer Temperatur

wasserstoff zu dem Bad mit einem Gehalt an Schwefel- 40 von 50° C.

säure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und Am- Im einzelnen werden nachstehend noch die Vorteile

monchlorid bewirkt die Bildung einer dunklen näher beschrieben, die man mit dem Beizbad nach

Deckschicht auf der Oberfläche der behandelten der Erfindung erzielt.
Werkstücke

Ein bekanntes, zum Stand der Technik gehöriges 45 Beizgeschwindigkeit
Verfahren des Oxydierens von Metalloberflächen Verglichen mit den normalen Bädern, können Beizkann daher keine Anregung geben, Ammoniumionen zeiten erhalten werden, die in Abhängigkeit vom dem sauren Beizbad zuzusetzen. Das bekannte Ver- Material zwischen 60 und 80% variieren,
fahren arbeitet mit Chlorwasserstoffsäure und Ammon-

chlorid. Ferner geht es dort um ein ganz anderes 50 Korrosion
Problem; es sollen nämlich Eisen- und Stahlgeräte

desoxydiert werden; hingegen ist die Erfindung darauf Das behandelte Material unterliegt einer breiten

gerichtet, fortschrittliche Bedingungen für das Beizen und gleichmäßigen Ätzung, ohne daß, sowie dies des

von rostfreiem Stahl zu schaffen. öfteren bei verschiedenen Bädern beobachtet wird,

Dies. festzuhalten ist wichtig, denn Eisen kann 55 bevorzugte Angriffsstellen auftreten; es ist dies die

wesentlich leichter gebeizt werden als rostfreier Stahl. Folge der hohen Beizgeschwindigkeit, weil dadurch

Die Probleme, die bei diesem auftreten, sind bei Eisen die Angriffswirkung der Säuren in den Bereichen mit

nicht gegeben.. - »schwarzen Oxyd«-Krusten von geringerer Konsistenz

Es ist weiter bekannt, zur Entfernung von Zunder- und von leichterer Angreifbarkeit verringert wird,

schichten auf Eisenoberflächen Bäder zu benutzen, 60 Infolge der größeren Beizgeschwindigkeit bewirken

die 3 bis 10% Säuren und außerdem Ammonsalze die erfindungsgemäßen Bäder auf_ dem behandelten

oder Ammonchlorid oder Nitrite enthalten. Material eine wesentlich geringere Ätzung, als dies der

Jene Arbeitsweise betrifft Chromlegierungen mit Fall ist, wenn die bisher üblichen Bäder verwendet

14% Chrom. Es handelt sich also nicht um ein dem werden.

rostfreien Stahl vergleichbares Material, dessen Min- 6₅ Aussehen des Materials
destgehalt an Chrom 15 % betragt.

Schließlich sei noch eine bekannte Arbeitsweise zur Das Aussehen des behandelten Materials am Ende

Desoxydation unter Verwendung von Schwefelsäure des Beizvorganges ist beträchtlich besser als jenes,

welches durch die üblichen Beizbäder erreicht werden kann, da sehr lichte Oberflächen von seidenglänzendem Aussehen erhalten werden.

Badwirksamkeit

Bis zu einem Eisengehalt von mehr als 20 g/l ist kein Nachlassen der Beizgeschwindigkeit zu beobachten (die laufend verwendeten Bäder [HNO₃ — HF] werden bei einem Gehalt von 16 bis 18 g/l Fe verworfen), doch können noch gute Beizgeschwindigkeiten aufrechterhalten werden, indem die verbrauchten Bestandteile durch entsprechende Zusätze ergänzt werden.

Herstellung ¹S

Bei der Herstellung des Bades wird die Handhabung von HF vermieden, weil dies technische Risiken mit sich bringt und fachkundige Arbeit erfordert.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden einige Beispiele angegeben. Im Beispiel 1 ist die Zusammensetzung eines Beizbades vom Typ gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit den Ergebnissen, die man vergleichsweise mit einem üblichen Beizbad erhält, angegeben. In Beispiel 2 ist das Alterungsverhalten eines Bades gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Es wird hervorgehoben, daß die Bestandteile, die Mengenanteile und die angewendeten Bedingungen in den folgenden Beispielen den Rahmen der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.

Beispiel 1

H₂SO₄ (98%) 25%

HNO₃ (65%) 13%

NH₄HF₂ 10%

(NHJ₂SO₄ 5%J

Die Beizdauer schwankt in Abhängigkeit von dem behandelten Material und von der Konstitution und Größe der Oberfläche der Abbrandkruste und der Bearbeitungsrückstände.

Erstes Bad, Schwefelsäure 20%

Zweites Bad, Salpetersäure 18% J-A

Fluorwasserstoffsäure 2%

Für A sind die Beizzeiten durch die Summe der Eintauchzeiten in die beiden Bäder angegeben.

Materialart	Beizdauer	Bad A	Bad B
	50 Minuten	10 Minuten
Rohr AISI 304
Walzblock	2 Stunden	20 Minuten
AISI310	30 Minuten
	3 Stunden	80 Minuten
AISI316	4 Stunden	50 Minuten
AISI 321

Beispiel 2
Alterungsversuch eines Bades vom Typ B

0,25 m^a Materialoberfläche pro Liter Bad wurden behandelt, bevor ein Rückgang der Beizgeschwindigkeit beobachtet wurde, dabei wurde ein Eisengehalt von 20 g/l und ein Verbrauch von 3 % NH₄HF₂ im Vergleich mit dem Anfangsgehalt festgestellt.

Es wird hervorgehoben, daß der Alterungsversuch »5 an heiß gerollten Rohren ausgeführt worden ist, so daß an bereits kalt gezogenen und wieder erhitzten Rohren größere Werte von behandelter Oberfläche pro Liter Bad erreicht werden, so daß größere Eisengehalte beobachtet werden, bevor die Beizgeschwindigkeit abnimmt.

Bei Verwendung von üblichen Beizbädern ist eine Abnahme der Beizgeschwindigkeit feststellbar, wenn der Eisengehalt eine Grenze von 15 bis 16 g/l erreicht.

Ein Beizbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wird hergestellt, indem die Säuren in Wasser gegossen und anschließend die Ammoniumsalzmischung zugesetzt wird:

40

Bei Verwendung des Bades B bei 5O⁰C werden Beizzeiten erhalten, beobachtet an den häufiger hergestellten rostfreien Stahlsorten, welche in der folgenden Tabelle im Vergleich mit den Zeiten zusammengestellt sind, die man beim Behandeln desselben Materials feststellt, wenn man den Beizvorgang bei einer Temperatur von 5O⁰C mit zwei Bädern entsprechend der bisher bekannten Art ausführt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Lösung, die 15 bis 35 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 5 bis 20 Gewichtsprozent Salpetersäure und 2,5 bis 10 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff enthält, zum Beizen von Abbrandkrusten und Bearbeitungsrückstände aufweisenden Oberflächen aus rostfreiem Stahl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniumionen.

2. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung die Ammoniumionen als Ammoniumhydroxyd und/oder als Ammoniumdifluorid und/oder als andere saure oder neutrale Salze des Ammoniums, ausgenommen Ammoniumchlorid, enthält.

3. Wäßrige Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung höchstens 15 Gewichtsprozent Ammoniumdifluorid enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 791 887, 795 980;
Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Vol. 19,

Ausgabetag 4. 5. 1948, S. 813, Aktenzeichen T 59999 VI a/48 d.

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