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Beizbad für rostfreien Stahl
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine besondere Art von Beizbädern für rostfreien Stahl, welche ausser den anorganischen Säuren, die für diesen Zweck gewöhnlich verwendet werden, Ammonium- ionen in bestimmten Mengenanteile enthalten.
Um bessere technische Ergebnisse zu erhalten als bei Verwendung der üblichen Mittel, insbesondere was die Beizgeschwindigkeit, die Metallätzung, das Aussehen der Oberfläche nach der Behandlung und die Leichtigkeit der Anwendung des Bades selbst anlangt, wurden eingehende Untersuchungen betreffend das Beizen von rostfreiem Stahl angestellt.
Wegen der besonderen Widerstandsfähigkeit der mit Abbrandkrusten von Temperungsoxyden und Be- arbeitungsruckständen bedeckten Oberfläche gegen Säureangriff ergeben sich stets gewisse Schwierigkeiten beim Beizen von rostfreiem Stahl.
Diese erwähnte Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Säuren hat daher zu der allgemeinen Empfehlung geführt, das Beizen in zwei verschiedenen Bädern vorzunehmen : Das erste soll das Quellen und Erweichen der Kruste bewirken, während das zweite die Aufgabe hat, mit dem aus Hammerschlag und Bearbeitungsrückständen bestehenden Überzug zu reagieren und denselben zu entfernen.
Die Bäder, welche für das Erweichen und Quellen der Kruste verwendet werden, bestehen im wesentlichen aus Schwefelsäure oder Schwefelsäure-Chlorwasserstoff-Mischungen, dagegen bestehen die Bäder, welche fähig sind, die erwähnte Kruste aufzulösen, aus verschiedenen Mischungen von Säuren, zu welchen Fluorwasserstoffsäure zugesetzt wird. Jedenfalls sollte bei der Auswahl der Bäder, sowohl was die Mi- schungsbestandteile, die Konzentration und die Behandlungstemperatur betrifft, immer der Aufbau und die Konsistenz der Kruste sowie auch die Art des Stahles, der behandelt werden soll, berücksichtigt werden.
Im allgemeinen wird für rostfreien Stahl eine erste Beize in 5-20%igerSchwefelsäure empfohlen, wodurch die Oxydkruste und die Rückstände erweicht und gequollen werden, hierauf wird eine weitere Beize in einer Mischung von Säuren ausgeführt, welche mit dem Hammerschlagfilm reagieren können und denselben dann zu entfernen in der Lage sind.
Es wurden daher Untersuchungen mit den beiden Beizbädern angestellt, die die erwähnten verschiedenen Funktionen hatten, dabei wurde beim Behandeln des Materials die vorliegende Erfindung gemacht, welche weiter unten näher beschrieben werden wird.
Beim Bearbeiten von rostfreiem Stahl AISI 316 entsprechend der folgenden Methode wurden recht gute Ergebnisse erzielt :
1. Beizen in 10% iger Schwefelsäure bei 50-60 C ;
2. Waschen in Wasser ;
3. Beizen in 2obigem HNO,-41o HF bei 50-60 C ;
4. Waschen mit Wasser ;
5. Passivieren ;
6. Trocknen.
Da die Verwendung von zwei Beizbädern ausser einer grösseren apparativen Ausstattung auch eine Verlangsamung der industriellen Erzeugung bedingt, wurde zunächst die Bildung eines einzigen Beizbades angestrebt, welches zumindest gleichwertige Ergebnisse zu erreichen gestattet.
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kruste vollständig entfernt und dass gleichzeitig das Ätzen des Materials stets innerhalb ziemlich enger Grenzen gehalten wurde.
Während der Versuche wurde beobachtet, dass die gegenüber der Einwirkung der Bäder amwiderstandsfähigsten sich erweisende Kruste immer diejenige war, die sich an der inneren Oberfläche des Materials befand. Wenn das Stück beharrlich in dem Bad gehalten wurde, so ergab sich fast immer eine verstärkte Ätzung verbunden mit einer unvollständigen Beizung.
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<tb>
<tb> :HSO <SEP> 20%
<tb> HNOg <SEP> 20%
<tb> HF <SEP> 6%
<tb> Temperatur <SEP> 500C
<tb>
Nach der Behandlung des aus Stahl AISI 316 bestehenden Materials zeigte sich eine saubere Oberfläche, die Ätzung (Korrosionsangriff) blieb innerhalb vernünftiger Grenzen und eine bemerkenswerte Verringerung der Beizdauer war festzustellen.
In Weiterverfolgung der Versuche wurde überraschenderweise gefunden, dass die Anwesenheit von Ammoniumionen in einem Bad dieses Typs die Arbeitskapazität desselben noch weiter verbessert, sowohl in bezug auf die Beizzeiten, das Aussehen des behandelten Materials nach der Einwirkung, welches sehr licht und seidenglänzend erscheint, wie auch in bezug auf die Ätzung des Materials, welche wegen der geringeren Zeit, die für das Beizen erforderlich ist, geringer ist.
Die Ammoniumionen können in das Bad durch Zusetzen von Ammoniumdifluorid und/oder Ammoniak oder andere Ammoniumsalze eingeführt werden, da auf diese Weise die Handhabung der Fluorwasserstoffsäure vermieden wird, denn es ist bekannt, dass diese Substanz nicht einfach in ihrer Verwendung ist. Zusammen mit demAmmoniumdifluorid können gegebenenfalls einige der oben erwähnten Substanzen zugesetzt werden, wenn die Menge der mit dem Difluorid eingeführten Ammoniumionen noch nicht ausreicht, um die gewünschte Ammoniumionenkonzentration einzustellen.
Es hat sich herausgestellt, dass die Wirkung der in das Bad eingeführten Ammoniumsalze auf einen optimalen Konzentrationsbereich beschränkt ist, ausserhalb welchem das Bad alle seine Vorteile verliert, wie Beizgeschwindigkeit und den überraschenden Einfluss auf das Aussehen des Materials am Ende der Behandlung.
Chlorwasserstoff übt eine negative Wirkung auf das Aussehen des Materials am Ende der Behandlung aus. Ein Zusatz zu dem Bad auf der Basis von Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Ammoniumsalz von HCI in Mengen von 5% bewirkt, dass sich auf der Oberfläche der behandelten Werkstücke eine dunkle Deckschicht bildet.
Es wurde nun gefunden, dass die bevorzugten Zusammensetzungen der Beizbäder gemäss der vorliegenden Erfindung innerhalb der nachstehend angegebenen Grenzen für die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile liegen :
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<tb>
<tb> H2S0 <SEP> 4 <SEP> von <SEP> 15 <SEP> bis <SEP> 35 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> HNOg <SEP> von <SEP> 5bis20%
<tb> NHJHF <SEP> von <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 15 <SEP> lu <SEP>
<tb> (NHSO4 <SEP> von <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> %. <SEP>
<tb>
Ein Bad dieser Art kann leicht durch Zusetzen von Ammoniumsalzen allein, oder einer Mischung von Ammoniumsalzen zu denwässerigen Lösungen derSäuren hergestellt werden ; jedenfalls ist die Reihenfolge des Zusetzens der Komponenten ohne Einfluss auf die Wirksamkeit des Bades.
Die Arbeitstemperatur beträgt vorzugsweise ungefähr 50oC.
Die Vorteile, die damit erzielt werden, können wie folgt zusammengefasst werden :
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Material zwischen 60 und 80% variieren.
Korrosion.
Das behandelte Material unterliegt einer breiten und gleichmässigen Ätzung, ohne dass, wie dies des öfteren bei verschiedenen Bädern beobachtet wird, bevorzugte Angriffsstellen auftreten ; es ist dies die Folge der hohen Beizgeschwindigkeit, weil dadurch die Angriffswirkung der Säuren in den Bereichen mit
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"schwarzen Oxyd"-Krusten von geringerer Konsistenz und von leichterer Angreifbarkeit verringert wird.
Infolge der grösseren Beizgeschwindigkeit bewirken die erfindungsgemässen Bäder auf dem behandelten Material eine wesentlich geringere Ätzung, als dies der Fall ist, wenn die bisher üblichen Bäder verwendet werden.
Aussehen des Materials.
Das Aussehen des behandelten Materials am Ende des Beizvorganges ist beträchtlich besser als jenes, welches durch die üblichen Beizbäder erreicht werden kann, da sehr lichte Oberflächen von seidenglänzendem Aussehen erhalten werden.
Badw irksamkeit.
Bis zu einem Eisengehalt von mehr als 20 g/l ist kein Nachlassen der Beizgeschwindigkeit zu beobachten [die laufend verwendeten Bäder (HNOg-HF) werden bei einem Gehalt von 16 bis 18 g/l Fe verworfen], doch können noch gute Beizgeschwindigkeiten aufrechterhalten werden, indem die verbrauchten Bestandteile durch entsprechende Zusätze ergänzt werden.
Herstellung.
Bei der Herstellung des Bades wird die Handhabung von HF vermieden, weil dies Risiken mit sich bringt und fachkundige Arbeit erfordert.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden einige Beispiele angegeben. In Beispiel 1 ist die Zusammensetzung eines Beizbades vom Typ gemäss der vorliegenden Erfindung zusammen mit den Ergebnissen, die man vergleichsweise mit einem üblichen Beizbad erhält, angegeben. In Beispiel 2 ist das Alterungsverhalten eines Bades gemäss der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Es wird hervorgehoben, dass die Bestandteile, die Mengenanteile und die angewendeten Bedingungen in den folgenden Beispielen den Rahmen der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.
Beispiel 1 : Ein Beizbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wird hergestellt, indem
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gestellt sind, die man beim Behandeln desselben Materials feststellt, wenn man den Beizvorgang bei einer Temperatur von 500C mit zwei Bädern entsprechend der bisher bekannten Art ausführt.
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liDie Beizdauer schwankt in Abhängigkeit von dem behandelten Material und von der Konstitution und Grösse der Oberfläche der Abbrandkruste und der Bearbeitungsrückstände.
Tabelle
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<tb>
<tb> Materialart <SEP> Beizdauer
<tb> Bad <SEP> A <SEP> Bad <SEP> B
<tb> Rohr <SEP> AISI <SEP> 304 <SEP> 50 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP>
<tb> Walzblock <SEP> AISI <SEP> 310 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 20 <SEP> min
<tb> Walzblock <SEP> AISI <SEP> 316 <SEP> 3h <SEP> 80 <SEP> min
<tb> Walzblock <SEP> AISI <SEP> 321 <SEP> 4h <SEP> 50 <SEP> min
<tb>
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Beispiel 2 : Alterungsversuch eines Bades vom Typ B.
0, 25 m2 Materialoberfläche pro Liter Bad wurden behandelt, bevor ein Rückgang der Beizgeschwindigkeit beobachtet wurde, dabei wurde ein Eisengehalt von 20 g/l und ein Verbrauch von 310 NHHF in Vergleich mit dem Anfangsgehalt festgestellt.
Es wird hervorgehoben, dass der Alterungsversuch an heiss gerollten Rohren ausgeführt worden ist, so dass an bereits kalt gezogenen und wieder erhitzten Rohren grössere Werte von behandelter Oberfläche pro Liter Bad erreicht werden, so dass grössere Eisengehalte beobachtet werden, bevor die Beizgeschwindigkeit abnimmt.
Bei Verwendung von üblichen Beizbädern ist eine Abnahme der Beizgeschwindigkeit feststellbar, wenn der Eisengehalt eine Grenze von 15 bis 16 g/l erreicht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Beizbad für rostfreien Stahl auf der Basis einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, dass es auch Ammoniumionen in Mengen von zwischen 2 und 10"/0 enthält.