EP0118480B1 - Nachverdichtungsverfahren - Google Patents

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EP0118480B1
EP0118480B1 EP83902690A EP83902690A EP0118480B1 EP 0118480 B1 EP0118480 B1 EP 0118480B1 EP 83902690 A EP83902690 A EP 83902690A EP 83902690 A EP83902690 A EP 83902690A EP 0118480 B1 EP0118480 B1 EP 0118480B1
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EP
European Patent Office
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fluoride
solution
nickel
salts
nickel salt
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EP83902690A
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EP0118480A1 (de
Inventor
Edgar GRÜNINGER
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FFA FLUG- und FAHRZEUGWERKE AG
Original Assignee
FFA FLUG- und FAHRZEUGWERKE AG
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Publication date
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02Anodisation
    • C25D11/04Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24Chemical after-treatment
    • C25D11/246Chemical after-treatment for sealing layers

Definitions

  • Nickel salts e.g. B. nickel acetate
  • metal salts such as nickel salts, e.g. B. nickel acetate
  • the compacting effect of these salt baths already occurs at a temperature of 70 ° C, so it does not require a boiling temperature, but here too a very thick deposit is formed that cannot be left on the surface.
  • US-A-3071 494 describes a solution for the recompression of anodized, colored aluminum surfaces in the heat in order to improve the color fastness.
  • This solution contains ammonium complexes of hydrolyzable copper, nickel and cobalt salts.
  • JP-A-54 116 350 (Metal Finishing Abstracts, Vol. 22, No. 4, July / August 1980, Hampton Hill (GB), page 269 D, left column) proposes a solution for the recompression of the anodized surface, the Ni - and / or co-acetates and / or zirconium fluoride and a complicated polymer sulfonate contains.
  • the densification is already possible at 30 to 35 ° C. with a solution which contains an organic substance containing an OH group, in particular of the R-Si (OH) 3 type.
  • Suitable auxiliaries can be the solution Ni, F-, SiF e -, M0 4, Mo0 4 -, Cr0 4 ions or contain mixtures thereof.
  • seal baths Another difficulty of the previously known seal baths is that they usually have a lifespan of about 3 to 6 weeks. After this time they are unusable and must be thrown away.
  • a new sealing process has now been developed, which allows treatment at temperatures below 30 ° C and in particular also at room temperature, does not cause bath contamination, only requires replacement of the bath components removed by the material to be treated but does not require renewal of the bath and results in excellent compaction of the coatings.
  • the present invention therefore relates to a process for the recompression of metals which have been anodically oxidized and optionally colored in an aqueous medium, in particular aluminum, which is characterized in that the still wet surface is brought into contact with an aqueous solution at a temperature below 30 ° C. which contains at least one nickel salt and at least one fluoride.
  • Suitable nickel salts are inorganic nickel salts, such as nickel chloride, sulfate, carbonate, nitrate, etc., and also organic nickel salts, such as nickel acetate and others.
  • the fluoride is preferably a fluoride of an alkali metal salt such as sodium fluoride, potassium fluoride, etc., or ammonium, e.g. B. (NH 4 ) HF 2 , or an organic fluoride.
  • the salts are preferably used in approximately equimolar proportions of nickel salt to fluoride, the crystal water present also having to be taken into account in the case of the nickel salt. Larger or smaller quantities can also be
  • total salt addition (nickel salt and fluoride) is about 1 to 20 g / liter, with an amount of about 10 g / liter being preferred for aluminum surfaces.
  • the pH of the treatment solution is advantageously in the slightly acidic range, e.g. B. at 5.5 to 5.8 and can be mixed with a conventional acid, e.g. B. acetic acid.
  • the treatment is carried out at a temperature below 30 ° C, preferably at room temperature, which can drastically reduce energy consumption.
  • the contact time of the salt solution with 'the metal surface is not critical. Generally it is at least about 10 minutes.
  • the treatment can be done by immersing in a seal bath or by spraying, brushing or in any way.
  • the treated surface is generally rinsed off with cold water after the treatment, but this rinse can easily be omitted without having an adverse effect on the quality of the surface.
  • a preservative such as z. B. are also common for dye baths and other galvanic baths, for. B. Formalin, «Preventol and others; in general an addition of 0.01 g / liter is sufficient.
  • the preservative is not water-soluble, it can be in a water-miscible solvent, e.g. B. a lower aliphatic alcohol such as methanol, ethanol, propanol, n- or iso-butanol, etc. dissolved in the aqueous seal solution.
  • a water-miscible solvent e.g. B. a lower aliphatic alcohol such as methanol, ethanol, propanol, n- or iso-butanol, etc.
  • Such an additive can also be recommended for solutions for spraying, brushing, etc., if these solutions are kept open for a long time, since they can easily be contaminated by microorganisms.
  • the seal solutions can contain other conventional additives, such as wetting agents and the like. It is important that the surfaces to be treated are subjected to the seal treatment according to the invention while still wet, i. H. practically immediately after the oxidation or coloring, or after the last rinse. As soon as the oxide layer begins to dry, the process according to the invention no longer results in the desired compaction, even if the surface is wetted again. This is in contrast to the previous hot sealing processes, in which the surface can still be compacted in the dry state even after long storage.
  • the method according to the invention results in excellent corrosion resistance and a smooth, attractive appearance of the surface.
  • the compression effect has z. B. with aluminum generally reaches its maximum after 24 hours.
  • the treated articles then have a permanent corrosion resistance and are suitable for all common uses. No deposits or hydrate formation are observed on the surfaces.
  • the removal value for aluminum sheet determined according to ISO 3210 which according to the currently applicable Euras standard may be up to 30 mg / dm 2 for hot compression, is approximately 7 to 10 mg / dm 2 for cold-compressed sheets according to the invention.
  • the removal values obtained are both with colorless anodized aluminum surfaces and in particular with z. B. with electrolytic metal salt coloring colored aluminum surfaces compared to those of hot-compressed surfaces (with or without added salt) significantly improved.
  • the solutions used according to the invention have the advantage of being significantly less polluting than the previous ones, since their service life is practically unlimited, so they do not have to be thrown away.
  • An agent for carrying out the above cold sealing process is characterized by a content of at least one nickel salt and additionally at least one fluoride of the type described above.
  • the agent can be present as a dry mixture, as a paste or as a concentrate. It preferably contains the salts in an approximately equimolar ratio of nickel ice - H 2 0 to fluoride.
  • the agent can already contain other additives such as wetting agents, preservatives, etc., but these can also be added separately when preparing the solution.
  • the agent has an unlimited shelf life and can e.g. B. packaged in such a dosage form that no weighing, measurement or the like when preparing the solution or when supplementing it is necessary.
  • a bath is made by dissolving 10 g / liter of a mixture of 262.9 g Ni (S0 4 ). 6H 2 0 and 42.0 g NaF in water. 0.5 g / liter of the wetting agent «Ekalin F (Sandoz) and 0.01 g / liter « Preventol »(Bayer), dissolved in 10 g / liter butanol, and the pH of the solution to 5.6 with acetic acid are added to this solution set.
  • the wetting agent «Ekalin F (Sandoz) and 0.01 g / liter « Preventol »(Bayer)
  • Aluminum profiles which were colorless anodized in the usual way and some of which were additionally colored with «Colinal 3175 (layer thickness 24 ⁇ n1), were placed in the above bath, which had a temperature of around 25 ° C, immediately after leaving the last rinsing bath Leave in for 15 minutes. After 24 hours, the removal rate was 6.9 mg / dm 2 for the colorless surfaces and 9.4 mg / dm 2 for the colored surfaces.

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Description

  • Beim bekannten anodischen Oxidieren von Metalloberflächen, insbesondere solchen aus Leichtmetallen, wie z. B. Aluminium, durch Umwandlung der obersten Metallschichten entstehen Schutzschichten aus dem entsprechenden Metalloxid. Hierbei entstehen feinporige Ueberzüge, die sich für Reaktionen mit verschiedenen Reagentien und/oder Farbstoffen eignen, die es heute ermöglichen, insbesondere Aluminiumoberflächen in einer grossen Anzahl Farbtöne einzufärben. Je nach dem Verwendungszweck dieser als « eloxierte Aluminiumgegenstände bekannte Produkte im Innen- oder Ausseneinsatz werden mehr oder weniger wetterfeste Oberflächen benötigt. Die diversen hierfür geeigneten Färbemittel und deren Anwendung sind dem Fachmann bestens bekannt und benötigen hier keiner näheren Erläuterung.
  • Allen anodischen Oxidationsverfahren ist gemeinsam, dass die erhaltenen Oberflächen, ob farblos oder in einer oder mehreren Stufen gefärbt, gegen Berührung und gegen korrodierende Substanzen empfindlich sind. Um diesen grossen Nachteil zu beheben, wurden verschiedene Nachverdichtungsverfahren, sogenannte Sealverfahren, entwickelt, durch welche eine berührungs-und korrosionsfeste Oberfläche erhalten wird. Das gebräuchlichste dieser Nachverdichtungsverfahren ist eine Behandlung mit kochendem Wasser oder Dampf, bekannt als Heisswasser- und Dampfsealing. Diese Verfahren erfordern einen sehr hohen Energieverbrauch. Ein weiterer Nachteil der Heisswasserbehandlung ist die Bildung einer unerwünschten Ablagerung aus Kalk und anderen im Badwasser gelösten Salzen und Verunreinigungen, welche anschliessend in einem zusätzlichen Arbeitsgang mechanisch entfernt werden muss. Zur Verhinderung solcher Ablagerungen wurden sogenannte Sealhilfsmittel vorgeschlagen, die im allgemeinen auf der Basis hochmolekularer Verbindungen aufgebaut sind, das Verfahren jedoch wiederum verteuern, da sie ergänzt werden müssen.
  • Auch Metallsalze, wie Nickelsalze, z. B. Nickelacetat, wurden als Zusatz zu den Heisswasserbädern bereits vorgeschlagen, um die Verdichtung noch zu verstärken. Die Verdichtungswirkung dieser Salzbäder tritt bereits bei einer Temperatur von 70 °C ein, erfordert also keine Siedetemperatur, doch bildet sich auch hier ein sehr starker Belag, der nicht auf der Oberfläche belassen werden kann.
  • In der US-A-3071 494 ist eine Lösung zum Nachverdichten anodisierter, gefärbter Aluminiumoberflächen in der Hitze zwecks Verbesserung der Farbechtheit beschrieben. Diese Lösung enthält Ammoniumkomplexe von hydrolysierbaren Kupfer-, Nickel- und Kobaltsalzen.
  • JP-A-54 116 350 (Metal Finishing Abstracts, Vol. 22, No. 4, Juli/August 1980, Hampton Hill (GB), Seite 269 D, linke Spalte) schlägt zur Nachverdichtung der eloxierten Oberfläche eine Lösung vor, die Ni- und/oder Co-Acetate und/oder Zirkonfluorid sowie ein kompliziertes Polymersulfonat enthält, vor.
  • Gemäss EP-A-0101820 gelingt die Nachverdichtung bereits bei 30 bis 35 °C mit einer Lösung, welche eine OH-Gruppe enthaltende organische Substanz, insbesondere vom Typus R-Si(OH)3, enthält. Als Hilfsstoffe kann die Lösung Ni-, F-, SiFe-, W04-, Mo04-, Cr04-lonen oder Gemische davon enthalten.
  • Keine dieser bekannten Methoden erlaubt es jedoch, die Verbesserung der eloxierten und gegebenenfalls gefärbten Aluminiumoberfläche bereits bei Zimmertemperaturen zu erzielen.
  • Ein weiterer Nachteil der bisher vorgeschlagenen Sealverfahren besteht ferner darin, dass bereits ein höherer Gehalt an Silikaten, Phosphaten, Chloriden und dergleichen im Wasser als « Sealgift wirkt, d. h. es entstehen Schichten ungenügender Qualität, die im Salztest sehr rasch abgebaut werden und durchkorrodieren.
  • Eine weitere Schwierigkeit der bisher bekannten Sealbäder besteht ferner darin, dass sie üblicherweise eine Lebensdauer von etwa 3 bis 6 Wochen aufweisen. Nach dieser Zeit sind sie unbrauchbar und müssen weggeworfen werden.
  • Es wurde nun ein neues Sealverfahren entwickelt, welches eine Behandlung bei Temperaturen unter 30 °C und insbesondere auch bei Zimmertemperatur erlaubt, keine Badverunreinigung bewirkt, nur den Ersatz der durch das Behandlungsgut entfernten Badbestandteile aber keine Erneuerung des Bades benötigt und hervorragende Verdichtungen der Ueberzüge ergibt.
  • Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass sich diese Resultate durch Behandlung der anodisch oxidierten und gegebenenfalls gefärbten Metalloberflächen, insbesondere Aluminiumoberflächen, mit einer wässerigen Lösung, welche ein Nickelsalz und ein Fluorid enthält, erzielen lassen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Nachverdichtung von in wässerigem Medium anodisch oxidierter und gegebenenfalls gefärbten Metallen, insbesondere Aluminium, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die noch nasse Oberfläche bei einer Temperatur unter 30 °C mit einer wässerigen Lösung in Berührung bringt, welche mindestens ein Nickelsalz und mindestens ein Fluorid enthält.
  • Als Nickelsalze eignen sich anorganische Nickelsalze, wie Nickelchlorid, -sulfat, -carbonat, -nitrat, usw., wie auch organische Nickelsalze, wie Nickelacetat und andere. Das Fluorid ist vorzugsweise ein Fluorid eines Alkalimetallsalzes, wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid, usw., oder des Ammoniums, z. B. (NH4)HF2, oder ein organisches Fluorid.
  • Vorzugsweise werden die Salze in annähernd äquimolaren Mengenverhältnissen von Nickelsalz zu Fluorid eingesetzt, wobei beim Nickelsalz auch das vorhandene Kristallwasser zu berücksichtigen ist. Es können auch grössere oder kleinere Men-
  • gen des Nickel- oder Fluoridsalzes verwendet werden, doch sind die Resultate im allgemeinen weniger gut.
  • Die optimale Zugabe an Salzen pro Liter Badflüssigkeit richtet sich nach der jeweils zu behandelnden Oberfläche und kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Im allgemeinen beträgt der Salzzusatz total (Nickelsalz und Fluorid) etwa 1 bis 20 g/Liter, wobei eine Menge von etwa 10 g/Liter für Aluminiumoberflächen bevorzugt wird.
  • Das pH der Behandlungslösung liegt mit Vorteil im leicht sauren Bereich, z. B. bei 5,5 bis 5,8 und kann mit einer üblichen Säure, z. B. Essigsäure, eingestellt werden.
  • Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur unter 30 °C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, wodurch der Energieverbrauch drastisch herabgesetzt werden kann. Die Berührungszeit der Salzlösung mit 'der Metalloberfläche ist nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt sie mindestens etwa 10 Minuten. Die Behandlung kann durch Eintauchen in ein Sealbad oder durch Besprühen, Aufpinseln oder auf jede beliebige Art erfolgen. Die behandelte Oberfläche wird im allgemeinen nach der Behandlung mit kaltem Wasser abgespült doch kann diese Spülung ohne weiteres wegfallen ohne nachteilige Wirkung auf die Qualität der Oberfläche zu haben.
  • Insbesondere, wenn Bäder zur Sealbehandlung verwendet werden, empfiehlt sich der Zusatz eines Konservierungsmittels, wie sie z. B. auch für Färbebäder und andere galvanische Bäder üblich sind, z. B. Formalin, « Preventol und andere ; im allgemeinen genügt ein Zusatz von 0,01 g/Liter. Falls das Konservierungsmittel nicht wasserlöslich ist, kann es in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. einem niederen aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Aethanol, Propanol, n- oder iso-Butanol, usw. gelöst der wässerigen Seallösung zugesetzt werden. Ein derartiger Zusatz kann auch für Lösungen zum Aufspritzen, Aufbürsten usw. empfehlenswert sein, wenn diese Lösungen längere Zeit offen aufbewahrt werden, da sie unter Umständen leicht von Mikroorganismen befallen werden.
  • Die Seallösungen können weitere übliche Zusätze, wie Netzmittel und dergleichen, enthalten. Es ist wichtig, dass die zu behandelnden Oberflächen in noch nassem Zustand der erfindungsgemässen Sealbehandlung unterzogen werden, d. h. praktisch unmittelbar im Anschluss an die Oxidation oder Färbung, bzw. an die letzte Spülung. Sobald die Oxidschicht zu trocknen beginnt, ergibt das erfindungsgemässe Verfahren die gewünschte Verdichtung nicht mehr, selbst wenn die Oberfläche wieder benetzt wird. Dies ist im Gegensatz zu den bisherigen Heisssealverfahren, bei welchen die Oberfläche in trockenem Zustand auch nach längerer Lagerung noch verdichtet werden kann.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und ein glattes, ansprechendes Aussehen der Oberfläche. Die Verdichtungswirkung hat z. B. bei Aluminium im allgemeinen nach 24 Stunden ihr Maximum erreicht. Die behandelten Gegenstände weisen dann eine bleibende Korrosionsfestigkeit auf und eignen sich für alle üblichen Verwendungszwecke. Hierbei ist keinerlei Ablagerung oder Hydratbildung auf den Oberflächen zu beobachten.
  • Der Abträgswert für Aluminiumblech bestimmt nach ISO 3210, der gemäss der heute geltenden Eurasnorm bei Heissverdichtung bis zu 30 mg/dm2 betragen darf, liegt bei erfindungsgemäss kaltverdichteten Blechen bei etwa 7 bis 10 mg/dm2. Die erhaltenen Abtragswerte sind sowohl bei farblos eloxierten Aluminiumoberflächen wie insbesondere bei z. B. mit elektrolytischer Metallsalzfärbung gefärbten Aluminiumoberflächen gegenüber denjenigen von heissverdichteten Oberflächen (mit oder ohne Salzzusatz) wesentlich verbessert.
  • Ausser der beträchtlichen Energie-Ersparnis bieten die erfindungsgemäss verwendeten Lösungen den Vorteil, wesentlich weniger umweltbelastend zu sein als die bisherigen, da ihre Lebensdauer praktisch unbeschränkt ist, sie also nicht weggeworfen werden müssen.
  • Ein Mittel zur Durchführung des obigen Kaltsealverfahrens ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Nickelsalz und zusätzlich mindestens einem Fluorid der oben beschriebenen Art. Das Mittel kann als trockenes Gemisch, als Paste oder als Konzentrat vorliegen. Vorzugsweise enthält es die Salze in annähernd äquimolarem Verhältnis von Nickeisatz - H20 zu Fluorid. Das Mittel kann bereits weitere Zusätze, wie Netzmittel, Konservierungsmittel, usw. enthalten, doch können diese auch getrennt beim Zubereiten der Lösung zugesetzt werden. Das Mittel ist unbeschränkt haltbar und kann z. B. in solcher Dosierungsform abgepackt werden, dass keine Wägung, Messung oder dergleichen beim Ansetzen der Lösung oder bei deren Ergänzung mehr notwendig ist.
  • Beispiel 1
  • Ein Bad wird hergestellt durch Auflösen von 10 g/Liter eines Gemisches aus 262,9 g Ni(S04) . 6H20 und 42,0 g NaF in Wasser. Dieser Lösung werden 0,5 g/Liter des Netzmittels « Ekalin F (Sandoz) und 0,01 g/Liter « Preventol » (Bayer), gelöst in 10 g/Liter Butanol zugesetzt und der pH der Lösung mit Essigsäure auf 5,6 eingestellt.
  • Aluminiumprofile, die auf übliche Art farblos eloxiert und von denen ein Teil zusätzlich mit « Colinal 3175 gefärbt wurden (Schichtdicke 24 µn1), wurden unmittelbar nach Verlassen des letzten Spülbades in das obige Bad, das eine Temperatur von etwa 25 °C aufwies, verbracht und 15 Minuten darin belassen. Nach 24 Stunden betrug der Abtragswert bei den farblosen Oberflächen 6,9 mg/dm2, bei den gefärbten Oberflächen 9,4 mg/dm2.
  • Beispiel 2
  • Zum Vergleich wurden gleiche farblos eloxierte Profile mit einer Schichtdicke von 24 11m der üblichen Heissverdichtung unterworfen, wobei Abtragswerte von 16,4 mg/dm2 erhalten wurden. Gleiche farblos eloxierte, unverdichtete Profile ergaben nach Verdichtung wie in Beispiel 1 beschrieben, einen Abtrag von 14,4 mg/dm2.

Claims (5)

1. Verfahren zur Nachverdichtung der Oberfläche von in wässerigem Medium anodisch oxidierten, und gegebenenfalls gefärbten Metallen, insbesondere Aluminium, dadurch gekennzeichnet, dass man die noch nasse Oberfläche bei einer Temperatur unter 30 °C mit einer wässerigen Lösung in Berührung bringt, welche mindestens ein Nickelsalz und mindestens ein Fluorid enthält.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation des Fluorides ein Alkali, vorzugsweise Natrium oder Kalium, Ammonium oder ein einwertiger organischer Rest ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ein pH im leicht sauren Bereich aufweist, z. B. zwischen 5,5 und 5,8.
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze in annähernd äquimolarer Menge von Nickelsalz, einschliesslich gegebenenfalls vorhandenem Kristallwasser, zu Fluorid verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung ein Konservierungsmittel und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel, z. B. ein Netzmittel, zugesetzt werden.
EP83902690A 1982-09-03 1983-09-01 Nachverdichtungsverfahren Expired EP0118480B1 (de)

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CH5258/82 1982-09-03

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