DE1546077C3 - Verfahren zum elektrolytischen Entfernen von Oxiden auf der Oberfläche von Edelstahl - Google Patents

Description

Tabelle I
Elektrolytische Entzunderung in KOH-Bädern

Legierung (AISI- Güte-	Zunder- bewirken des Anlassen	Zeit der KOH- Behand- Iung	Strom dichte	Ergebnisse der Entzunderung
grad)		(Min.)	(A/cm2)
201	FA	1	0,01938	VE
301	FA	1	0,01938	VE
304	FA	1	0,01938	VE
310	FA	1,5	0,03875	VE
310	ZA	1,5	0,05813	VE
316	FA	1,5	0,03875	VE
316	ZA	1,5	0,05813	VE
316	ZA	2	0,11625	VE& polierte
				Oberfläche
321	FA	1,5	0,03875	VE
347	FA	1,5	0,03875	VE
410	FA	1	0,03875	VE
430	FA	1	0,01938	VE
430	ZA	1,5	0,05813	VE& glänzende
				Oberfläche
430	ZA	2	0,155	VE & polierte
				Oberfläche
430	Box	2	0,05813	WE
430	Box	5	0,155	VE

Die in Tabelle I enthaltenen Daten zeigen, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der Zunder selbst auf den meisten dieser »schwierigen« Qualitäten innerhalb der Zweiminutengrenze entfernt wird, was dieses Verfahren für praktische Zwecke wirtschaftlich macht.

Um die praktische Anwendbarkeit dieses Verfahrens zu gewährleisten, wurden mehrere Bänder der AISI-Qualität 316 (»schwierige« Edelstahlqualität) mit Oxidschichten kontinuierlich durch eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid mit verschiedenen Geschwindigkeiten bei unterschiedlichen Stromdichten kontinuier-Hch hindurchgeführt, wobei jede Probe anschließend Kaliumhydroxid in Schwefelsäure und/oder Salpetersäure eingetaucht wurde. Der elektrische Strom wurde durch ein bipolares System zugeführt, in welchem der Tank mit wäßriger Kaliumhydroxidlösung in zwei Kammern unterteilt war. Das Band gelangte in die erste Kammer, in welcher positive Elektroden (Anoden) angeordnet waren, und dann in die zweite Kammer, in welcher negative Elektroden (Kathoden) angeordnet waren. Dieser bipolare Typ wurde zur Gewährleistung übereinstimmender Ergebnisse verwandt und wird einem einzigen Bad vorgezogen, bei dem eine positive Walze das Band berührt und negative Gitter in dem Bad angeordnet sind. Mit der das Band in dem gesamten Bad positiv haltenden Berührungswalze ergibt sich eine bessere Entzunderung, während eine Bogenbildung an der Walze eine Schwierigkeit bei Walzen mit kleinerem Durchmesser und bei Bändern mit größeren Querschnittsabmessungen darstellen kann,

' insbesondere bei höheren Stromdichten, weshalb das bipolare Bad vorgezogen wird.

Tabelle II zeigt die Behandlungsarten und die erzielten Ergebnisse. Die Beizbehandlung war dieselbe wie bei A) in Tabelle I.

Tabelle II
Kontinuierliche Entzunderung von Stahl der Qualität 316

	V	Säurebehandlung	Schwefelsäure	Stromdichte	HNO., 4- HF	HF	keine	7	2	keine	Temp.	Stromdichte	Band	Entzunderungs-
KOH-Bad:	/O Konzen tration		(A/cma)		2	keine	(0C)	(A/cm2)	geschwindig	ergebnisse
	H2SO1	Temp.		% Konzentration	2	keine	38		keit
Stromdichte	15	(0C)	0,0775	HNO3	2	keine	38	—	(m/min)	keine
(A/cm2)	15	60	0,155	7	0		37	—	0,6196 .	keine
	5	60	0,0775	7	2		55	0,0775	0,6196	keine
— .	5	55	0,03875	7		52		0,6196	keine
—	5	60	0,03875	10			0,3962	VE
—	• 5	35	—	■7 '	52		0,3962	VE
0,03875	■ 5	35	—			0,3962	VE
0,03875	5	35	—			0,3962	VE
0,03875	5	35	—			0,3962	VE
0,03875	5	35	—			0,6196	VE
0,03875	5	35				0,9144	VE & Ober
0,03875		35				0,3962	fläche poliert
0,310

Die in Tabelle II dargestellten Ergebnisse zeigen klar die Überlegenheit der elektrolytischen Kaliumhydroxidbehandlung gegenüber einer entsprechenden nichtelektrolytischen Behandlung, die kontinuierlich durch das Bad gezogenes bandförmiges Material erfährt. Die Tabelle zeigt, daß eine elektrolytische Behandlung hinreichend schnell ist, um für praktische Zwecke in Verbindung mit einem kontinuierlichen Anlaßofen verwendbar zu sein, und daß selbst »schwierige« Legierungen bei der gewünschten hohen Durchsatzgeschwindigkeit vollständig entzundert werden. Bei einer Prüfung der Tabelle I und II ergibt sich ferner, daß die übliche duale Säurebehandlung nach der Kaliumhydroxidbehandlung entfallen kann und daß eine einzige Behandlung in 5%iger wäßriger Schwefelsäure ausreicht, Flecken von der Oberfläche des Bandmaterials zu entfernen. Ferner ist es nicht erforderlich, das Schwefelsäurebad unter Strom zu betreiben, wie dies bei bekannten Verfahren bisher der Fall war.

Tabelle III zeigt die Entzunderungsergebriisse bei verschiedenen Konzentrationen von Kaliumhydroxid und Kaliumhydroxid-Kaliumnitratbädern beim Entzundern von Edelstahl der Qualität 316. Zum Vergleich sind ferner Natriumhydroxid und Natriumhydroxid-Natriumnitratbäder angegeben. Jede Probe erhielt eine 2 Minuten andauernde Behandlung in dem betreffenden Bad bei der angegebenen Temperatur und Stromdichte, wonach ein Abspülen in einer 3%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung erfolgte. Die Ergebnisse zeigen die Entzunderung in Prozent und den Oberfiächenglanz (bestimmt durch Messung des Reflexionsvermögens mit Hilfe eines Glanzmessers Modell Nr. 660M und einer Aufzeichnungseinheit Nr. 610 der Firma Photovolt Corporation, New York, USA.). .-.··.■·:

■■ ·: ..-...· ■ -.·■ Tabelle III

KOH-NaOH-Entzunderungsbad bei Anwendung auf Edelstahl der Qualität 316

	°/ /o Nitrat	V /o H2O	Temp.	0,03875 j /ο	:-~	Ergebnisse be	V/cm2	i der angegebener	/cm2	ι Stromdichte	/cm2	0,465 / V /o	^cm2
o/ /o Lauge				Entzun	\/cm2	0,0775 J- ο/	Glanz	0,155 A /o	Glanz	0,310 A o/ /o	Glanz	Entzun	Glanz
			0C	derung	Glanz	Entzun		Entzun		Entzun		derung
		10	204	100		derung	24	derung	20	derung	32	100	36
90 KOH		20	204	100	22	100	20	100	12	100	16	100	18
80 KOH		30	204	90	18	100	7	100	7	100	6	90	7
70 KOH		40	157	80	6	90	6	80	6	85	6	85	5
60 KOH		50	121	90	5	85	6	85	6	85	4	75	4
50 KOH		60	121	90	6	90	7	85	6	80	7	90	7
40 KOH		70	110	85	7	90	6	90	6	90	7	' 80	6
30 KOH		75	104	50	7	85	2	85	2	80	3	50	3
25 KOH	5KNO3	5	204	100	3	50	18	50	32	50	29	100	33
90 KOH	10 KNO3	10	204	100	23	100	13	100	30	100	30	100	32
80 KOH	20 KNO3	10	204	100	20	100	12	100	17	100	16	100	22
70 KOH	30 KNO3	10	204	100	15	100	9	100	6	100	4	100	4
60 KOH	10 KNO3	20	204	85	12	100	6	100	5	100	6	90	7
70 KOH	20 KNO3	20	204	80	8	85	5	85	6	85	5	80	4
60 KOH	40 KNO3	10	204	90	.3	85	8	85	7	85	7	100	6
50 KOH	20 KNO3	30	185	80	7	90	5	90	5	100	4	85	4
50 KOH	25 KNO3	50	116	: 80	5	80	5	80	5	80	5	80	5
25 KOH		10	■■*)		5	80		80		85
90 NaOH		20	204						3		3	70	3
80 NaOH		30	177	75			4	75	5	70 ■	4	70	3
70 NaOH		40	163	80	4	75	5	75	6	70	5	75	3
60 NaOH		50	140	80	5	80	7	80	5	75	4	75.	5
50 NaOH	5 NaNO3	5	**)■		4	85		80		75
90 NaOH	10 NaNO3	10	**)
80 NaOH	20 NaNO3	10	**)
70 NaOH	20 NaNO3	20	204	90			5		5		5	90	5
60 NaOH	20 NaNO3	30	166	90	5	95	6	95	4	90	5	90	6
50 NaOH	25 NaNO3	50	118	90	6	90	6	85	5	85	5	85	5
25 NaOH				7	95	90	85

*) NaOH gelangte bei der Betriebstemperatur oder darüber nicht in Lösung. **) NaOH und NaNO₃ gelangten bei der Betriebstemperatur und darüber nicht in Lösung.

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß zur Erzielung einer 100 %igen Entzunderung in 2 Minuten, was aus wirtschaftlichen Gründen die längste zulässige Zeit ist, ein wäßriges Kaliumhydroxidbad ohne Nitratzusätze mindestens eine 80%ige Konzentration von Kaliumhydroxid haben muß, während bei der Anwesenheit von Kaliumnitrat in dem Bad mindestens 60% Kaliumhydroxid vorhanden sein müssen, wobei der vereinigte Prozentsatz von Kaliumhydroxid und Kaliumnitrat mindestens 90% betragen muß. Es ist ferner aus der Tabelle III ersichtlich, daß wäßrige Natriumhydroxidbäder und Natriumhydroxid-Natriumnitratbäder in irgendeiner Konzentration nicht geeignet sind, 100% des Zunders in 2 Minuten zu entfernen. Ein anderer Vorteil, der von der elektrolytischen Entzunderung in den Bädern gemäß der Erfindung abgeleitet werden kann, ist eine Elektropolitur der Oberfläche des Stahls zusätzlich zu der Entzunderung. Dies ist aus Tabelle III ersichtlich,-in welcher Glanzmessungen von sogar 36 bei dem Edelstahl erhalten wurden. Dies ist ein beträchtliches Ausmaß der Politur, da der anfängliche Oberflächenglänz des Materials vor der Entzunderung weniger als etwa 10 betrug. Es ist ferner zu bemerken, daß keine beträchtliche Elektropolitur auftritt, wenn der Kaliumhydroxidgehalt unter 70% liegt, wenn also beispielsweise 60% Kaliumhydroxid und 30% Kaliumnitrat vorhanden sind. Selbst bei 70% Kaliumhydroxid und 20% Kaliumnitrat steigt der Oberflächenglanz nicht über 20 bis die Stromdichte mindestens 0,465 Ampere pro Qudratzentimeter beträgt.

Es wurde festgestellt, daß mindestens 5% Wasser in dem Bad vorhanden sein muß, damit das Bad geeignet elektrolytisch leitet. Ferner sollte die Badtemperatur etwa 260⁰C nicht überschreiten, da sonst das Wasser verdampft würde und das Bad wasserfrei

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und für die Zwecke der Erfindung ungeeignet weiteres von der Oberfläche des Materials trennt und würde. in das Kaliumhydroxidbad gelangt. Bei der beschrie-Vorzugsweise ist das bandförmige Material anodisch benen Einrichtung mit 2 Tanks ist jedoch das Bandwährend mindestens einem Teil der Behandlungszeit, material zwangläufig eine gewisse Zeit kathodisch, so daß der Zunder nicht nur gelockert wird, sondern 5 Diese Zeit sollte auf einem Minimum gehalten werden, auch zu einer Form oxydiert wird, die sich ohne weil dies nicht so wirksam für eine Entzunderung ist.

Claims (4)

1 2 schichten auf der Oberfläche ausgebildet werden. Die Entzunderung erfolgt in Beizbädern, wobei die Patentansprüche: Stahlprofile durch die Bäder mit hinreichend niedriger Geschwindigkeit geführt werden, um eine Entfernung 5 des Zunders zu ermöglichen. Wenn jedoch die ent-

1. Verfahren zum elektrolytischen Entfernen von zundernden Bäder in Verbindung mit kontinuierlichen Oxiden auf der Oberfläche von Edelstahl in einem Anlaßverfahren od. dgl. verwendet werden, muß das Bad, welches wasserfreies oder mit Wasser ge- entzundernde Bad eine hinreichende Stärke besitzen, schmolzenes Alkalihydroxid und Alkalinitrat ent- um den "Zunder so schnell zu entfernen, wie das hält und auf einer Temperatur von weniger als io Profil aus dem Ofen herauskommt. Bei dünnen Bädern 260⁰C gehalten wird, dadurch gekenn- kann diese Geschwindigkeit verhältnismäßig groß zeichnet, daß ein Bad, welches aus einer sein. Weil die Geschwindigkeit des Bands ein kritischer wäßrigen Lösung von (a) mindestens 80% Kalium- Faktor bei kontinuierlichen Anlaßverfahren ist, kann hydroxid oder (b) mindestens 60% Kalium- diese Geschwindigkeit nicht entsprechend der Einhydroxid und 5 bis 30% Kaliumnitrat besteht, 15 richtung zur Entzunderung geändert werden. Wegen wobei die Gesamtmenge an Kaliumhydroxid und dieser Begrenzung der Geschwindigkeit und der Kaliumnitrat 90 bis 95% beträgt und die Lösung Tenazität des Zunders vieler Edelstahlsorten, sind Wasser in einer Menge von mindestens 5% spezielle Salzbäder erforderlich, um den Zunder zu enthält, verwendet wird. lockern und dessen Entfernung zu ermöglichen. Diese

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Salzbäder sind üblicherweise geschmolzene Alkalizeichnet, daß die Stromdichte auf einem Wert metallhydroxide mit einer Temperatur zwischen 430 von mindestens 0,01938 A/cm² bezogen auf die und 540⁰C, durch welche der Zunder gelockert wird, Stahloberfläche gehalten wird. wonach das Bandmaterial zuerst in ein Bad aus

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch verdünnter Schwefelsäure und dann in ein Bad einer gekennzeichnet, daß der Stahl nach der Ent- 25 Mischung aus Fluorwasserstoff- und Salpetersäure zunderung in ein Bad aus verdünnter Säure geführt wird. Obwohl die Salzbäder bei hohen Tempeeingetaucht wird. raturen zur Lockerung der Zunderschicht wirksam

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden sind, greifen sie jedoch das Bandmaterial chemisch an. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß minde- Ferner ergeben sie den Nachteil, daß sie die verstens ein Teil des Stahlbands in dem Bad anodisch 30 schiedenen Komponenten der Einrichtung zur Aufgehalten wird. bewahrung des Salzes und zur Führung des Bandmaterials durch das Bad angreifen, beispielsweise die Tankauskleidungen und die Walzen, was andererseits zu Verwerfungen oder dergleichen nachteiligen Defor-

35 mationen von Profilmaterial geringerer Querschnittsabmessungen führen kann.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, die erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten beim elektrolytischen Entfernen von Oxiden auf der Oberfläche von Edel-40 stahl zu vermeiden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektro- Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs

lytischen Entfernen von Oxiden auf der Oberfläche genannten Art erfindungsgemäß durch das Kennvon Edelstahl in einem Bad, welches wasserfreies oder zeichen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte mit Wasser geschmolzenes Alkalihydroxid und Alkali- Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der ■■ nitrat enthält und auf einer Temperatur von weniger 45 Unteransprüche.

als 26O⁰C gehalten wird. Es wurden zahlreiche Versuche durchgeführt, deren \

Es ist bereits ein Verfahren der eingangs genannten Ergebnisse im folgenden näher erläutert werden sollen, j Art bekannt (deutsche Patentschrift 714 056), bei Der Einfluß eines Kaliumhydroxidbads soll an j

dem die Umwandlung oxydischen Zunders in ein Hand der Tabelle I erläutert werden. ί

Oxid höherer Wertigkeitsstufe erfolgt, damit dieses 5° Kleine Proben unterschiedlicher Stahlsorten mit Oxid bei einer nachfolgenden Behandlung in Wasser verschiedenen Arten von Zunder wurden durch auf- oder verdünnter Säure leicht aufgelöst werden kann. einanderfolgendes Durchleiten durch wäßrige Lösun-Die Umwandlung erfolgt unter Verwendung eines gen in der folgenden Weise behandelt:
Bades aus wasserfreiem oder mit Wasser geschmol- A) 80% KOH, 10% KNO₃, 10% H₂O bei etwa j

zenem Alkalihydroxid und Alkalinitrat bei Tempera- 55 218⁰C während der in der Tabelle angegebenen Zeit, j türen unter 260⁰C. Es ist ferner bekannt (deutsche Die in der Tabelle benutzten Abkürzungen lauten:

Patentschrift 673 710), Lacküberzüge, Metallüberzüge
oder ähnliche Überzüge auf Stahl oder Eisenlegierungen in Bädern zu entfernen, die Kaliumhydroxid und

Kaliumnitrat enthalten, wobei die Temperatur etwa 60 FA Schließliches Anlassen,

zwischen 230 und 800⁰C je nach der Art der zu

behandelnden Oberfläche liegen kann und bei gleich- ZA Zwischenzeitliches Anlassen,

zeitiger elektrolytischer Einwirkung z. B. 260 bis 320^c C
betragen kann. Box Heißwalz-Normalisieren,

Während der Verformung von rostfreiem Stahl aus 65

einem Rohblock zu fertigem Profilmaterial erfolgt VE Vollständige Entzunderung,

bekanntlich eine Wärmebehandlung in oxydierender
Atmosphäre bei Temperaturen, bei welchen Oxid- WE Unvollständige Entzunderung.