DE1170378B

DE1170378B - Verfahren zur Herstellung einer aktivierten, mit Platin plattierten Titananode

Info

Publication number: DE1170378B
Application number: DEU8929A
Authority: DE
Inventors: Norbert Casper Ruff
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1961-05-08
Filing date: 1962-05-05
Publication date: 1964-05-21
Also published as: GB974570A; FR1321340A; US3055811A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: B Ol k

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12h-2

1 170 378
U 8929 IVa/12h
5. Mai 1962
21. Mai 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Metallanode aus Titan, das mit Platin überzogen ist.

Verschiedene Plattierungsmethoden und verschiedene Behandlungen im Anschluß an die Plattierung können bei der Durchführung der Elektroplattierung des Titans angewandt werden, jedoch hat sich gezeigt, daß besondere Konditionierungs- und Aktivierungsmaßnahmen zu einer verbesserten plattierten Oberfläche führen, die eine hochaktive Natur besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man einen Überzug von amorphem Platin auf einem Titanteil elektrolytisch niederschlägt und den Platinüberzug durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 316° C in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffdämpfe enthaltenden Luftstromes erhitzt, bis eine katalytische Oxydation der Kohlenwasserstoffdämpfe auf der ganzen Platinoberfläche eintritt.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man eine Titanplatte in eine heiße Säuberungslösung eintaucht und eine Waschung vornimmt und das anhaftende Material entfernt, anschließend die gewaschene Platte in eine saure Lösung eintaucht und an ihrer Oberfläche mild ätzt, die geätzte Platte wäscht, einen Überzug aus amorphem Platin auf deren ganzen Oberfläche elektrolytisch niederschlägt, die entstehende plattierte Platte spült und trocknet, den Platinüberzug darauf durch Erhitzen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffdämpfe führenden Luftstromes von hoher Temperatur bei einer Temperatur zwischen 316 und 538⁰C erhitzt, bis eine katalytische Oxydation dieser Dämpfe auf der ganzen Oberfläche des Plattenüberzuges erfolgt.

Bei der Herstellung der aktivierten Anode nach der Erfindung wird die Titanplatte oder -stange, die als verbesserte Anode verwendet werden soll, vorteilhaft einer Reinigungsmaßnahme unter Verwendung eines geeigneten kaustischen Reinigungsmaterials und Säuberungsmittels, z. B. durch ungefähr 15 Minuten langes Eintauchen in eine heiße Lösung (82° C) von Natriumorthosilikat oder Tetranatriumpyrophosphat zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, wie Natriumalkylarylsulfonat, unterzogen. Verschiedenerlei Reinigungsmittel können gebraucht werden, und der Reinigungsvorgang soll nicht auf die Verwendung irgendeiner Art von Mittel oder Lösung beschränkt sein. Allgemein gesprochen wird weniger Reinigungsmittel verwendet als kaustische Säuberungslösung. Die Platte wird mit kaltem Wasser gespült, nachdem sie in die Säuberungslösung eingetaucht war.

Im Anschluß an die Säuberungsmaßnahme wird die Titanplatte oder -stange vorzugsweise einer vor-Verf ahren zur Herstellung einer aktivierten,
mit Platin plattierten Titananode

Anmelder:

Universal Oil Products Company, Des Piaines, JIl.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Norbert Casper Ruff, Bloomer, Wis. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 8. Mai 1961 (108 654) -

behandelnden Ätzmaßnahme unterzogen, z. B. wird das Teil 1 bis 2 Minuten lang in eine Lösung von Ferrichlorid und Salzsäure eingetaucht, bis seine Oberfläche mild geätzt ist. Eine geeignete Lösung kann 390 ml 37%ige Salzsäure und 122 g Ferrichlorid bei Zimmertemperatur enthalten, jedoch können die Stärke der Lösung und die bei der Eintauchung angewandte Zeit in gewissem Umfang je nach der Stärke der Lösung schwanken. Das mild geätzte Element wird dann einem zweiten Waschvorgang unterzogen, um lose Schuppen oder anhaftendes Material zu entfernen.

Die Platinoberfläche wird vorzugsweise durch einen Elektroplattiervorgang belegt oder plattiert, wodurch ein dünner, festhaftender Platinüberzug die ganze Oberfläche der Einheit bedeckt. Die Elektroplattierung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man ein Bad, bestehend aus 4,5 g Platinchlorid, 22 ml 37%iger Salzsäure und 2800 ml Wasser verwendet. Die Temperatur wird zwischen 71 und 77° C gehalten, und die Stromdichte wird so eingestellt, daß sich an der Titanplatte kein Wasserstoff entwickelt. In dem Bad wird eine Graphitanode verwendet, und die Titanplatte wird kathodisch gemacht. Die Platte wird während des Plattiervorganges bewegt oder gerührt. Außerdem wird der Stromfluß geregelt, um eine Wasserstoffentwicklung an der Plattenkathode auszuschließen, während innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten ein Überzug von ungefähr 1 mm

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Dicke aus Platin abgelagert wird. Es sei jedoch betont, daß geringfügige Abänderungen vorgenommen werden können, um die Ablagerung des Edelmetalls vorzunehmen, und daß unterschiedliche Dicken durch geeignete Änderung der beim Elektroplattiervorgang verstrichenen Zeit erhalten werden können. Ablagerung anderer Metalle der Platingruppe kann in ähnlicher Weise durchgeführt werden. Auch kann man gleichzeitig mehr als einen Bestandteil ablagern, in-

ist eine Solezuführung 6 angeschlossen, während ein Ätzlaugeablaß 7 an das untere Teil des Kathodenabteils 3 angeschlossen ist. Innerhalb des Abteils ist ein nichtrostendes Stahlteil 8 aufgehängt, das mit der elektrischen Leitung 9 verbunden ist und als Kathode in der Elektrolysezelle dienen kann. Innerhalb des Anodenabteils 2 befindet sich ein Anodenteil 10, das mit der elektrischen Leitung 11 verbunden ist. Die Anode 10 besteht in üblichen Zellen häufig aus Gra-

dem man z. B. einen Überzug aus einer Lösung von io phit, aber gemäß der Erfindung ist sie als Titanteil Platin und einem anderen Element, z. B. Iridium oder ausgebildet, das mit einer aktivierten Platinoberfläche

Caesium, hervorruft. Dieser andere Bestandteil kann dem Elektroplattierbad zugesetzt werden, um die gewünschte Zusammensetzung in der galvanischen Ablagerung zu erhalten.

Die Vorbereitung der Platinoberfläche nach dem Spülen und Trocknen des elektroplattierten Titans erfolgt bei einer hohen Temperatur oberhalb 316° C, vorzugsweise in einem Bereich von 538° C oder

eine plattierte Platte oder Anode herzustellen, die einer zweiten Elektroplattierstufe unterzogen wurde, um eine weitere Platinablagerung auf ihrer Oberüberzogen ist.

Ein Deckel 12 auf der Oberseite der Kammer 1 besitzt Einrichtungen zum getrennten Abzug von Chlor und Wasserstoff von der Oberseite der Zelle. Ein Chlorauslaß 13 befindet sich oberhalb des Anodenabteils 2, während ein Wasserstoffauslaß 14 oben am Kathodenabteil 3 vorgesehen ist. Geeignete Gleichstromzuführungen, die nicht dargestellt sind,

höher. Die Temperatur kann sich zwischen 371 und ₂₀ werden an die Stromzuführungsleitungen 9 und 11 538^G C in einem Luftstrom, der mit etwa 15,25 bis angeschlossen, so daß ein Strom durch die Zelle fiie-30,5 m/Min, fließt, und in Gegenwart von Hexan ßen kann, um den in der Zelle befindlichen Elektro- oder Schwerbenzindämpfen hin- und herbewegen, so lyten zu elektrolysieren. Im allgemeinen ist eine gE-daß man eine katalytische Oxydation der Kohlen- eignete elektrische Stromkontrolle an die zu der Zelle wasserstoffdämpfe bei ihrem Überstreichen der plat- ₂₅ führenden Leitungen angeschlossen, so daß sich eine tierten Platte erreicht. Dem heißen Luftstrom wird Gesamtkontrolle des Stromflusses und des Elektroausreichend Kohlenwasserstoffdampf zugesetzt, um lysevorganges ergibt. Gemäß der Zeichnung besteht eine Konzentration entsprechend 10 bis 15 %> der un- die Kathode 8 aus einem Metallgitter, jedoch ist zu teren Entflammbarkeitsgrenze zu erzielen. Die Oxy- betonen, daß geeignete übliche Arten von Metallplatdationsreaktion führt zur Bildung einer hochaktiven ₃₀ ten oder -teilen in der Zelle als Kathode gebraucht Überzugsfläche — bisweilen ist sie als stumpfe, werden können. Die Anode ist als feste Platte anporige, nadeiförmige Oberfläche an dem Überzug zu gedeutet, kann aber aus einem gelochten oder sieberkennen —, die dann für den unmittelbaren Ge- artigen Bauteil mit hoher Oberflächengröße bestehen, brauch im Elektrolysebetrieb fertig ist. Um die Vorteile und den verbesserten Betrieb einer

In einigen Fällen und bei einer bevorzugten Zube- ₃₅ mit Platin plattierten Titananode, wie sie gemäß der reitungsmethode hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Erfindung hergestellt wird, zu erläutern, sind in folgendem Beispiel Betriebsvergleiche dargelegt.

Beispiel

fläche zu erzielen; in diesem Fall wird die Platte 40 Eine elektrolytische Zelle, die in ähnlicher Weise, einem zweiten Vorbereitungsvorgang unterzogen, wo- wie in der Zeichnung dargestellt und vorstehend bebei gewaschen, getrocknet und erhitzt wird. Die letzt- schrieben, aufgebaut war, wurde bei den Betriebsvergenannte Stufe wird in der oben beschriebenen Weise suchen gebraucht. Der Elektrolyt bestand aus einer in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffdampfes durch- gesättigten Chloridlösung, die bei Zimmertemperatur geführt, so daß sich ein fertig aktivierter Oberflächen- 45 in die Zelle eingebracht wurde. Der Spiegel der Sole überzug gebrauchsfertig vorfindet. wurde jedoch im Anodenabteil etwas höher als im

Bei der Durchführung der Elektrolyse, z. B. einer Salzsole zur Herstellung von Chlor und Ätzlauge, kann die verbesserte Metallanode nach der Erfindung in jeder Zellenform gebraucht werden. Das Titanteil kann eine feste Platte aus verhältnismäßig schwerem Profilmaterial sein, jedoch kann sehr gut ein Gitter oder Netz aus Titan verwendet werden, um eine geringere Metallmenge und eine höhere Oberflächengröße für den Platinüberzug einzusetzen.

Die Zeichnung (Fig. 1) erläutert schematisch eine
vereinfachte Form einer Solezelle für eine Elektrolyse, bei der eine mit Platin plattierte Titananode gebraucht werden kann. Gemäß der Zeichnung ist eine
Kammer 1 durch ein poröses diaphragmaartiges Teil 60 Anode aufrechterhalten werden konnte, unterteilt, so daß man einen Anodenabschnitt 2 und Bei dem ersten Versuch wurde als Anode eine

einen Kathodenabschnitt 3 erhält. Das in der Zeich- Graphitplatte von ungefähr 76X76 mm und 6,35 mm nung dargestellte Diaphragma besteht aus einem Dicke gebraucht, die aus einer üblichen Chlorätz-Asbestteil 4, das zwischen einem Paar nichtrosten- laugezelle entnommen war. Der Stromfluß durch die der Stahlsiebe 5 eingeschlossen ist, jedoch können 65 Zelle wurde verändert, und das Spannungsgefälle auch andere übliche Arten von porösen Teilen ge- quer zur Zelle wurde als Funktion des Stromflusses braucht werden, um die Zelle in zwei Abschnitte zu gemessen. Die sich ergebende Kurve, bei der der unterteilen. An das untere Ende des Anodenteiles 2 Spannungsabfall längs der Abszisse gegen den Strom-

Kathodenabteil gehalten, um eine Diffusion der Sole durch das Zellendiaphragma in Richtung zur Kathode in der Einheit zu erreichen.

Der Gleichstrom für die Elektrode wurde von einem Gleichrichter geliefert, der eine Spannungskontrolleinrichtung besaß, so daß der Stromfluß sorgfältig geregelt und gesteuert werden konnte. Der Stromfluß durch die Zelle wurde mittels eines Amperemeters gemessen, während der Spannungsabfall quer zur Zelle durch ein Voltmeter gemessen wurde. Die Kathode bestand aus einem nichtrostenden Stahlgitter und wurde in einer solchen Lage gehalten, daß ein vorbestimmter Abstand zwischen Kathode und

fluß in Ampere längs der Ordinate aufgetragen wurde, findet sich als Linie A in F i g. 2.

Ein zweiter Versuch wurde durchgeführt, wobei wiederum Sole als Elektrolyt und die eben beschriebene apparative Anordnung gebraucht wurden, jedoch bestand die im Anodenabteil der Zelle benutzte Anode aus einer Titanplatte in der Größe 76X76 mm und einer Dicke von 1,29 mm, die einen elektrisch niedergeschlagenen amorphen Platinüberzug besaß. Der Platinüberzug war unter Verwendung eines Bades von Platinchlorid und Salzsäure in ähnlicher Weise niedergeschlagen, wie im vorstehenden beschrieben wurde, jedoch war bei diesem zweiten Versuch der auf der Anode erzeugte Platinüberzug nicht der Aktivierungsbehandlung nach der Erfindung unter Erhitzung des Teiles in einem Luftstrom mit eingeführten Kohlenwasserstoffdämpfen bei hoher Temperaturen unterzogen worden. Es war also eine Elektrode verwendet worden, die nur dem Elektroplattiervorgang unterzogen war.

Bei Verwendung der plattierten Anode in diesem zweiten Versuch mit verschiedenem Stromfluß ergab sich die Kurve B der F i g. 2.

Bei einem dritten Versuch wurde eine Elektrolyse der Solelösung unter Verwendung einer mit Platin plattierten Titananode in einer Anlage durchgeführt, die mit derjenigen des ersten und zweiten Versuches übereinstimmte. Die mit Platin plattierte Anode des dritten Versuches war jedoch gemäß dem vollständigen Fertigungs- und Aktivierungsverfahren, wie es oben dargelegt wurde, einschließlich zweier getrennter Elektroplattierstufen auf der Titanplatte und mit einer ersten und einer zweiten Aktivierungsbehandlung hergestellt, wobei Luft von hoher Temperatur in der Größenordnung von 371 bis 538° C mit eingeführten Kohlenwasserstoff dämpf en gebraucht wurde, um so eine katalytische Oxydation über die ganze Oberfläche der plattierten Platte während jeder Wärmebehandlungsstufe hervorzurufen. Es wurde also die Hochtemperaturbehandlung mit Luft und Kohlenwasserstoffdämpfen nach jedem der beiden Plattiervorgänge durchgeführt, so daß die erhaltene Anode zweimal plattiert und zweimal aktiviert war.

Die Elektrolyse der Solelösung bei diesem dritten Versuch unter veränderlichen Bedingungen des Stromflusses und Messung des Spannungsabfalles quer zur Zelle ergab eine Kurve C, wie sie in F i g. 2 dargestellt ist.

Vergleicht man die Ergebnisse der verschiedenen Versuche, so ist im wesentlichen festzustellen, daß in dem erwünschten Strombereich, nämlich einer Stromdichte unter etwa 10 Ampere, der Spannungsabfall bei der aktivierten mit Platin plattierten Titananode gemäß der Erfindung (Kurve C) merklich geringer war als bei der nicht verbesserten Metallanode (Kurve B). Gleichzeitig ist natürlich die aktive Metallelektrode in der Lage, über längere Zeiträume zu arbeiten, ohne daß sie einer raschen Zersetzung oder einem Zerfall unterliegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer mit Platin plattierten Titananode, insbesondere für die Chloralkali-Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem Titanteil einen Überzug aus amorphem Platin elektrolytisch ablagert und diesen durch Erhitzen bei einer Temperatur oberhalb 316° C in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffdämpfe enthaltenden Luftstromes aktiviert, bis katalytische Oxydation der Kohlenwasserstoffdämpfe auf der ganzen Platinoberfläche auftritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanteil mit Platin aus einer Platinchlorid-Salzsäure-Lösung bei einer Temperatur von 71 bis 77° C und einer Stromdichte elektrolytisch plattiert wird, die einen anhaftenden amorphen Platinüberzug von etwa 1 mm Dicke innerhalb 2 Minuten hervorruft, während Wasserstoffentwicklung an dem Teil während der Plattierungsperiode im wesentlichen ausgeschlossen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an dem Titanteil nach dem ersten Überzugs- und Aktivierungsvorgang eine zweite elektrolytische Platinniederschlagung vorgenommen wird, so daß eine zweite dünne Schicht aus amorphem Platin hinzugefügt wird, und das sich ergebende doppelt überzogene Titanteil durch Erhitzen in einem Koklenwasserstoffdämpfe führenden Luftstrom von hoher Temperatur bei einer Temperatur oberhalb 316° C während eines Zeitraumes erhitzt wird, bei dem katalytische Oxydation der Dämpfe auf der ganzen Oberfläche des Platinüberzuges auftritt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Titanplatte in eine heiße Säuberungslösung eintaucht, wäscht und anhaftendes Material entfernt, anschließend die gewaschene Platte in eine Säurelösung eintaucht und ihre Oberfläche mild ätzt, die geätzte Platte wäscht und einem Überzug aus amorphem Platin auf ihrer ganzen Oberfläche niederschlägt, die überzogene Platte spült, trocknet und durch Erhitzen in einem heißen Kohlenwasserstoffdämpfe führenden Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 316 und 538° C bis zum Eintritt katalytischer Oxydation auf der ganzen Oberfläche des Plattenüberzuges aktiviert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte in einer Ferrichlorid-Salzsäure-Lösung geätzt und die Platinniederschlagung darauf in einer Plattierlösung aus Platinchlorid in Salzsäure und Wasser vorgenommen wird, die auf einer Temperatur im wesentlichen im Bereich von 71 bis 77° C gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 212 338.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen