DE3815585A1 - Verfahren zum elektrolytischen behandeln von metallen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrolytischen Behandeln von Aluminium, rostfreiem Stahl oder anderen Metallen unter Verwendung unlöslicher Metallelektroden bei Anwendung eines Wechselstromes oder Impulsstromes wechselnder Polarität (alternating pulsive current).

Elektrochemische Konversionsverfahren, die bei Metallen wie beispielsweise Aluminium angewendet werden, beziehen normalerweise das Verätzen von Metalloberflächen als vorbereitende Behandlung ein. Beispielsweise wird Ätzen vor der Anodisierung von Aluminium oder dem Färben von rostfreiem Stahl für verschiedene Zwecke durchgeführt, beispielsweise die Entfernung unerwünschter Materialien von Metalloberflächen, deren Aktivierung und Aufrauhen. Das für diese Zwecke angewendete Ätzen wird grob in die beiden Typen des chemischen Ätzens, das das Eintauchen des Werkstückes in eine ätzende Lösung einbezieht, und des elektrolytischen Ätzens in einem Bad unterteilt. Elektrolytisches Ätzen wird normalerweise durchgeführt, indem ein Gleichstrom an das als Anode dienende Werkstück angelegt wird, oder indem ein Wechselstrom oder Impulsstrom wechselnder Polarität an das Werkstück angelegt wird. Die letztere Methode, die als "Wechselstromätzen" bezeichnet wird, ist heutzutage im wesentlichen deshalb beliebt, weil sie zur Herstellung einer gleichmäßigen Oberfläche auf dem Werkstück fähig ist und einfache Nachbehandlungen erlaubt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich grundsätzlich auf eine elektrolytische Behandlung, die die Verwendung eines Wechselstromes oder Impulsstromes wechselnder Polarität einbezieht. Dieses Verfahren des Ätzens ist mit verschiedenen Methoden durchgeführt worden. Für das elektrolytische Ätzen von Aluminium wird normalerweise ein Bad mit einem pH von 1-8 verwendet, wie beispielsweise wäßriges Natriumchlorid oder Salzsäure, die Chloridionen enthalten, und ein Wechselstrom oder Impulsstrom wechselnder Polarität wird mit einer Dichte von 10-100 A/dm² an eine Graphitgegenelektrode angelegt. Diese Methode ist am gebräuchlichsten, weil sie effiziente Ätzvorgänge ermöglicht. Das als Gegenelektrode verwendete Graphit ist jedoch weniger leitfähig als Metalle; um Verfahren bei Stromdichten in einer Höhe von 10-100 A/dm² zu erlauben, muß die Elektrode daher sehr dick und groß gemacht werden, und dieses vergrößert die Größe der Ausstattung.

Ein weiteres Problem mit Graphit ist, daß es nicht so bequem wie Metalle zu handhaben ist, und daß es nicht ohne weiteres in die gewünschte Form gebracht werden kann. Abgesehen von diesem Problem ist eine Graphitelektrode im allgemeinen porös und absorbiert entweder den flüssigen Elektrolyten oder unterliegt elektrolytischen Reaktionen in der Elektrode während des Betriebes. Als Ergebnis verliert sie allmählich ihre Oberflächenform und kann daher nicht beständig für einen langen Zeitraum verwendeet werden. Weiterhin führt die Notwendigkeit, die Entfernung zwischen der Elektrode und dem Werkstück zu erhöhen, zu einer erhöhten elektrolytischen Spannung und daher zu erhöhtem Energieverbrauch.

Mit Blick auf die Lösung dieser Probleme ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, das eine Elektrode vorsieht, die aus einem Ventilmetall (valve metal) hergestellt wird, wie beispielsweise aus Titan, einem korrosionsbeständigen Metall. Dieses Verfahren löst die Probleme mit der Graphitelektrode effektiv, wie beispielsweise die große Größe, die große Werkstück-Elektrodenentfernung und den hohen Energieverbrauch. Das Ventilmetall führt jedoch, wie sein Name impliziert, zu einer Absperrtätigkeit (valve action), durch die es einen passivierten Film auf seiner Oberfläche bildet und so den Stromfluß während der anodischen Polarisation verzögert, und durch den es den freien Stromfluß während der kathodischen Polarisation erlaubt.

Wegen dieser "rektifizierenden" Wirkung kann die Elektrode in Elektrolysen mit einem Wechselstrom oder Impulsstrom wechselnder Polarität nicht verwendet werden, ohne einen Ausgleich zwischen positiven und negativen Polaritäten aufzubauen und so entgegengesetzte Wirkungen auf das Werkstück auszuüben. Genauer gesagt, dominiert die anodische Polarisation über die kathodische Polarität im Hinblick auf das Werkstück, und die Wellenform des angelegten Stromes wird ebenso verzerrt.

Um diese Probleme zu lösen, ist eine elektrolytische Behandlung vorgeschlagen worden, die eine platinüberzogene Titanelektrode verwendet. Dieses Verfahren führt zu einem guten Ausgleich zwischen positiven und negativen Polaritäten und scheint alle Probleme zu lösen, indem nicht nur die Größe der Elektrode, sondern auch der Energieverbrauch verringert wird. Platin ist jedoch recht empfindlich für Wechselstrom oder Impulsstrom mit wechselnder Polarität und unterliegt elektrolytischen Reaktionen während des Gebrauchs. Daher entwickeln sich, wenn der Elektrolyt Chloridionen enthält, Chlor und Sauerstoff als ein Ergebnis einer anodischen Reaktion und so wird eine Abgasbehandlung erforderlich. Weiterhin wird der als Ergebnis der kathodischen Reaktion entwickelte Wasserstoff das Titansubstrat brüchig werden lassen und die Lebensdauer der Elektrode wird unvermeidlich verkürzt, wenn das Substrat bricht.

Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden, um die oben genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren für die elektrolytische Behandlung von Metallen unter Verwendung eines Wechselstromes oder Impulsstromes wechselnder Polarität zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe kann gelöst werden durch ein Verfahren zum elektrolytischen Behandeln von Metallen mit einem Wechselstrom oder Impulsstrom wechselnder Polarität unter Verwendung einer Elektrode als Gegenelektrode, die eine Metallsubstanz mit einem Überzug umfaßt, der ein Oxid von Ruthenium, Iridium oder Rhodium umfaßt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß, wenn eine überzogene unlösliche Metallelektrode mit einer katalytisch aktiven Oxidschicht, die ein Oxid eines Platingruppenmetalles enthält, wie beispielsweise Ruthenium, Iridium oder Rhodium, als Gegenelektrode bei der Anwendung eines Wechselstromes oder Impulsstromes wechselnder Polarität verwendet wird, durch die Gegenelektrode Strom fließen wird, aber das Auftreten elektrochemischer Reaktionen, wie beispielsweise die Erzeugung von Sauerstoff oder Halogenen während der anodischen Polarisation oder Wasserstoffentwicklung während der kathodischen Polarisation, im wesentlichen nicht mehr vorkommt und so sichergestellt ist, daß nur das Werkstück behandelt wird. Mit anderen Worten dient die Gegenelektrode während der Elektrolyse als Kondensator und wird nicht auf irgendeine Weise wirken, die die Wellenform des angewendeten Wechselstromes oder Impulsstromes wechselnder Polarität ernsthaft verzerrt; dadurch wird sichergestellt, daß keine nachteiligen Effekte auf das Werkstück ausgeübt werden.

Wie oben beschrieben, kann die erfindungsgemäße Gegenelektrode allein für die Zwecke der Stromanwendung verwendet werden, und es werden keine elektrochemischen Reaktionen an dieser Elektrode stattfinden. Dies eliminiert im wesentlichen die Notwendigkeit einer Abgasbehandlung. Da die Oberfläche der Elektrode vollkommen frei von Elektrolyseprodukten ist, kann der Abstand zu dem Werkstück ausreichend erniedrigt werden, um eine sehr kompakte Vorrichtung für die Elektrolyse zu verwirklichen. In Abwesenheit irgendeiner elektrolytischen Reaktion, die an der Gegenelektrode auftritt, kann ein korrosionsbeständiges Elektrodenmaterial für eine im wesentlichen unbegrenzte Zeitdauer verwendet werden.

Da sich an den Elektroden kein Gas entwickelt, ist das Werkstück frei von niedergeschlagenen Gasteilchen und ist einem gleichmäßigen Ätzen über die gesamte Oberfläche zugänglich, und gewährt so den Vorteil der Gleichmäßigkeit der Außenbeschaffenheit (finishing) des Werkstückes.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Metallsubstrat mit einem Überzug, der ein Oxid eines Platingruppenmetalles enthält, als eine Gegenelektrode verwendet. Ein geeignetes Platingruppenmetall wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ru, Ir und Rh besteht. Platin ist nicht effektiv, da seine Oxidform unter anwendbaren Bedingungen labil ist und dazu neigt, zu metallischem Pt reduziert zu werden, das eine stabile Form ist. Paladium ist unter den Bedingungen, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung antizipiert werden, überhaupt nicht korrosionsbeständig. Unter den drei oben erwähnten Platingruppenmetallen sind Ru und Ir besonders bevorzugt, und beide sind zur Bildung stabiler Oxide des Rutiltyps fähig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann zufriedenstellend durch eine Elektrode gelöst werden, die einen Überzug hat, der allein aus einem Oxid von Ru, Ir oder Rh gemacht ist. Wenn gewünscht, kann eine dauerhaftere und stabilere Elektrode durch Bildung eines zusammengesetzten Oxidüberzuges unter Hilfe eines Zusatzes gemacht werden, der ein Oxid mit der Koordnationszahl 6 erzeugt, bevorzugt vom Rutiltyp. Der Typ und die Menge des Zusatzes, der für diese Zwecke verwendet wird, sind in keiner Weise begrenzt, aber bevorzugte Beispiele sind Elemente der vierten Gruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Sn, Ti, Zr und Hf, oder Elemente der fünften Gruppe, wie beispielsweise Nb und Ta. Alle diese Elemente bilden Oxide mit der Koordinationszahl 6. Wenn diese Elemente mit gebräuchlichen Methoden thermisch gebrannt werden, wird ein stabiler Überzug fester Lösungsoxide (solid solution oxides) vom Rutiltyp mit Ru oder Ir in der Erscheinung erzeugt. Der Überzug der Gegenelektrode der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt das Oxid des Platingruppenmetalls in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsprozent, und die Differenz kann das Oxid des Zusatzes sein.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden; ein besonders bevorzugtes Verfahren, das im allgemeinen als "pyrolytisches Verfahren" bezeichnet wird, ist in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3954/73 beschrieben. Entsprechend diesem Verfahren wird eine Überzugslösung, die thermisch zersetzbare Salze der metallischen Verbindungen, aus denen der Überzug gemacht werden soll, enthält, auf ein Metallsubstrat aufgetragen, das dann in einer oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft, erhitzt wird, um pyrolytisch einen gebrannten Überzug auf dem Substrat zu bilden. Während einer Vielzahl von Metallen als Substrate verwendet werden kann, sind in Anbetracht der Korrosionsbeständigkeit und ökonomischer Erwägungen Titan, Wolfram und Legierungen davon vorteilhaft. Wenn die Elektrolyse in einem stark sauren Bad (pH=0 bis 4) durchgeführt werden muß, werden W oder Legierungen davon als Substrate verwendet, und bei einem breiteren pH von 1 bis 10 werden Ti oder Ti-Legierungen bevorzugt verwendet.

Um eine elektrolytische Behandlung effektiv durchzuführen, muß der Wechselstrom oder Impulsstrom wechselnder Polarität, der angewendet wird, eine relativ hohe Frequenz haben. Im allgemeinen ist ein Minimum von 20 Hz erforderlich und ein bevorzugter Wert sind 30 Hz oder mehr. Daher kann die kommerzielle Frequenz von 50 oder 60 Hz ohne irgendein Problem verwendet werden. Wenn ein Impulsstrom wechselnder Polarität verwendet werden soll, kann der Strom jede Wellenform haben, beispielsweise rechteckige oder dreieckige Form, solange wie das Verhältnis von positiven zu negativen Impulsen einheitlich ist. Die geeignete Stromdichte des Wechselstromes oder Impulsstromes wechselnder Polarität liegen im Bereich von 10-200 A/dm².

Nach der sorfgfältigen Auswahl der Elektrode und des Wechselstromes oder Impulsstromes wechselnder Polarität, der verwendet werden soll, kann eine elektrolytische Behandlung der Metalle in einer gleichmäßigen und effektiven Weise durchgeführt werden, indem gebräuchliche flüssige Elektrolyte und Bedingungen der Elektrolyse verwendet werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel 1

Eine kommerzielle Titanplatte wurde auf einer Oberfläche durch Abstrahlen und Abbeizen aufgerauht, um ein Substrat zur Verfügung zu stellen. Eine Überzugslösung wurde durch Auflösen von Ru und Ta in HCl bei einem Gewichtsverhältnis von 65 : 35 (Ru : Ta) hergestellt und auf das Ti-Substrat mit einer Bürste aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde das überzogene Substrat in einem Muffelofen 15 Minuten bei Zirkulation von heißer Luft (500°C) erhitzt. Das oben beschriebene Verfahren wurde zehnmal wiederholt, um eine Elektrode herzustellen, die einen Überzug eines Ru-Ta-Oxides vom Rutiltyp hat und Ru in einer Menge von 10 g/m² enthält.

Unter Verwendung dieser Elektrode als einer Gegenelektrode wurde eine Aluminiumplatte in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid elektrolytisch mit einem Wechselstrom (50 Hz), der mit einer Dichte von 100 A/dm² angelegt wurde, behandelt. Die wäßrige Natriumchloridlösung wurde bei 90°C gehalten.

Für Vergleichszwecke wurde eine Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Graphitplatte, eine Titanplatte oder eine platinplattierte Titanplatte als Gegenelektrode verwendet wurde. Der flüssige Elektrolyt wurde nach Filtration zirkuliert. Ein Stück des Werkstückes wurde 10 Minuten einer elektrolytischen Behandlung unterworfen und das elektrolytische Verfahren wurde 24 Stunden fortgesetzt, wobei das Werkstück nach und nach verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Wie die Daten in Tabelle 1 zeigen, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, daß das Werkstück (Aluminiumplatte) ohne Gasentwicklung gleichmäßig geätzt wird. Wenn die Elektrolyse mit einer Graphitgegenelektrode durchgeführt wurde, trat ein partieller Zusammenfall (collapse) der Elektrode auf. In Elektrolysen mit einer Titangegenelektrode bildete sich eine schwarze Verbindung von Titanhydrid auf der Elektrodenoberfläche, die ebenso zu einem Elektrodenzusammenfall führte. Ob die Graphit- oder Titanelektrode verwendet wurde, der elektrolytische Betrieb war instabil und das Werkstück konnte nicht gleichmäßig behandelt werden.

Wenn die Platin-plattierte Titangegenelektrode verwendet wurde, trat nicht nur Gasentwicklung auf, sondern es wurde außerdem eine hohe Anfangsspannung beobachtet. Weiterhin erhöhte sich die Zellspannung nach wenigen Stunden, und es war schwierig, einen stabilen Betrieb herbeizuführen.

Kurzgesagt bietet das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile. Da es als Gegenelektrode ein Metallsubstrat mit einem Überzug verwendet, der ein Oxid von Ru, Ir oder Rh enthält, können Metalle, wie beispielsweise Aluminium und rostfreier Stahl, gleichmäßig durch Elektrolyse mit einem Wechselstrom oder Impulsstrom mit wechselnder Polarität in einer beständigen Weise für einen ausgedehnten Zeitraum behandelt werden, ohne daß Gasentwicklung auftritt. Die tatsächliche Abwesenheit von an der Gegenelektrode auftretenden elektrolytischen Reaktionen eliminiert darüberhinaus die Notwendigkeit einer Abgasbehandlung. Schließlich kann die Entfernung zwischen der Elektrode und dem Werkstück ausreichend verkürzt werden, um nicht nur den Energieverbrauch, sondern außerdem auch die Größe der Ausstattung zu verringern.

Claims (4)

1. Verfahren zum elektrolytischen Behandeln von Metallen mit einem Wechselstrom oder Impulsstrom wechselnder Polarität unter Verwendung einer Elektrode, die ein Metallsubstrat mit einem Überzug umfaßt, der ein Oxid von Ruthenium, Iridium oder Rhodium als Gegenelektrode umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstrom oder Impulsstrom wechselnder Polarität eine Frequenz von mindestens 20 Hz hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstrom oder Impulsstrom wechselnder Polarität mit einer Stromdichte von 10-200A/dm² angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat aus Titan, Wolfram oder einer Legierung davon gemacht ist.