DE2620589A1

DE2620589A1 - Aktivierte kathode zur verwendung bei der elektrolyse waessriger loesungen

Info

Publication number: DE2620589A1
Application number: DE19762620589
Authority: DE
Inventors: Toshitada Akazawa; Tadayosi Haneda; Kenzi Watanabe; Hiroyuki Yoshida
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-05-12
Filing date: 1976-05-10
Publication date: 1976-11-25
Also published as: US4300992A; FR2311108A1; SE7605339L; DE2620589C3; DE2620589B2; IT1106851B; GB1553367A; FR2311108B1

Description

HENKEL, KERN, FEILER &HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND

TELEX: 05 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE ~> WECHSELBANKMÜNCHEN Nr.318 85111

66 3197 66 30 91-92 " DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914

^IL^Z ^D-⁸⁰⁰⁰ MÜNCHEN 90 Postscheck: München ,*, 47 - so,

Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Tokio, Japan

1 α MAI 1976

UNSER ZEICHEN: DP. F/γΠΙ MÜNCHEN. IM--N

BETRIFFT:

Aktivierte Kathode zur Verwendung bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen

Die Erfindung betrifft eine Kathode zur Verwendung bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen, bei welcher eine Reduktionsreaktion von Wasserstoffionen stattfindet.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine bei einer Elektrolyse verwendbare aktivierte Kathode, bei der vorzugsweise auf der Kathodenoberfläche eine Reduktionsreaktion von Wasserstoff ionen stattfindet. Die erfindungsgemäße aktivierte Kathode läßt sich ferner bei der elektrolytischen Herstellung von Alkalimetallhydroxiden und Chlor nach der Diaphragmamethode und der Ionenaustauschmethode, bei der Elektrolyse wäßriger Salzsäurelösungen, bei der Elektrolyse von Wasser, bei der elektrolytischen Oxidation und Reduktion wäßriger Lösungen, bei der Diaphragmaelektrolyse wäßriger Lösungen, z.B. beim elektrolytischen Polieren, und bei der Nicht-Diaphragmaelektrolyse wäßriger Alkalimetallhalogenide, z.B. bei der Elektrolyse von Meerwasser und bei der elektrolytischen Darstellung von Hypohalogeniten, Halogenaten und Perhalogenaten, verwenden. Schließlich be-

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trifft die Erfindung auch noch eine aktivierte Kathode, die die Reduktion von Hypochloritionen, die an der Kathode bei der Herstellung von Alkalimetallchloraten, wie Natriumchlorat, durch Nicht-Diaphragmaelektrolyse von Alkalimetallchloriden gleichzeitig mit der Reduktion von Wasserstoffionen an der Kathode auftreten, zu steuern vermag.

Da Graphitanoden mit den verschiedensten Nachteilen behaftet sind, wurden bereits mit mehr oder minder großem Erfolg dimensionsstabile und als Anoden schaltbare Elektroden zur Verwendung bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen entwickelt. Als Kathoden wurden (hierbei) ausschließlich Elektroden aus Eisen oder Eisenlegierungen, beispielsweise Legierungen aus Eisen und Nickel, Chrom, Molybdän und dergleichen, verwendet. Da Eisen relativ preisgünstig ist, ein relativ gutes Leistungsvermögen zeigt und ohne weiteres zu verarbeiten ist, wurde der Entwicklung neuer Kathodenmaterialien nur geringe Beachtung geschenkt. Lediglich bei der Elektrolyse von Wasser wurden als Kathoden solche aus Nickel oder Nickellegierungen oder Eisen/Nickel oder Eisen/Chrom oder als zusammengesetzte Elektroden mit Palladium-, Nickel- oder Molybdänsalzen imprägnierte Graphitelektroden verwendet.

Bei einer Analyse der bekannten Kathoden zeigt es sich, daß Eisen als Wasserstoffionen reduzierende Kathode eine relativ hohe Überspannung besitzt, nur unzureichend korrosionsbeständig ist und während des Gebrauchs verbraucht wird, so daß das gebildete Produkt verunreinigt wird. Insbesondere bei der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchlo-

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ridlösung bereitet die Korrosion der Eisenkathode, insbesondere die durch gelöstes Chlor bei ausgeschaltetem Strom erfolgende Korrosion, ein schwerwiegendes Problem. Obwohl eine NicM.-, Eisen-Nickel- oder mit Chrom plattierte Kathode eine geringere Überspannung aufweist als die Eisenkathode, ist diese aus praktischen Gesichtspunkten immer noch zu hoch. Darüber hinaus besitzt eine solche Kathode ebenfalls eine schlechte Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem gelösten Chlor. Mit Metallen imprägniertes Graphit ist schwie rig zu handhaben, besitzt eine geringe mechanische Festigkeit und verliert den durch die Metallimprägnierung hervorgerufenen Effekt nach ein- oder zweiwöchigem Gebrauch. Somit sind also sämtliche Arten der bekannten Kathoden mit größeren Nachteilen behaftet und benötigen eine große Elektrolysevorrichtung zur Erniedrigung der Stromdichte (aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten), da sie ein großes Verhältnis Änderung der Überspannung zur Stromdichte besitzen.

Es ist ferner bekannt, daß bei der elektrolytischen Darstellung von Hypohalogeniten, z.B. Hypochlorit, und Halo·^ genaten, z.B. Chloraten, eine Reduktionsreaktion der Wasserstoff ionen und der Hypohalogenitionen, z.B. C10""-Ionen, stattfindet und daß letztere Reaktion einen Kathodenstromverlust verursacht. Um nun eine derartige Reduktionsreaktion zu unterdrücken, wurden als Reduktionsinhibierungsmittel Chromate verwendet. Da jedoch die Chromate schädliche ⁺ und aus diesem Grunde Umweltverschmutzungsprobleme verursachen, wurden bereits die verschiedensten Reduktionsinhibierungsmittel als Ersatz für die Chromate getestet. So ist es beispielsweise aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung 47 287/74 bekannt, die Reduktion von Hypo-

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Eigenschaften besitzen, insbesondere giftig sind,

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chloritionen an der Kathode durch Zugabe mindestens eines Kalzium- und/oder Magnesiumsalzes und mindestens eines Molybdän-, Palladium-, Nickel-, Eisen- und/oder Vanadiumsalzes zu dem Elektrolyten, durch Ablagern derselben auf der Elektrode oder durch Imprägnieren der Elektrode mit den genannten Salzen zu unterdrücken. Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist jedoch, daß sich die genannten Salze nicht immer wirksam auf der Oberfläche der bekannten Eisenkathoden elektrisch abscheiden lassen (beispielsweise im Hinblick auf eine genaue Ermittlung der Abscheidungsenergie).

Es hat sich nun gezeigt, daß ein Metalloxid in einer reduzierenden Umgebung an der Kathodenoberfläche in einem wäßrigen Elektrolyt seinen Oxidzustand und seine Oberflächenstruktur nicht beibehalten kann, daß die bei der Anode verwendete Metalloxidoberfläche eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit als Kathodenoberfläche aufweist und gegenüber der Elektrodenreduktionsreaktion von Wasserstoff ionen hoch aktiv ist. Diese Erkenntnisse liegen der vorliegenden Erfindung zugrunde.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine aktivierte Kathode zu schaffen, die bei Verwendung bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen einen Kathodenstromverlust infolge der Reduktionsreaktion in dem wäßrigen Elektrolyten zu verhindern vermag, eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit aufweist und einfach zu handhaben ist und bei deren Verwendung sich sowohl eine Verunreinigung des Produkts als auch des Elektrolyse-Abwassers durch dem wäßrigen Elektrolyten zugesetzte Metallsalze vermeiden läßt.

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Gegenstand der Erfindung ist somit eine aktivierte Kathode zur Verwendung bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus:

a) einer Grundplatte,

b) einer auf der Grundplatte gebildeten aktivierten Schicht aus einem Metalloxid und gegebenenfalls

c) einer auf der Oberfläche der aktivierten Metalloxidschicht (b) gebildeten reduktionsinhibierenden Schicht aus einem anderen Metalloxid

besteht.

Die aktivierte Kathode gemäß der Erfindung kann - verglichen mit den bekannten Eisen- und Graphitkathoden - bereits als solche selektiv eine Kathodenreaktion ablaufen lassen und (gleichzeitig) die Reduktion von C10~-Ionen unterdrücken. Bei Mitverwendung des reduktionsinhibierenden Mittels läßt sich der Einfluß auf die Reduktion der ClO"-Ionen weiter verbessern. Allerdings darf das reduktionsinhibierende Mittel weder dem Elektrolyten zugesetzt noch auf der bzw. in die Elektrode abgelagert bzw. imprägniert werden, da sonst das Leistungsvermögen der Elektrode sinkt oder die Gefahr einer Verunreinigung des Produkts und Abwassers steigt.

Die Grundplatte (a) einer aktivierten Kathode gemäß der Erfindung besteht aus Titan, Tantal, Zirkonium, Niob oder einer im wesentlichen aus einer Kombination der genannten Metalle gebildeten Legierung. In diesem Falle besitzt die

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Grundplatte (a) eine hohe Leitfähigkeit, eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit, eine leichte Verarbeitbarkeit (z.B. eine leichte Schweißbarkeit und dergleichen) sowie eine hohe Korrosionsbeständigkeit in dem wäßrigen Elektrolyten. Die Verwendung von Titan und Titanlegierungen empfiehlt sich aus wirtschaftlichen Gründen besonders. Das genannte Material zur Herstellung der Grundplatte läßt sich in eine geeignete Kathodenform bringen. Somit kann die Kathode die Form

1. einer Platte;

2. einer Lage oder Folie;

3. einer mit zahlreichen Öffnungen versehenen Platte, Lage oder Folie;

4. eines Siebs oder Streckmetalls;

5. eines Gitters oder

6. eines dosen- oder kastenartigen oder zylindrischen Körpers, einschließlich eines Siebs, Gitters oder gestanzten Metalls, das platten-, rohr-, stab- oder rippenförmig geschweißt ist,

aufweisen.

Die auf der Grundplatte (a) befindliche Metalloxidschicht (b) kann im wesentlichen aus einem Oxid eines oder mehrerer Metalle, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin in den Gruppen VIII-5 und VIII-6 des Periodensystems, bestehen.

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Die gegebenenfalls auf der Metalloxidschicht (b) befindliche reduktionsinhibierende Oxidschicht (c) aus einem anderen Metalloxid kann im wesentlichen aus einem Oxid eines oder mehrerer Metalle, bestehend aus Kalzium, Magnesium, Strontium, Barium und Zink, in Gruppe II des Periodensystems oder Chrom, Molybdän, Wolfram, Selen und Tellur in Gruppe VI des Periodensystems, bestehen.

Die auf der Elektrodengrundplatte gebildete Schicht (b) aus einem Metalloxid von Metallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems dient dazu, das Kathodenpotential zu erniedrigen. Sie sollte eine hohe Korrosionsfestigkeit gegenüber der Elektrodenreduktionsreaktion und der oxidierenden Lösung bei abgeschaltetem Strom, eine hohe Abnutzungsbeständigkeit gegenüber der strömenden Flüssigkeit und gegenüber einer.Reibung durch suspendierte Teilchen und eine hohe Leitfähigkeit aufweisen. Wie bereits erwähnt, sollte das Metalloxid aus einem Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium-, Iridium- oder Platinoxid, aus einer physikalischen Mischung solcher Metalloxide oder einem Mischoxid der genannten Metalle bestehen. Gegebenenfalls kann (können) das (die) betreffende(n) Oxid(e) auch in Kombination mit anderen Metalloxiden, insbesondere solchen, wie sie zur Herstellung der Schicht (c) aus den Gruppen II oder VI ausgewählt werden, verwendet werden. Ferner kann das Oxid ein- oder mehrschichtig aufgetragen sein.

Die Metalloxidschicht (c) kann lediglich auf eine Oberfläche des Elektrodengrundmaterials appliziert sein, wobei dann auf die entgegengesetzte Oberfläche eine Schicht aus einem eine Anodenoberfläche bildenden Metalloxid aufgetragen sein kann. Folglich sollte als unter dem erfindungsge-

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maß verwendeten Ausdruck "Kathode" auch eine Kathodenoberfläche einer bipolaren, d.h. zusammengesetzten, Elektrode zu verstehen sein.

Obwohl man sich zur Ausbildung der die Kathodenoberfläche auf der Oberfläche der Elektrodengrundplatte bildenden Metalloxidschicht φ) eines zur Anodenoberflächenbehandlung gebräuchlichen üblichen Verfahrens bedienen kann, ist es zweckmäßig, auf die Oberfläche der Elektrodengrundplatte eine Lösung eines Salzes mindestens eines der genannten Metalle aufzutragen, die Grundplatte zur Bildung des (der) Metalloxids(Metalloxide) zu erhitzen und das (die) Metalloxid^) an dem Elektrodengrundmaterial haftfest zu befestigen.

Die Schicht (c) des Oxids eines Metalls der Gruppen II und VI des Periodensystems besitzt die Fähigkeit, die Reduktion von C10~-Ionen zu verhindern. Sie besteht, wie bereits erwähnt, aus einem Oxid mindestens eines Metalls der Gruppe II und/oder VI des Periodensystems, wie Kalzium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink, Chrom, Molybdän, Wolfram, Selen oder Tellur.

Obwohl die Oxidschicht (c), d.h. die die Reduktion der ClO"-Ionen verhindernde Schicht (im folgenden als "reduktionsinhibierende Schicht" bezeichnet), in der Regel auf der Oxidschicht (b) bzw. der aktivierten Schicht ausgebildet wird, können die aktivierte Schicht und die reduktionsinhibierende Schicht auf der Grundplatte auch als integrierte bzw. eine Einheit bildende Schicht aufgetragen werden.

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Obwohl man sich zur Ausbildung der aktivierten Schicht (b) und der reduktionsinhibierenden Schicht (c) auf der Oberfläche der Kathodengrundplatte (a) eines bei der Anodenoberflächenbehandlung gebräuchlichen üblichen Verfahrens bedienen kann, ist es zweckmäßig, auf die Oberfläche der Kathodengrundplatte eine Lösung mindestens eines Metallsalzes (b) aufzutragen, die Grundplatte zur Bildung des (der) Metalloxids(Metalloxide) zu erhitzen und das (die) Metalloxid(e) auf der Kathodengrundplatte zur Bildung der aktivierten Schicht haftend zu befestigen, dann auf die aktivierte Schicht eine Lösung mindestens eines Metallsalzes (c) aufzutragen, die Grundplatte mit der darauf befindlichen aktivierten Schicht zur Bildung des (der) Metalloxids (Metalloxide) des (der) Metalls (Metalle) (c) zu erhitzen und dieses (diese) auf der aktivierten Schicht zur Bildung einer r.eduktionsinhibierenden Schicht haftend zu befestigen. Auf diese Weise erhält man dann die fertige Kathode gemäß der Erfindung.

Bei dem geschilderten Vorgehen wird zweckmäßigerweise zunächst das Elektrodengrundmaterial zur Entfernung eines etwaigen Oxidfilms (auf der Grundplatte) und zum Aufrauhen der Oberfläche zum leichteren Auftragen der Metallsalzlösung sandgestrahlt oder geätzt. Das Ätzen erfolgt zweckmäßigerweise durch 1- bis 50-stündiges, vorzugsweise mehr als 3-stündiges Eintauchen in eine 1O?6ige wäßrige Oxalsäurelösung (Ätzmittellösung) und anschließendes Waschen der geätzten Grundplatte durch Eintauchen in entgastes Wasser. Dieser Schritt kann erforderlichenfalls mehrmals wiederholt werden. Das Ätzmittel ist nicht kritisch, sofern es sich zum Ätzen des jeweiligen Metalls oder der

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jeweiligen Metallegierung der Grundplatte eignet. Als Ätzmittel eignen sich beispielsweise wäßrige Fluorwasserstofflösung, wäßrige Fluorwasserstoff/Glyzerin-Lösung, wäßrige Fluorwasserstoff/Salpetersäure-Lösung, wäßrige Fluorwasserstoff/Salpetersäure/Glyzerin-Lösung oder wäßrige Fluorwasserstoff /Salpetersäure/Wasserstoffperoxid-Lösung.

Dann wird ein anorganisches oder organisches Salz desjenigen Metalls, welches das die aktivierte Schicht (b) und die reduktionsinhibierende Schicht (c) bildende Metalloxid liefert, einzeln oder in Kombination mit anderen Metallsalzen, mit Wasser, einer Säure oder einem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration entsprechend einer Metallatomkonzentration von 0,05 bis 2 g-Atom(e)/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g-Atom/1, gemischt und darin gelöst. Als organisches Lösungsmittel eignet sich Dimethylformamid, 2-Äthylhexanol, Lavendelöl oder Anissamenöl, oder irgendein anderes Lösungsmittel, das die genannten Metallsalze zu lösen vermag.

Das Auftragen der Salzlösung des Metalls (b) auf die Oberfläche der geätzten Kathodengrundplatte wird in der Weise durchgeführt, daß man das Grundmaterial in einem Heizofen oder auf einer heißen Platte auf eine Temperatur von 50° bis 500⁰C, vorzugsweise 100° bis 300⁰C, erhitzt und diese Temperatur während des Applizierens der Metallsalzlösung aufrechterhält. Die Applikation der Metallsalzlösung kann durch Sprühauftrag, Bürstenauftrag oder durch Eintauchen der auf die angegebene Temperatur erhitzten Grundplatte in eine siedende Metallsalzlösung erfolgen. In letzterem Falle muß dafür Sorge getragen werden, daß kein merklicher Temperaturabfall der Grundplatte während des Auftrags erfolgt.

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Vorzugsweise sollte die Temperatur der Grundplatte während der Applikation der Metallsalzlösung nicht um mehr als höchstens 1O⁰C sinken. Nach beendeter Applikation der Metallsalzlösung wird die Grundplatte bei derselben Temperatur 5 bis 10 h lang getrocknet. Das geschilderte Beschichtungsverfahren wird zwei oder mehrere Male, vorzugsweise zwei- bis fünfmal, wiederholt.

Nach beendetem Auftrag wird die Grundplatte augenblicklich 10 min bis 48 h in einer Sauerstoffatmosphäre, in der Regel Luft, auf eine Temperatur von 300° bis 1000⁰C, vorzugsweise 400° bis 700⁰C, erhitzt und dann abkühlen gelassen. Während dieser Verfahrensstufe sollte die Dicke der Metalloxidschicht 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Mikron erreichen. Zweckmäßigerweise sollte das Erhitzen des Überzugs mindestens zweimal wiederholt werden.

Wenn eine Schicht aus zwei oder mehreren Metalloxiden gebildet werden soll, können gemischte Lösungen zweier oder mehrerer Metallsalze aufgetragen und dann erhitzt oder andererseits eine Metallsalzlösung aufgetragen und erhitzt und dann die andere Metallsalzlösung aufgetragen und erhitzt werden, wobei die einzelnen Schritte abwechselnd durchgeführt werden können. Letzteres Verfahren ist deshalb von Vorteil, weil hierdurch die Haftung des aktivierten Metalloxids auf der Grundplatte verbessert wird.

Die reduktionsinhibierende Schicht (c) wird auf dem mit der aktivierten Schicht versehenen Kathodengrundmaterial als zusammengesetzte Schicht gebildet, wenn man sich derselben Maßnahmen zum Erhitzen des Überzugs einer Lösung aus dem Metallsalz (c), wie sie für die Herstellung des

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Metalloxids (b) durchgeführt wurden, bedient. Wenn die aktivierte Schicht und die reduktionsinhibierende Schicht als integrale bzw. eine Einheit bildende Schicht ausgebildet werden sollen, können im Rahmen ähnlicher Maßnahmen gemischte Lösungen der Metallsalze (b) und (c) verwendet werden.

Vermutlich bildet die Metalloxidschicht der Kathode mit dem Grundmetall, z.B. Titan, ein eutektisches Gemisch oder eine feste Lösung der Oxide beider, wobei eine haftfeste Verbindung zwischen der Metalloxidschicht und dem Grundmetall hergestellt wird.

Vermutlich ist also bei der Ausbildung einer Chromoxidschicht, anders als bei einer Cr(OH),-Schicht oder Cr₂O,-Schicht (deren Wirkung in einer Verhinderung der Reduktion von ClO**- Ionen besteht), auf der Kathodenoberfläche, die erwartungsgemäß bei der Durchführung der bekannten Verfahren unter Verwendung von Chromsalzen entsteht, die reduktionsinhibierende Schicht bei einer Kathode gemäß der Erfindung kathodisch inaktiv, wobei sie vermutlich als eine Art ionenselektive Sperrschicht, die zwar den Durchtritt von H⁺-Ionen, nicht dagegen den Durchtritt von C10~-Ionen ermöglicht, wirkt.

Wenn die Kathode gemäß der Erfindung in einer elektrolytischen Zelle verwendet wird, kann sie mit dem Körper der elektrolytischen Zelle als Teil desselben verbunden oder von der elektrolytischen Zelle elektrisch isoliert und gegenüber der Anode angeordnet sein.

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Es ist besonders zweckmäßig, die Kathode gemäß der Erfindung als bipolare Elektrode einer bipolaren Zelle zu verwenden. Bei den bekannten bipolaren Elektroden ist es erforderlich, einen Ti-Fe-Verbund oder einen Ti-Fe-Anschluß an einer Stelle, an der keine Zellenflüssigkeit vorhanden ist, vorzusehen, um einen Stromfluß zu ermöglichen. Weiterhin kommt es, wenn die Kathode und die Anode aus unterschiedlichen Materialien bestehen, an der Verbindungsstelle zu einer Korrosion. Weiterhin erhöht sich hierbei der Kontaktwiderstand. Schließlich besitzen die bekannten bipolaren Zellen einen komplizierten Aufbau und lassen sich nur unter Schwierigkeiten herstellen und handhaben. Da erfindungsgemäß dasselbe Material zur Herstellung der Kathode und der Anode verwendet werden kann, lassen sich die geschilderten Nachteile vollständig vermeiden, und zusammengesetzte Elektroden sehr geringer Stärke herstellen. Infolge der geringen Stärke der zusammengesetzten Elektrode können ferner sehr kompakte elektrolytische Zellen hergestellt werden.

Wenn die Kathodenoberfläche-Metalloxidschicht als bipolare Elektrode ausgebildet ist, ergibt sich bei der Herstellung der weitere Vorteil, daß sich die Bildung und/oder das Erhitzen des Metalloxidüberzugs unter denselben Bedingungen durchführen lassen, wie sie auch bei der Herstellung der Anodenoberflächen-Metalloxidschicht eingehalten werden können.

Im folgenden werden die Eigenschaften der aktivierten Kathode gemäß der Erfindung näher erläutert:

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A) Da sie eine sehr geringe Überspannung aufweist, läßt sich der Energieverbrauch senken und entsprechend die Kathodenstromdichte erhöhen. Dies führt dazu, daß man elektrolytische Zellen großen Produktionsvermögens herstellen kann.

B) Da die Reduktionsreaktion an der Oberfläche der Metalloxidschicht stattfindet, ist der Körper der Elektrodengrundplatte geschützt und folglich deren Haltbarkeit halbdauerhaft. Wenn die Aktivität des Metalloxids auf der Kathodenoberfläche verbraucht ist, kann die Grundplatte erneut beschichtet werden.

C) Die Kathodenreduktionsreaktion des gelösten Chlors (Hypochlorit-Ionen) ist niedrig, die Selektivität der gewünschten Reaktion ist hoch (hohe Stromausnutzung).

D) Sie besitzt eine hohe Korrosionsbeständigkeit, eine hohe Dauerhaftigkeit als Kathode und eine einfache Erhaltbarkeit.

E) Da der Strompotentialgradient gering ist, kann ein großer Strom fließen. Hierdurch wird es möglich, die Elektrolysezelle kompakt und raumsparend herzustellen.

F) Wenn eine bipolare Elektrode hergestellt werden soll, kann die Kathode gleichzeitig mit der Anode unter denselben Bedingungen hitzebehandelt werden. Dies ist im Hinblick auf die Herstellung zusammengesetzter Elektroden sehr bequem.

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Die Vorteile der Kathode gemäß der Erfindung, bei der auf der Metalloxidschicht (b) eine weitere Oxidschicht (c) aus einem anderen Metall, insbesondere einem Metall der Gruppen II oder VI des Periodensystems, ausgebildet ist, sind:

G) Die Reduktion von Hypochlorit-Ionen läßt sich ohne Zusatz schädlicher Chromsäureionen zu dem Elektrolyten praktisch vollständig verhindern.

H) Folglich kann man auf eine Entfernung von Chromsäureionen aus dem Produkt, der Salz/Wasser-Aufschlämmung und dem Abwasser verzichten.

I) Die Kathodenüberspannung ist im Vergleich zu der Kathodenüberspannung, die nach dem bekannten Eisenkathode/Chromsäureionen-Zugabeverfahren oder nach sonstigen Verfahren erreichbar ist, sehr gering.

J) Sie zeichnet sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit und hohe Haltbarkeit aus. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß es sich gezeigt hat, daß die Metalloxide von Metallen der Gruppe II des Periodensystems eine längere Haltbarkeit verleihen und die Reduktion von C10~-Ionen besser zu verhindern vermögen als Metalloxide von Metallen der Gruppe VI.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 (Elektrolytische Darstellung von Natriumchlorat) 1. Herstellung der Kathode:

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Eine Anzahl zylindrischer Chips aus Titan einer Grundfläche

von 0,8 cm wurde 5 h lang in einer 10%igen wäßrigen Oxalsäurelösung und dann 30 min lang in entgastem destillierten Wasser gekocht. Beide Maßnahmen wurden dreimal wiederholt. Die erhaltenen geätzten Titanchips wurden schließlich in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzt und dann aus dem Ofen ausgetragen. Während dafür Sorge getragen wurde, daß die Temperatur der Titanchips nicht abfiel, wurde auf die Titanchips rasch eine Metallsalzlösung aufgebürstet. Hierbei trockneten die Chips augenblicklich. Die geschilderten Maßnahmen wurden dreimal wiederholt. Bann wurde die Temperatur des elektrischen Ofens erhöht, worauf die Chips erneut 2 h lang erhitzt wurden. Schließlich wurden sie abkühlen gelassen, worauf die Kathoden fertig waren.

Die im vorliegenden Falle verwendete Metallsalzlösung besaß eine Metallsalzkonzentration entsprechend einer Metallkonzentration von 0,25 g-Atom/1. Die verwendeten Metallsalze und Lösungsmittel sowie die Erhitzungstemperaturen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

	Grund	Tabelle I	Erhit- Bemerkungen
Ver	platte	Metallsalz Lösungsmittel	zungs-
such			tempe-
Nr.			ratur
			in C
	Eisen		-
1	Titan	- -	45O⁰C
2			nach dem
		■*	Ätzen

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3	Titan	RuCl-, ·	3H₂O	Dimethylform amid	450⁰C	dieselbe Tem peratur bei gemischtem Auftrag
4	If	RhCl₃·	3H₂O	It	450⁰C
5	ti	PdCl₂		Dimethylform amid + Laven- delöl	600⁰C
6	Il	OsO₄		wäßrige Salz säurelösung + Dimethylform amid	450⁰C
7	tr	IrCl₃		Dimethylform amid	450⁰C
8	It	H₂PtCl	₆·6Η₂0	Il	450⁰C

Die Versuche Nr. 1 und Nr. 2 stellen Vergleichsbeispiele dar.

2. Unter Verwendung der in der geschilderten Weise hergestellten Kathoden wurden die Beziehungen zwischen der Kathodenstromdichte und dem Kathodenpotential in einem Natriumchloratelektrolyten ermittelt.

Bei der Ermittlung des Kathodenpotentials wurden die in der geschilderten Weise hergestellten aktivierten Kathodenchips in eine Drehelektrode eingefüllt. Als Gegenelektrode wurde eine Platinelektrode verwendet. Die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 1000 Upm. Das Kathodenpotential wurde unter Eliminieren des Einflusses der Diffusionsschicht ermittelt.

Die Elektrolysebedingungen waren folgende:

Elektrolyt

NaCl NaClO,

196 g/l 233 g/l

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- 1,6 g/l

2,0 g/l

pH-Wert 8,5

Temperatur 3O°C.

Die Vorpolarisation der Kathode erfolgte in dem angegebenen Elektrolyten während 72 h bei einer
und bei einer Stromdichte von 25 A/dm .

nen Elektrolyten während 72 h bei einer Temperatur von 30⁰C

Nach der Vorpolarisation wurde die Änderung des Kathodenpotentials entsprechend der Kathodenstromdichte ermittelt. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die Versuche in Tabelle II entsprechen den

zahlenmäßig entsprechend gekennzeichneten Versuchen von Tabelle I.

Tabelle II

Versuch Grund- Metall- Kathodenstromdichte (A/dm )
Kr. platte oxid 10 20 30

1	Fe
2	Ti
3	Ti
4	Ti
VJ)	Ti
6	Ti
7	Ti
8	Ti

-	-1,30^V	-1,48^V	-1,62^V
-	-1,86	-1,97	-2,08
Ru	-1,19	-1,26	-1,33
Rh	-1,18	-1,25	-1,32
Pd	-1,23	-1,34	-1,43
Os	-1,34	-1,50	-1,61
Ir	-1,24	-1,36	-1,48
Pt	-1,26	-1,38	-1,48

Aus Tabelle II ergibt sich die Leistungsfähigkeit einer Kathode gemäß der Erfindung. Insbesondere sei darauf hinge-

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wiesen, daß die Titanoberfläche stark aktiviert war und daß man eine höhere Kathodenstromdichte erreichte als mit einer Eisenkathode.

Beispiel 2

Anstelle eines Metalloxids (vgl. Beispiel 1) wurden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise gemischte Metalloxide auf die Kathodengrundkörper aufgetragen. Das Metalloxidmischungsverhältnis bei den gemischten Metalloxiden betrug 1 : 1 (ausgedrückt als äquivalentes Metallverhältnis in g-Atomen). Unter Verwendung dieser Kathoden wurden die Kathodenpotentiale bei einer Kathodenstromdichte von 25 A/dm* und einer Temperatur von 30°C entsprechend 2. von Beispiel 1 ermittelt. Die Meßergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III:

	Oxidmi	Tabelle	III	Oxidmi	Kathodenpoten
Ver	schung	Kathoden	Ver	schung	tial** in V (ge
such	der Me	potential**	such	der Me	gen eine gesät
Nr.	talle	in V (gegen	Nr.	talle	tigte Calomel-
		eine gesättig			elektrode)
		te Calomel-
	-	elektrode)		Rh-Os	-1,35
1	-	-1,66	13	Rh-Ir*	-1,28
2	Ru-Rh	-2,07	14	Pd-Os	-1,54
9	Ru-Pd	-1,28	15	Pd-Pt*	-1,31
10	Ru-Pt	-1,27	16	Os-Pt	-1,49
11	Rh-Pd	-1,33	17	Ir-Pt	-1,57
12	-1,28	18

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+) einzigen

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* Bei der Herstellung dieser Kathoden wurden die Metalloxidmischungen auf den Kathodengrundkörper nach einem zweistufigen Beschichtungs/Erhitzungsverfahren aufgetragen, wobei jeweils mit letzteren Metall (Iridium oder Platin) begonnen wurde und das jeweilige Metall auf das andere Metall (Rh oder Pd) appliziert wurde.

** Das Kathodenpotential V entspricht der Potentialdifferenz gegen eine gesättigte Calomelvergleichselektrode.

Aus den Tabellen II und III geht hervor, daß Rh-und Ru-Oxide und gemischte Oxide dieser Metalle mit anderen Metallen, insbesondere Pd, besonders vorteilhaft sind und daß sich auch gemischte Oxide dreier oder mehrerer Metalle oder Kombinationen mit anderen Metalloxiden gut eignen.

Beispiel $ (Haltbarkeit der Kathode bei der elektrolytischen Darstellung von Natriumchlorat)

1. Herstellung der Kathode:

Eine Titanplatte einer Größe von 50 mm χ 50 mm (0,25 dm Grundfläche) und einer Dicke von 3 mm wurde entsprechend 1. von Beispiel 1 auf einer Oberfläche mit einer Rutheniumoxidschicht versehen. Gleichzeitig mit der Herstellung der Kathodenoberfläche wurde auf der anderen Oberfläche eine Rh-Ru-Sb-Mischoxidschicht (das g-Atomverhältnis der äquivalenten Metallatome betrug 1 : 2 : 1) erzeugt, wobei eine zusammengesetzte Elektrode erhalten wurde. Die Anodenoberfläche wurde unter denselben Ätz-, Beschichtungs- und Erhitzungsbedingungen erzeugt, wie sie bei der Ausbildung der

-21- +) erste

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Kathodenoberfläche eingehalten wurden. Die zur Ausbildung der Anodenoberfläche verwendete Metallsalzlösung wurde durch Auflösen von RhCl,*3H₂O und RuCl,·3H₂O in Dimethylformamid, Verdünnen von SbCl, mit 2-Äthylhexanol und Mischen beider Lösungen zubereitet.

Zur Herstellung einer elektrolytischen Zelle mit bipolaren Elektroden wurden sieben derartige zusammengesetzte Elektroden und ein Paar Monoelektroden (Kathode und Anode) miteinander kombiniert.

2. Unter Verwendung der in der geschilderten Weise hergestellten elektrolytischen Zelle wurde Natriumchlorat hergestellt. Es wurden folgende Elektrolysebedingungen eingehalten:

Elektrolyt

NaCl 191 bis 206 g/l

NaClO₃ 234 bis 245 g/l

CrO₄"" 0,9 bis 0,7 g/l

pH-Wert 6,2 bis 6,7

Temperatur 45⁰C

Strom 6,25 A (25 A/dm²)

Zwischenelektrodenabstand 3 mm kontinuierlicher Betrieb.

Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Während des Versuchs wurde die Elektrodenoberfläche alle 30 Tage nach Aktivierung mit wäßriger Salzsäurelösung ge-

-22-

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waschen. Die Angaben in Klammern (in der Tabelle IV) zeigen die Ergebnisse der Salzsäurewäsche.

Die Ursache für den aus Tabelle IV ersichtlichen Spannungsanstieg im Laufe der Zeit besteht in der Bildung von Ablagerungen auf der Kathodenoberfläche. Ein Vergleich der Ergebnisse, die mit einer elektrolytischen Zelle mit Eisenkathoden unter denselben Bedingungen erzielt wurden, zeigt, daß die Spannung um 0,28 bis 0,3 V und die zur Herstellung des gewünschten Produkts erforderliche Energiemenge um 1000 bis 1200 KW/t NaClO, geringer war. Nach 150-tägigem Betrieb zeigte sich keine merkliche Änderung der Kathodenaktivität. Im Laufe eines mehrmaligen stromlosen Zustands der NaClO^-Elektrolysezelle und beim Waschen mit wäßriger Salzsäure unter Stromzufuhr (die drastischste Bedingung bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung) zeigte es sich, daß die Kathode ausreichend lange haltbar war.

Tabelle IV

Anzahl Span- Spannung nach dem

Tage nung Waschen mit wäßri-

nach der pro ger Salzsäurelö-

Akti- Zelle sung auf der Elek-

vierung in V trodenoberfläche in V

Stromausnutzung
in %

zur Herstellung des Produkts benötig te Gleichstromenergie (KWh/t NaClO₃

15

30

60

90

120

150

Durchschnitt

2,69 2,71 2,78

2,95 3,06 3,01 3,00 3,04

(2,68)

(2,73) (2,74) (2,70) (2,71)

2,83

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94,2 4310

93,5 4350

91,3 4600

92,1(92,7) 4840 (4370)

94,5(93,0) 4890 (4430)

93,9(94,2) 4840 (4390)

94,0(92,8) 4820 (4400) 91,7 (92,6)5010 (4420) 93,0 4590

-23-

Beispiel 4 (Kathodenstromverlust bei der elektrolytischen Darstellung von Natriumchlorat)

Es wurde eine entsprechende Kathode wie unter 1. von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das CrO^ als Kathodenreduktionsinhibierungsmittel für ClO"" weggelassen wurde. Die Vorpolarisation wurde in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Nun wurde der Kathodenstromverlust unter den Elektrolysebedingungen von Beispiel 1 ermittelt. Er wurde in der Weise ermittelt, daß der für die kathodische Reduktion von Cl" kritische Strom gemessen und das Stromverhältnis zum Betriebsstrom errechnet wurde. (25 A/dm ). Die Beziehung zwischen der C10"-Konzentration und dem Kathodenstromverlust zeigt Tabelle V:

	Grund platte	Metall oxid	Tabelle	V	in g/l 1,5	2,0
Ver such Nr.	Fe Ti Ti Graphit	Ru Rh	ClO" 0,5	-Konzentration 1,0	12,4% 9,5 11,0 22,8	16,2% 12,7 14,7 30,0
1 3 4 19		4,4% 3,0 4,0 7,2	8,3% 6,3 7,5 15,0

In Tabelle V wurden bei den Versuchen Nr. 1, 3 und 4 Kathoden der Versuche Nr. 1, 3 und 4 von Tabelle I verwendet. Beim Versuch Nr. 19 wurde als Vergleichsbeispiel eine Graphitkathode verwendet. Tabelle V zeigt, daß mit Rh- und Ru-0xiden aktivierte Kathoden einen geringeren Kathodenstromverlust aufweisen als Graphit- und Eisenkathoden, und

-24-

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ferner, daß erstere eine selektive Kathodenreaktion bewirken und die Reduktion von ClO"" verhindern.

Beispiel 5 (Elektrolytische Darstellung von Natriumhydroxid)

Es wurde eine entsprechend 1. von Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellte Kathode verwendet. Die Natriumhydroxidlösung enthielt 141 g/l NaOH und 187 g/l NaCl und besaß eine Temperatur von 30 C. Als Diaphragma wurde ein Glasfilter verwendet. Die Vorpolymerisation erfolgte in demselben Elektrolyten. Ansonsten wurden die Maßnahmen des Beispiels 1 durchgeführt. Die Beziehung zwischen der Kathodenstromdichte und dem Kathodenpotential bei Elektrolysevorgängen mit verschiedenen Kathoden gehen aus Tabelle VI hervor. Die Versuchsnummern in Tabelle VI entsprechen den Versuchsnummern in den Tabellen I und III.

Tabelle VI

Ver- Grund- Metall- Kathodenstromdichte (A/dm ) such platte oxid 10 20 30 4o

1	Fe	-	-1,54^V	-1,59^V	-1,63^V	-1,66^V
2	Ti	-	-1,80	-1,85	-1,89	-1,92
3	Ti	Ru	-1,20	-1,23	-1,26	-1,28
4	Ti	Rh	-1,22	-1,26	-1,31	-1,35
5	Ti	Pd	-1,42	-1,49	-1,54	-1,58
8	Ti	Pt	-1,22	-1,26	-1,31	-1,35
10	Ti	Ru-Pd	-1,17	-1,19	-1,22	-1,24
20	Ti	Ru-Ir	-1,22	-1,25	-1,28	-1,32
11	Ti	Ru-Pt	-1,20	-1,23	-1,26	-1,28
12	Ti	Rh-Pd	-1,18	-1,20	-1,23	-1,26
13	Ti	Rh-Os	-1,24	-1,30	-1,35	-1,40
21	Ti	Pd-Ir	-1,26	-1,32	-1,38	-1,44

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-25-

Bei den Versuchen Nr. 20 und Nr. 21 wurden Kathoden verwendet, die entsprechend Beispiel 2, jedoch mit unterschiedlichen Kombinationen von Metallen bei der Herstellung der gemischten Metalloxide hergestellt wurden.

Aus Tabelle VI geht hervor, daß die Kathoden gemäß der Erfindung bei der elektrolytischen Darstellung von Natriumhydroxid entsprechend gute Eigenschaften aufweisen wie bei der elektrolytischen Darstellung von Natriumchlorat in Beispiel 1.

Beispiel 6

1. Herstellung der Kathode:

Eine Anzahl zylindrischer Chips aus Titan einer wirksamen Fläche von 0,8 cm wurde 5 h lang in einer 10%igen wäßrigen Oxalsäurelösung und dann 30 min lang in entgastem destillierten Wasser gekocht; Diese Maßnahmen wurden dreimal wiederholt. Die erhaltenen geätzten Titanchips wurden in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzt und dann aus diesem entnommen, worauf sofort - unter sorgfältiger Überwachung der Temperatur der Titanchips eine Metallsalzlösung zur Bildung der aktivierten Schicht aufgebürstet wurde. Hierbei trockneten die Chips augenblicklich. Dann wurden sie 2 h lang in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 450⁰C erhitzt. Diese Maßnahmen wurden, zur Fertigstellung der aktivierten Schicht fünfmal wiederholt .

-26-

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Die verwendete Metallsalzlösung wurde durch Auflösen von RuCl^'3H₂O und RhCl₅·3H₂O in Dimethylformamid entsprechend einer äquivalenten Metallkonzentration von 0,25 g-Atom/1 und Vermischen beider Lösungen im Verhältnis 1 : 1 zubereitet.

Zur Bildung der C10~-reduktionsinhibierenden Schicht wurden auf die mit den aktivierten Schichten versehenen und auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzten Kathoden die in der folgenden Tabelle VII genannten Metallsalzlösungen appliziert. Dann wurden die Kathoden 2 h lang in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 45O⁰C erhitzt. Diese Maßnahmen wurden viermal wiederholt. Die in Tabelle VII genannten MetallSalzlösungen wurden durch Auflösen der angegebenen Metallsalze in den angegebenen Lösungsmitteln entsprechend einer äquivalenten Metallkonzentration von 0,25 g-Atom/1 zubereitet.

2. Unter Verwendung der in der geschilderten Weise hergestellten Kathoden wurden das Kathodenpotential und der Kathodenstromverlust in dem zur Herstellung von Natriumchlorat verwendeten Elektrolyten ermittelt.

Bei der Ermittlung des Kathodenpotentials wurden die entsprechend 1. hergestellten Kathodenchips in eine als Kathode geschaltete Drehelektrode eingefüllt. Als Gegenelektrode wurde eine Platinelektrode verwendet. Die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 1000 Upm. Die Messung wurde nach Eliminieren des Einflusses der Diffusionsschicht durchgeführt.

Es wurden folgende Elektrolysebedingungen eingehalten:

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Elektrolyt

NaCl

NaClO₃

NaClO

pH-Wert

Temperatur

194,	3	g/l
235,	1	g/l
29		g/l·
8,	5
30°	C

Die Vorpolarisation der Kathode erfolgte in einer Flüssigkeit der angegebenen Zusammensetzung bei einer Stromdichte von 25 A/dm während 72 h bei einer Temperatur von 30⁰C.

Nach der Vorpolarisation wurden das Potential aus der Strom/Spannungs-Kurve und der Kathodenstromverlust aus dem kritischen Strom ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt:

Tabelle VII

Ver- Metall der such reduktions-Nr. inhibierenden Schicht

Metallsalz

Lösungsmittel Kathoden-

Kathoden- Kathodenstromver- potential lust in % in V (gegen eine gesättigge CaIomelelektrode)

22	Kalzium	CaCl₂	Dimethylform amid + Anis- samenöl	0,7	-1,28
23	Magnesium	MgCl₂	Il	2,4	-1,25
24	Strontium	Sr(OH) SH₂O	₂· HpO + Dimethyl formamid	1,5	- 1,14
25	Barium	BaCl₂.	2HpO Dimethylform amid + H₂O	3,1	-1,23
26	Zink	ZnCl₂	Dimethylform amid	5,6	-1,17

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geände:!:

-28-

Fortsetzung Tabellevll

27 Chrom ^Cr0£3 2-Äthylhexanol 2,3 -1,15

28 Molybdän MoCl₁- Dimethylform-

⁰ amid 4,3 -1,20

29 Wolfram WCl^ ^ " 3,6 -1,19

30 Selen H₂SeO₃ » 4,7 -1,21

31 Tellur TeO, HCl+HpO+Dimethyl-

^D formamid 4,5 -1,23

32 lediglich
eine aktivierte

Schicht 9,9 -1,16

33 Eisenkathode · (dem Elektrolyten wurden 2 g/l Na₂Cr₂O₇ zugesetzt) 1,8 -1,48

34 Eisenkathode (ohne Zusatz) 17,1 -1,34

In der Tabelle VII wurden die Versuche Nr. 22 bis 31 mit
Kathoden gemäß der Erfindung, die Versuche 32 bis 34 mit
Vergleichselektroden durchgeführt.

Die Messung wurde bei einer Stromdichte von 20 A/dm durchgeführt. Wie aus Tabelle VII hervorgeht, vermögen die Kathoden gemäß der Erfindung eine C10""-Reduktion praktisch
genauso gut oder besser zu verhindern als die.'"bekannten
Elektroden. Sie zeigen ein Kathodenpotential, das 0,20
bis 0,34 V höher ist als bei den bekannten Elektroden.
Somit kann also die Elektrolysezellespannung entsprechend
geringer sein, wodurch sich das Elektrolyseverfahren
wirtschaftlicher gestalten läßt. Darüber hinaus läßt sich
bei Verwendung von Kathoden gemäß der Erfindung eine
Chromverunreinigung vermeiden.

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nachträglich geändert

Beispiel 7

Nach 24-stündigem Eintauchen der Elektroden von Beispiel 6 in eine 35%ige wäßrige Salzsäurelösung wurden unter entsprechenden Bedingungen wie im Beispiel 6 Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle VIII zusammengestellt:

Tabelle VIII

Metall der reduktionsin- Kathodenstrom- Kathodenpotenhibierenden Schicht verlust in % tial in V (gegen eine gesättigte Calomelelektrode)

Kalzium 0,9 -1,30

Strontium 1,4 -1,16

Barium 4,5 -1,19

Aus Tabelle VIII geht hervor, daß die Elektroden eine ausreichend hohe Korrosionsbeständigkeit besaßen.

Beispiel 8

Unter Verwendung von zwei oder mehreren Metalloxiden in der reduktionsinhibierenden Schicht sowie unter Verwendung einer eine Einheit bildenden Schicht aus aktivierter Schicht und reduktionsinhibierender Schicht wurden verschiedene Kathoden entsprechend den im Beispiel 6 geschilderten Maßnahmen hergestellt. Mit diesen Kathoden wurden die im Beispiel 6 beschriebenen Messungen durchgeführt. Die hierbei ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt. Die Messung erfolgte bei einer Kathodenstromdichte von 20 A/dm

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Bei den Versuchen Nr. 35 bis 39 und 43 bis 47 wurden zwei Schichten, bei den Versuchen 40 bis 42 und 48 bis 50 jeweils nur eine einzige Schicht aufgetragen. Wurde nur eine einzige Schicht aufgetragen, war ein geringfügig höherer Kathodenstromverlust feststellbar. Dieser war jedoch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten noch tolerierbar.

	Metall der ak tivierten Schicht	+ Ca	Tabelle IX	Kathoden stromver lust in %	Kathodenpo tential in V (gegen eine gesät tigte CaIo- melelektro- de)
Ver such Nr.	Ru + Rh	+ Ca +	Metall der re- duktionsinhi- bierenden Schicht	1,0	-1,32
35	Il	+ Cr +	Ca + Mg	0,9	-1,31
36	Il		Ca + Sr	2,1	-1,24
37	It		Sr + Ba	1,7	-1,29
38	η		Ca + Cr	3,4	-1,22
39	Ru + Rh		Sr + Mo	2,6	-1,27
40	Ru + Rh			2,5	-1,30
41	Ru + Rh	+ Cr (1	Sr	3,3	-1,19
42	Ru + Rh	+ Mo (1	Sr	3,7	-1,21
43	It	+ Cr +	Cr + Mo	2,0	-1,23
44	Il	Cr + W	3,2	-1,21
45	It	Mo + ¥	5,1	-1,18
46	It	Cr + Se	4,5	-1,18
47	Ru + Rh	Cr + Te	4,3	-1,19
48	Ru + Rh	ζ 1 i 2)	6,2	-1,17
49	Ru + Rh	: 1 : 2)	3,8	-1,20
50		¥(1:1:2:2)

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In Tabelle IX beträgt, sofern nicht anders angegeben, das Mischungsverhältnis der Metalloxide 1:1:1 bzw. 1:1:1: (ausgedrückt als äquivalenten Metall-g-Atomverhältnis).

Beispiel 9

1. Herstellung der Kathode:

Bei einer Titanplatte einer Größe von 50 mm χ 50 mm (0,25 dm Grundfläche) und einer Dicke von 3 mm wurde auf einer Oberfläche entsprechend Beispiel 1-1 eine Ru-Rh- und Cr-Oxidschicht abgelagert. Auf der anderen Seite der Titanplatte wurde gleichzeitig mit der Bildung der Kathodenoberfläche als Anodenoberfläche eine gemischte Ru-Rh-Sb-Oxidschicht (äquivalentes Metall-g-Atomverhältnis 2:1 : 1) abgelagert. Die Anodenoberfläche wurde unter denselben Ätz-, Beschichtungs- und Erhitzungsbedingungen hergestellt wie die Kathodenoberfläche. Die zur Herstellung der Anodenoberfläche verwendete Metallsalzlösung wurde durch Auflösen von RuCl,·3Η₂0 und RhCl,·3H₂O in Dimethylformamid, Verdünnen von SbCl, mit 2-Äthylhexanol und Vermischen der beiden Lösungen zubereitet.

Zur Herstellung einer Elektrolysezelle mit zusammengesetzten Elektroden wurden sieben derartige zusammengesetzte Elektroden und ein Paar Monoelektroden (Kathode und Anode) miteinander kombiniert.

2. Unter Verwendung der in der geschilderten Weise hergestellten Elektrolysezelle wurde Natriumchlorat zubereitet.

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Es wurden folgende Elektrolysebedingungen eingehalten:

Elektrolyt NaCl
NaClO₃
NaClO
pH-Wert
Temperatur Strom

Zwischenelektrodenspalt kontinuierlicher Betrieb

186 bis 203 g/l 239 bis 251 g/l 2,3 bis 2,7 g/l

6.2 bis 6,6 45⁰C

6.3 A (25 A/dm²) 3 mm

Die hierbei erreichten Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt:

Tabelle X

Anzahl Tage
nach der Aktivierung

Kathoden- Kathodenstromverlust stromver- nach dem Waschen mit lust in % wäßriger Salzsäurelösung in %

Spannung pro Zelle (V)

13

29

57

2,9 2,5 2,1 2,4 1,9

2,75 2,84 2,87 2,96 2,94

Aus dem in der geschilderten Weise durchgeführten Versuch ergibt sich folgendes:

1. Obwohl der Kathodenstromverlust praktisch ebenso groß ist wie bei den bekannten Kathoden, ist die Spannung

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0,2 bis 0,25 V geringer als bei den bekannten Elektroden.
Folglich lassen sich pro t NaClO, 800 bis 1000 KWh einsparen.

2. Die eine C10~-Reduktion verhindernde Wirkung sinkt auch nach 57-tägigem Betrieb nicht ab.

3. Die Ursache des Spannungsanstiegs im Laufe der Zeit ist in der Bildung von Ablagerungen auf der Kathode zu suchen.

3. Unter Verwendung der in der geschilderten Weise hergestellten Elektrolysezelle wurde eine elektrolytische Darstellung von Natriumhypochlorit durchgeführt.

Die Elektrolysebedingungen waren folgende:

Elektrolyt

NaCl 115 g/l

wirksames Chlor (freies Chlor) 9 g/l

pH-Wert 7,8

Temperatur 20⁰C

Strom 5 A (20 A/dm²)

Zwischenelektrodenspalt 3 mm
7-tägiger Betrieb

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Durchschnittlicher Kathodenstromverlust 5,8%
Stromausnutzung 7390

Spannung 3,61 V.

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Zur Herstellung des Produkts waren 3750 KWh/t freies CIp Gleichstromenergie erforderlich.

Beispiel 10

Beispiel 9-1 wurde mit einer Ru-Rh-Oxidschicht als aktivierter Schicht und einer Kalziumoxidschicht als ClO"-reduktionsinhibierender Schicht wiederholt. Die in der geschilderten Weise erhaltenen zusammengesetzten Elektroden wurden entsprechend Beispiel 9 zu einer Elektrolysezelle zusammengebaut. Unter Verwendung dieser Elektrolysezelle wurde auf elektrolytischem Wege Natriumhypochlorit dargestellt.

Es wurden folgende Elektrolysebedingungen eingehalten:

	Elektrolyt	115	g/l
NaCl		7	,8 g/l
wirksames Chlor	(freies Chlor)	8	,0
pH-Wert		20	⁰C
Temperatur		5	A (20 A/dm²)
Strom		3	mm
Zwischenelektrodenspalt

Nach 11-tägigem kontinuierlichen Betrieb wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Kathodenstromverlust 4,5%

Stromausnutzung 75%

Spannung 3,66 V

Zur Herstellung des Produkts waren 3700 KWh/t freies Cl₂ Gleichstromenergie erforderlich.

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Claims

Patentansprüche

1. Aktivierte Kathode zur Verwendung bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus:

a) einer Grundplatte;

besteht.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundplatte (a) aus Titan, Tantal, Zirkonium, Niob oder einer im wesentlichen aus einer Kombination der genannten Metalle bestehenden Legierung gebildet ist.

3. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte Metalloxidschicht (b) aus einem Oxid mindestens eines Metalls, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin in den Gruppen VIII-5 und VIII-6 des Periodensystems, gebildet ist.

4. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem anderen Metalloxid bestehende reduktionsinhibierende Schicht (c) aus einem Oxid mindestens eines Metalls, bestehend aus Kalzium, Magnesium, Strontium, Barium oder Zink in Gruppe II des Periodensystems oder

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Chrom, Molybdän, Wolfram, Selen oder Tellur in Gruppe VI des Periodensystems, gebildet ist.

5. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form

1. einer Platte j

2. einer Lage oder Folie;

3. einer mit zahlreichen Öffnungen versehenen Platte, Lage oder Folie;

4. eines Siebs oder Streckmetalls;

5. eines Gitters oder

6. eines dosen- oder kastenartigen oder zylindrischen Körpers j einschließlich eines Siebs, Gitters oder gestanzten Metalls, das platten-, rohr-, stab- oder rippenförmig geschweißt ist,

aufweist.

6. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der aktivierten Schicht (b) und der reduktionsinhibierenden Schicht (c) 0,5 bis 50 Mikron beträgt.

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