DE2418741A1

DE2418741A1 - Verfahren zur elektrolytischen gewinnung von metallen aus deren waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE2418741A1
Application number: DE2418741A
Authority: DE
Inventors: James Michael Kolb; Charles Richard Ranks; Barry Alan Schenker
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1974-11-07
Also published as: GB1398378A; CA1037416A; JPS5011906A; DE2418741B2; SE405868B; IT1004477B; US3865703A; BR7403076D0

Description

Patentanwälte Dipi . - lh- g. F. "&'£· igkmann,

Dipl.-Ing. H.¥eickmanNj Dipl.-Phys. Dr. K. Finck.e HAZE/MY Dipl.-Ing. F. AAVeickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

Case 352 417 postfach S6o 820

* MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

<983921/22>

DIAMOIiD SHAMROCK COßPOEATIOU, 1100 Superior Avenue

Cleveland., Ohio 44114 / USA

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus deren wäßrigen Lösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus wäßrigen sauren Lösungen durch Leiten eines Elektrolysestroms zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei die Anode ein leitfähiges Substrat enthält, das auf der Oberfläche ₄davon einen Überzug aus einer Oxydmischung aus Zinn, Antimon, mindestens einem Metall der Platingruppe und einem Ventilmetall wie Titan und Tantal enthält.

Eine Vielzahl von Metallen wird durch Elektrolyse saurer wäßriger Lösungen, die die Metalle enthalten hergestellt, d.h. durch elektrolytische Metallgewinnung. Bei solchen Verfahren werden Erze, Erzkonzentrate und andere Materialien, die die gewünschten Metalle enthalten, mit Säuren, üblicherweise mit Schwefelsäure, ausgelaugt und die Auslaugflüssigkeit wird gegebenenfalls nach dem Anreichern dann zwischen einer unlöslichen Anode und einer Kathode elektrolysiert,· wobei die letztere oft aus dem gleichen Metall besteht wie das, das abgeschieden werden soll.

Bei solchen Verfahren werden große Mengen an Sauerstoff an der Anode entwickelt und diese tragen zu der chemischen und

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mm ^ mm

mechanischen Abnutzung dieser Anode bei. Die Anoden müssen daher in dieser Hinsicht beständig sein und müssen ebenfalls eine niedrige Sauerstoffüberspannung besitzen, um einen wirtschaftlichen Betrieb im Hinblick auf den Verbrauch des elektrichen Stroms sicherzustellen. Es ist üblich, für diesen Zweck Blei-und Bleilegierungs-Anoden zu verwenden. Bleianoden besitzen trotz alledem eine bestimmte Abnutzungsgeschwindigkeit und somit eine beschränkte Gebrauchsdauer und führen zur Verunreinigung von KathodenabScheidungen mit geringen Bleimengen. Es besteht daher ein Bedarf nach einem Anodenmaterial, das eine geeignete chemische und mechanische Beständigkeit besitzt, gekuppelt mit der erforderlichen niedrigen Sauerstoffüberspannung.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die elektrolytische Metallgewinnung aus wäßrigen Lösungen zu schaffen, wobei dieses Verfahren während verlängerter Zeiten durchgeführt werden kann, ohne wesentliche Anodenbeschädigung.

Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Metallgewinnung aus wäßrigen Lösungen zu schaffen ., ohne daß die Kathodenabscheidungen durch Materialien, die sich von der Anode lösen, wesentlich verunreinigt sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Metallgewinnung aus wäßrigen sauren Lösungen davon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Elektrolysestrom durch die Lösung zwischen einer Kathode und einer gegenüberliegenden Anode leitet, wobei die Anode aus einem elektrisch leitfähigen Substrat besteht, wovon mindestens ein Teil der Oberfläche davon einen gemischten Oxydüberzug mit 30 bis 90$ Zinn(IV)-oxyd, 1 bis 10% Antimonoxyd, 1 bis 50% von mindestens einem Metalloxyd der Platingruppe und 0,5 bis 30?ό eines Ventilmetalloxydswie Titan- oder/und Tantaloxyden enthält,

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mit dem Proviso, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxyden im Bereich von 95:5 bis 85:15 liegt. Ein solches Verfahren besitzt den Vorteil, daß eine anodische Sauerstoffentwicklung bei niedriger Sauerstoffüberspannung stattfindet, und dadurch wird die elektrische Leistungsfähigkeit erhöht. Außerdem ist ein langer Betrieb, ohne daß die Anode passiviert wird, erforderlich und im wesentlichen werden die Kathodenabs cheidungen durch Metalle, die sich von der Anode lösen, nicht verunreinigt. Der Ausdruck "Anodenpassivierung" soll eine Erhöhung in der Betriebsspannung auf einen Wert bedeuten, bei dem der Betrieb nicht langer praktisch, d.h. geeignet, ist, beispielsweise 8 Volt, bedingt durch eine wesentliche Bildung von Sauerstoff an der anodischen Oberfläche und der darauf folgenden Bildung von nichtleitenden Oxyden.

Im folgenden werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert.

Die Erfindung betrifft die Abscheidung von Metallen aus wäßrigen sauren Lösungen, indem man einen Elektrolysestrom durch die Lösung zwischen mindestens einer Kathode und einer spezifischen, gegenüberliegenden Anode innerhalb einer elektrolytischen Zelle leitet. Im allgemeinen muß die Zelle wenig mehr als einen offenen Kasten enthalten, der üblicherweise in seiner Form rechteckig ist, mit geeigneten Einlaß- und Auslaßöffnungen und elektrischen Stromleitern und Verteilern. Solche Zellen können aus irgendeinem widerstandsfähigen Material, beispielsweise mit PVC ausgekleidetem Zement oder Beton, bestehen. Die Kathode kann aus dem gleichen Material wie das, welches gewonnen werden soll, bestehen oder sie kann sich davon unterscheiden und sie kann irgendeine Konfiguration besitzen, die für das Verfahren und den Zellenbau geeignet ist, beispielsweise kann sie eine Metallplatte oder eine Metallfolie sein, die elektrisch leitfähige Mittel bzw. Einrichtungen (Haken) enthält, durch sie mit einer Hauptstromsammelschiene, die die Zelle überquert, verbunden ist.

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Eine Vielzahl von Metallen kann erfindungsgemäß aus Lösungen gewonnen werden, einschließlich von Kobalt, Zink, Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer und Cadmium. Währen die spezifischen Einzelheiten des Betriebs von dem Metall, das abgeschieden werden soll, abhängen, wie es im folgenden näher beschrieben wird, erfolgt der Betrieb im allgemeinen bei einem pH-Wert unter 7 und bevorzugt unter 4. Diese Azidität wird durch die Säure, die man zum Auslaugen der Metalle in Lösungen aus Erzen oder anderen Materialien, die diese Verbindungen enthalten, verwendet, bedingt, wobei die Säure üblicherweise bei dem elektrolytischen Verfahren regeneriert wird. Offensichtlich ist ein großer Überschuß an Säure unwirtschaftlich und korrosiv.

Der Temperaturbereich kann zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt der fraglichen Lösung variieren. Obgleich höhere Temperaturen den elektrischen Widerstand der Lösung erniedrigen, bewirkt ein Betrieb bei erhöhten Temperaturen eine niedrigere Stromausbeute, eine übermäßige Verdampfung und der Einfluß von Verunreinigungen in der Lösung auf das Metall, das abgeschieden werden soll, wird verstärkt. Es ist daher erforderlich, diese Dinge abzuwägen und etwas über Zimmertemperatur, aber wesentlich unter dem Siedepunkt zu arbeiten. Dazu sind oft Kühleinrichtungen erforderlich.

Bei der vorliegenden Erfindung kann man irgendwelche Zusatzstoffe, die man üblicherweise bei der elektrolytischen Metallgewinnung verwendet, einsetzen und die geeignet sind, um die Unebenheit der Abscheidung mit zunehmender Dicke zu vermindern, die Wirkung der Verunreinigungen auf die Stromausbeute zu vermindern und/oder eine Entfeuchtungsschaumschicht auf der Oberfläche des Elektrolyten zu ergeben.

Die Lösungen, die behandelt werden sollen, werden hergestellt, indem man Erze, Erzkonzentrate, metallurgische Nebenprodukte u.a. mit einer wäßrigen Säure, üblicherweise Schwefelsäure, aus-

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laugt und in einigen Fällen eine Reinigung beispielsweise durch Aufkohlung bzw. Zementation, durchführt,insbesondere wenn die unerwünschten Metalle in Lösung edler sind als das Metall, das gewonnen werden soll. Die Lösung ist dann für die Elektrolyse fertig, wobei man die erfindungsgemäßen Anoden verwendet .

Ein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer besonderen Anode, die, wie oben erwähnt, aus einer leitfähigen Substratschicht besteht, die auf mindestens einem Teil der Oberfläche davon einen Überzug aus einer Oxydmischung aus Zinn, Antimon, mindestens einem Metall der Platingruppe und einem Ventilmetall, ausgewählt aus der Gruppe Titan und Tantal, enthält. Verwendet man solche Anoden, so wird die Passivierung, wenn Sauerstoff an der anodischen Oberfläche gebildet wird, stark vermindert und die Anode zeigt eine lange nützliche Gebrauchsdauer. Da diese Anoden im wesentlichen vollständig gegenüber der Zellumgebung mechanisch inert sind, v/erden keine Materialien, die die Kathodenabscheidung verunreinigen können, gebildet.

Das leitfähige Substrat ist bevorzugt Titan, obgleich Tantal, Niob und Zirkon ebenfalls verwendet werden können. Zusätzlich kann man eine Schicht aus einem der zuvor erwähnten Metalle über einem leitfähigeren Metall wie Kupfer oder Aluminium verwenden. Ferner können Zwischenschichten zwischen dem Grundmetall und dem Überzug, wie sie in der US-PS 3 711 397 beschrieben sind, vorhanden sein. Die Konfiguration des Substrats kann stark variieren, aber üblicherweise liegt es in Form von Stäben oder einer nichtperforierten oder löchrigen Metallplatte oder -folie, beispielsweise aus Titanmetall, vor.

Was als erste Komponente der Überzugsmischung betrachtet werden kann, ist Zinn(IV)-oxyd, welches bevorzugt in Form von kristallinem SnO₂ vorhanden ist und welches im Bereich von

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30 bis 90 GevT.%, insbesondere 30 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtüberzugsmasse, verwendet wird.'

Die Antimonoxyd-Komponente tritt in das Zinnoxyd-Kristallgitter ein und bewirkt, daß dieses elektrisch leitfähiger wird. Obgleich das Antimon in unbestimmter Oxydform, bedingt durch seinen Eintritt in das Zinn(IV)-oxyd-Kristallgitter, vorliegt, wird es aus Zweckdienlichkeitsgründen als SbpO^ ausgedrückt. Auf dieser Basis ist das Antimonoxyd im Bereich von 1,0 bis 10 Gew.%, bevorzugt 4,0 bis 8,0 Gew.%, vorhanden.

Die zuvor erwähnten Bereiche der Zinn- und Antimonoxyde werden weiterhin durch die Maßgabe eingeschränkt , daß sie im Bereich, bezogen auf Molverhältnisbasis,von 95:5 bis 85:15, insbesondere 90:10, vorhanden sind. Auf diese Weise erhält man die gewünschte "Doping"-Wirkung des Antimons auf das Zinnoxyd, ohne daß eine überschüssige, getrennte Phase an Antimonoxyd vorhanden ist.

Die dritte Komponente der Überzugsmischung ist "mindestens ein Metalloxyd der Platingruppe", wobei dieser Ausdruck die Oxyde von Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Osmium, insbesondere jene von Ruthenium und Iridium, mitumfassen soll. Diese Metalloxyde der Platingruppe sind in den meisten Fällen in ihrem höchstoxydierten Zustand vorhanden und in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 50, insbesondere 20 bis 40, Gew.%. Eine besonders bevorzugte Anode ist eine, die einen Überzug besitzt, der eine Mischung aus RuO₂ und IrO₂ oder Rhodiumoxyd enthält.

Die letzte Komponente ist ein Ventilmetalloxyd, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält Titan- und Tantaloxyde. Das Titanoxyd ist in Form von TiO₂ vorhanden und ist im wesentlichen kristalliner Natur (Rutil), wenn Tantal verwendet wird, was eine bevorzugte Ausführungsform ist, so liegt im allgemeinen amorphes Tantaloxyd vor. Obgleich es als-

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augedrückt ist, kann in der Tat eine Mischung aus Tantaloxyden vorhanden sein. Die Mengen an Ventilmetalloxyd, die verwendet werden, liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.%, insbesondere 15 bis 25.

Somit enthält eine bevorzugte Elektrode ein Titansubstrat, welches einen Überzug enthält, der ungefähr 47% SnO₂» 5% Sb₂O₃, 23,5% RuO₂, 4,5% IrO₂ und 20% Ta₂O₅ enthält.

Obgleich eine große Vielzahl von bekannten Verfahren zur Her-, stellung von Metalloxydmischungsüberzügen verwendet werden kann, besteht das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Multi-Komponenten-Überzugszusammensetzung auf dem Titansubstrat davon, aus einer Lösung die geeigneten thermochemisch zersetzbaren Salze abzuscheiden. Beispielsweise ist es wünschenswert, eine angesäuerte alkoholische Lösung der Salze auf ein Substrat aufzustreichen oder aufzubürsten, anschließend bei 100 bis 14O°C während 3 bis 10, insbesondere 5, Minuten zu trocknen und schließlich in oxydierender Atmosphäre, beispielsweise Luft, bei 450 bis 520⁰C, insbesondere 500⁰C während 5 bis 10, insbesondere ungefähr 7, Minuten zu brennen. Dieses Verfahren kann dann einige Male wiederholt werden, bis man die gewünschte Überzugsdicke erhält, beispielsweise sechs bis zehn Überzüge.' Die bevorzugten Lösungsmittel für die üblicherweise thermisch zersetzbaren Salze sind die niedrigen Alkanole wie Äthanol, Propanol, Amylalkohol und insbesondere n-Butylalkohol, obgleich andere Lösungsmittel einschließlich von Wasser verwendet werden können. Zu diesen Lösungsmitteln fügt man im allgemeinen von 0 bis 50 Vol-% Säure wie Chlorwasser stoff säure. Die Konzentration der Metalle in der Lösung, aus der die Überzugsmasse hergestellt wird, liegt im Bereich zwischen ungefähr 50 bis 200 g/l. Die Salze, die man verwendet, sind üblicherweise thermisch zersetzbare anorganische oder organische Salze oder organische Ester der fraglichen Metalle wie die Chloride, Nitrate, Alkoholate, Alkoxyhalogenide, Resinate, Amine u.a. Spezifische Beispiele umfassen

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Kaliumhexachlorplatinat, Hexachloriridiumsäure, Rutheniumtrichlorid oder -tribromid, o-Butyltitanat, Antimontrichlorid oder -pentachlorid und Zinn(IV)-chlorid oder Dibutylzinn-dichlorid.

Dem Fachmann ist es geläufig, daß es möglich ist, eine Anzahl von Kombinationen vorgebildeter Oxyde der verschiedenen Metallkomponenten und Salze der anderen Materialien zu verwenden, obgleich man allgemein annimmt, daß vorgebildete Ventilmetalloxyde nicht verwendet werden sollten und daß getrennt vorgebildete Zinn- und Antimonoxyde ebenfalls nicht verwendet werden sollen. Wenn die lh ermische Zersetzung unvollständig ist, können geringe Mengen an Salzen ohne nachteilige Wirkung auf dem Überzug verbleiben, beispielsweise kann eine geringe Menge an Chlorid in dem ursprünglichen Oxydüberzug verbleiben.

Das vielleicht beste Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren ist das elektrolytische Gewinnungsverfahren von Kupfer aus einer wäßrigen Lösung, die Kupfersulfat und Schwefelsäure enthält, wobei man eine Kupferplatten- oder -folienkathode und eine erfindungsgemäße Anode verwendet. Während der Elektrolyse, die üblicherweise mit einer Stromdichte im Bereich von 15 bis 100 A/0,09 m² (sq.ft.) durchgeführt wird, wird die Schwefelsäure regeneriert und Kupfer an der Kathode abgeschieden. Der pH-Wert des Elektrolyten wird im Bereich von weniger als 1 bis zu ungefähr 2,0 liegen und üblicherweise wird eine Temperatur von 30 bis 65°C verwendet. Damit man eine chemisch reine, physikalisch dichte und an der Kathode haftende Abscheidung erhält, muß die Konzentration des Elektrolyten kontrolliert werden, so daß eine starke Verarmung nicht auftreten kann. Eine typischerweise vorteilhafte Menge an Kupfer in der Lösung liegt im Bereich von 25 bis 50 g/l. Natürlich wird die Anwesenheit oder Abwesenheit anderer Metalle von der Natur des Materials, das ausgelaugt wird, abhängen.

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Bei einem Verfahren, bei dem Zink das Element ist, das gewonnen werden soll, wird die Elektrolyse der Zinksulfatlösung durchgeführt, die üblicherweise in einem gewissen Ausmaß durch Zementationsreaktion gereinigt wurde. Verwendet man beispielsweise eine Aluminiumplattenkathode oder -folienkathode und

eine Stromdichte im Bereich von 30 bis 100 A/0,09 m (sq.ft.), so wird eine Lösung elektrolysiert, die 40 bis 50 g/l Zink enthält, wobei man bei einem pH-Wert von weniger als .1,0 bis ungefähr 2,0 und bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 40⁰C arbeitet.

Cadmium-, Aluminiumkathoden können bei der Elektrolyse von Lösungen verwendet werden, die von 100 bis 200 g/l Cadmium enthalten, wobei man bei einem pH-Wert unter 1 bis ungefähr 1,5, einer Temperatur im Bereich von 20 bis 35⁰C und einer

Stromdichte von 4 bis 10A/0,09 m (sq.ft.) arbeitet.

Die elektrolytische Gewinnung von Chrom aus Lösungen erfordert die zusätzliche Anwesenheit eines Diaphragsmas, um zu verhindern, daß die sich an der Anode gebildeten Chrom- und Schwefelsäuren mit dem Katholyten mischen und somit eine unerwünschte Oxydation stattfindet. Chrom-alaun wird in einer Chromkonzentration von beispielsweise 100 bis 130 g/l in die Katholyten- oder Kathodenkammer eingeleitet, wo Chrom abgeschieden wird, üblicherweise auf einer rostfreien Stahlkathode mit einer

Stromdichte im Bereich von 45 bis 70 A/0,09 m (sq.ft.) und einer Temperatur in der Größenordnung von 50 bis 60⁰C.

Die elektrolytische Gewinnung von Mangan findet ähnlich in einer Zelle mit einem Diaphragma statt, wobei man eine Beschickung verwendet, die zwischen 10 und 15 g/l Mangan enthält, und wobei diese Beschickung als Mangansulfat zusammen mit Arnmoniumsulfat eingeführt wird. Die Reduktion des Mangans findet an der rostfreien Stahl- oder Titankathode bei einer Stromdichte von 15 bis 100 A/0,09 m und einer Temperatur zwischen 30 und 40°C statt. Die Schwefelsäure wird erneut in der

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Anoden- oder Anolytkammer regeneriert.

Weitere Verfahren umfassen die elektrolytische Gewinnung von Kobalt (15 bis 50 g/l, pH 1,5 bis 7,0, 50 bis 65⁰C und 30 bis 40 A/0,09 m²) und von Nickel (50 bis 70 g/l, pH 3,0 bis 3,5, 50 bis 65°C und 15 bis 40 A/0,09 m²).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen wurden Schwefelsäurelösungen verwendet, um eine Vielzahl von Metallen aus wäßrigen sauren Lösungen elektrolytisch zu gewinnen.

Beispiel 1

Eine Reihe von Elektroden wird hergestellt und als Anoden bei der elektrolytischen Metallgewinnung folgendermaßen bewertet. In jedem Fall wird die Menge an thermisch zersetzbarem Salz, die in der Tabelle aufgeführt ist, in 45 ml Äthanol unter Rühren gelöst. Die entstehende Lösung wird auf ein expandiertes Titannetzsubstrat, welches zuvor durch Ätzen während 30* Minuten mit kochender (18?6iger) wäßriger Chlorwasserstoff säure gereinigt wurde, aufgebürstet. Die Lösung wird auf das Netz aufgebürstet, anschließend wird die Anode 3 Minuten bei 110⁰C getrocknet und dann in einem Ofen bei 500⁰C während 7 Minuten gebrannt. Dieses Bürsten, Trocknen und Brennen wird wiederholt, bis man einen Überzug erhält, der 1,7 g Ruthenium/0,09 m² (sq.ft.) Anodenoberfläche enthält (üblicherweise 6 bis 10 Überzüge). Nach dem letzten Brennen werden die Elektroden als Anoden in einer 150 g/1-Schwefelsäurelösung bei 3 A/6,45 cm (sq.inch) gegenüber einer Titannetzkathode und mit einer Elektrodenentfernung von 5,1 cm (2 inches) verwendet. Der Versuch wird fortgeführt, bis die Anoden passiviert sind, d.h. bis man eine Spannung von 8,0 V oder größer erhält. Die Gebrauchsdauer der Anode, d.h. die Anzahl der Stunden, die sie erfolgreich in Betrieb ist, bis eine Passivierung auftritt, wird in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Tabelle

Anode	SnCl₄	.5H₂O SnO	Ta 0	2	SbCl^ Sbp	°3	RuCl₃.:	,2	' RuO	2
		g %	²°/o⁵		ί		XHpO	,4	°/ο
1	5,3	16,	19,9	4	O₁	,8	g (38%)	,6	61,	9
2	10,6	34,	20,5	0	Ό,	,7	17		41,	8
3	15,1	47,	20,1	2	1.	,1	11		27,	6
	TaCl	ϊ %	: 7
	β	Λ 1	Gebrauchsdauer,
1	4,5	,8 · 3
2	4,5	,1 5
3	4,5





Std.
189
408
650

Aus dem Vorhergehenden ist erkennbar, daß elektrolytische Metallgewinnungsverfahren, bei denen ein wäßriger saurer Elektrolyt verwendet wird, während langer Zeiten durchgeführt werden können, wenn man erfindungsgemäße Anoden verwendet.

Beispiel 2

Eine Anodenüberzugslösung wird aus 45 ml Äthanol, 4,5 g TaCl₅, 1,1 g SbCl,, 15,1 g SnCl₄^H₂O und 7,6 g RuCl₃₁XH₂O (Ru

38%) hergestellt. Ein geätztes Titannetzsubstrat wird durch Bürsten damit beschichtet, dann trocknet man bei 110⁰C 3 Minuten und brennt bei 500⁰C während 7 Minuten. Das Beschichtungsverfahren wird wiederholt, bis man einen Überzug mit einem Rutheniumgehalt von 1 g/0,0
Anode wird als Anode 4 bezeichnet.

einem Rutheniumgehalt von 1 g/0,09 m (sq.ft.) erhält. Diese

Die Anode 5 wird auf gleiche Weise hergestellt, wobei man anstelle des Rutheniums bei der Anode 4 0,92 g IrCl₃ und 6,54 g RuCl₃.xH₂0 verwendet. Die Anode 6 wird auf ähnliche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,28 g RhCl₃.3H₂O und 6,65 g RuCl₃₄XH₂O als Edelmetallgehalt verwendet werden.

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Werden diese Anoden "bei der elektrolytischen Metallgewinnung verwendet und entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Gebrauchsdauer-Versuch bewertet, so besitzen die Anoden 4, 5 und 6 Gebrauchsdauern von 185, 250 bzw. 350 Stunden. Dies zeigt an, daß ein verbesserter Betrieb möglich ist, wenn man eine Mischung aus Edelmetalloxyden in dem Überzug verwendet.

Es soll bemerkt v/erden, daß die Versuche der vorherigen Beispiele beschleunigt waren, insofern als man höhere Stromdichten als sie technisch verwendet werden, eingesetzt hatte, um die Ergebnisse in einer vernünftigen Zeitlänge zu erhalten. Bei normalen Stromdichten in der Größenordnung von 0,14 A/6,45 cm² (asi) (20 A/0,09 m² = 20 asf) beträgt die Anodengebrauchsdauer Jahre.

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Claims

- 13 Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus wäßrigen .sauren Lösungen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolysestrom .zwischen einer Kathode und einer gegenüberliegenden Anode leitet, wobei die Anode enthält: ein elektrisch leitfähiges Trägersubstrat, welches auf mindestens einem Teil der Oberfläche einen Überzug trägt, der im wesentlichen von 1,0 bis 10%AnUnionbxyd, als Sb₂O,, auf Gewichtsbasis, von 30 bis 90% SnO₂, von 1,0 bis 50% mindestens eines Metalloxyds der Platingruppe und von 0,5 bis 30% eines Ventilmetalloxyds wie Titan- oder/und Tantaloxyde, mit dem Proviso, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxyden zwischen 95:5 und 85:15 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Kupfer, Zink, Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan, Cadmium oder/und Chrom gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenüberzug im wesentlichen enthält: von 4,0 bis 8,0% Sb₂O₃, von 30 bis 50% SnO₂, von 20 bis 40% mindestens eines Metalloxyds der Platingruppe und von 15 bis 25% eines Ventilmetalloxyds wie Titan- oder/und Tantaloxyde.

4. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus einer sauren wäßrigen Kupfersulfatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolysestrom durch die Lösung zwischen einer Kupferplattenkathode und einer gegenüberliegenden Anode leitet, wobei die Anode ein elektrisch leitfähiges Trägersubstrat enthält, welches auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche davon einen Überzug besitzt, der im wesentlichen Enthält: von 1,0 bis 10% Antimonoxyd, als Sb₂O₃, auf .Gewichtsbasis, von 30 bis 90% SnO₂, von 1,0 bis 50% mindestens - eines Metalloxyds der Platingruppe und von 0,5 bis 30% eines Ventilme-

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talloxyds wie Titan- oder/utnd Tantaloxyde, mit dem Proviso, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxyden zwischen 95:5 und 85:15 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt in der Lösung zwischen 23 und 50 g/l, liegt, der pH-Wert der Lösung unter 2,0 liegt, die Temperatur im Betrieb zwischen«30 und 65°C beträgt und der Elektrolysestrom im Bereich von 15 bis 100 A/0,09 m² (sf) liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenüberzug im wesentlichen enthält: von 4,0 bis 8,0So Sb₂O^, von 30 bis 50% SnO₂, von 20 bis 40% mindestens eines Metalloxyds der Platingruppe und von 15 bis 25% eines Ventilmetalloxyds wie Titan- oder/und Tantaloxyde.

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