DE2757808C2

DE2757808C2 - Gesinterte Elektrode

Info

Publication number: DE2757808C2
Application number: DE2757808A
Authority: DE
Inventors: Antonio Lugano Nidola; Vittorio De Nassau Nora; Placido Maria Spaziante
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1982-11-11
Also published as: PL117243B1; FR2375349B1; FI61726C; DE2757808A1; FI773255A; MX147154A; JPS6022069B2; NO773754L; DD134656A5; BR7708585A; FR2375349A1; SE7714323L; DK578477A; IL53092A; NO147919C; SE425804B; NO147919B; FI61726B; IL53092A0; JPS5379772A

Description

Die Erfindung betrifft Borid und Carbid enthaltende Anoden bzw. bipolare Elektroden.

Diemensionsstabile Elektroden für anodische und kathodische Reaktionen in Elektrolysezellen haben sich in der letzten Zeit in der elektrochemischen Industrie durchgesetzt und die selbstverzehrenden Elektroden aus Kohlenstoff, Graphit und Bleilegierungen verdrängt. Sie eignen sich insbesondere für mit fließendem Quecksilber als Kathode arbeitende Zellen und Diaphragmazellen für die Herstellung von Chlor und Alkalien, für Zellen zur elektrolytischen Metallgewinnung, bei denen reines Metall aus einer wässerigen Chlorid- oder Sulfatlösung gewonnen wird sowie für den kathodischen Schutz von Schiffskörpern und anderen Metallteilen.

Dimensionsstabile Elektroden weisen im allgemeinen eine Basis bzw. einen Träger aus einem sogenannten »Ventilmetall« wie Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium, Niob und Wolfram auf, welche bei anodischer Polarisation eine korrosionsbeständige aber nicht elektrisch leitfähige Oxydschicht oder »Sperrschicht« entwickeln, wobei zumindest ein Teil der Oberfläche mit einer elektrisch leitfähigen und elektrokatalytischen Schicht überzogen ist, die Platingruppenmetalloxyde oder Platingruppenmetalle (vgl. US-PS 37 11 385. 37 63 498 und 38 46 273) und manchmal auch Oxyde der Ventilmetalle enthält. Darüber hinaus zeigen auch Molybdän, Vanadium, Aluminium und Yttrium in entsprechender Umgebung ausgezeichnete Ventilmetalleigenschaften, d. h. die Eildung von filmförmigen Oxydschichten, die das Metall im wesentlichen vor weiterer Oxydation oder Korrosion schützen (z. B. anodische Behandlung von Aluminium).

Elektrisch leitfähige und elektrokatalytische Oberzüge bestehend aus bzw. enthaltend Platingruppenmetalle oder Platingrupppenmetalloxyde sind jedoch teuer und unterliegen bei bestimmten elektrolytischen Verfahren dem Verbrauch bzw. der Desaktivierung, so daß die

ίο erschöpften Elektroden reaktiviert bzw. neu beschichtet werden müssen.

Ferner sind Elektroden der erwähnten Art für mehrere elektrolytische Verfahren ungeeignet Im geschmolzenen Salzelektrolyten wird der Ventilmetallträger beispielsweise rasch aufgelöst, da die dünne schützende Oxydschicht entweder nicht gebildet wird oder durch den Elektrolyten sehr schnell zerstört wird, was die Auflösung -des Ventilmetalllträgers und den Verlust des katalytischen Edelmetallüberzuges zur Folge hat Darüber hinaus ist die Durchschlagspannung der schützenden Oxydschicht des Ventilmetallträgers in verschiedenen wässerigen Elektrolyten z. B. in Bromidlösungen oder in Meerwasser zu niedrig und der Ventilmetallträger wird bei anodischer Polarisation häufig korrodiert

In jüngster Zeit wurden andere Elektrodenarten als Ersatz für die rasch verbrauchten Anoden und Kohlenstoffkathoden für verschiedene korrosive Anwendungsgebiete, z. B. der Elektrolyse von geschmolzenen Salzen, insbesondere für die Elektrolyse von Fluoridschmelzen, wie sie für die Aluminiumerzeugung aus geschmolzenem Kryolith verwendet werden, vorgeschlagen. Bei diesen speziellen wirtschaftlich sehr wichtigen Elektrolyseverfahren werden die Kohlenstoffanöden in einer Menge von etwa 500 kg Kohlenstoff pro Tonne erzeugtes Aluminium verbraucht. Für die Beibehaltung eines schmalen gleichmäßigen Spalts zwischen der korrodierenden Anodenoberfläche und der flüssigen Aluminiumkathode ist eine kostspielige Einstellungsvorrichtung erforderlich. Es wird angenommen, dcß mehr als 6 Millionen Tonnen Kohlenstoffanoden pro Jahr von den Aluminiumherstellern verbraucht werden Die Kohlenstoffanoden brennen nach folgender Reaktion ab:

AI₂O₃ + 3/2 C - 2 AI + 3/2 CO₂

Die wirkliche Menge an verbrauchtem Kohlenstoff ist noch sehr viel höher aufgrund der Tatsache, daß die Kohlenstoffanoden brüchig werden und Kohlenstoffteilchen aus der Anode herausbrechen und des zeitweiligen Funkenübergangs über die anodischen Gasfilme, die sich wegen der schlechten Benetzung des Kohlenstoffs durch die geschmolzenen Salzelektrolyten häufig über einzelnen Bereichen der Anodenoberfläche bilden, oder infolge von Kurzschlüssen, die durch »Brücken« aus leitfähigen Teilchen gebildet werden, die von den korrodierenden Kohlenstoffanoden und von verteilten Teilchen des sich abscheidenden Metalls stammen.

In der GB-PS 12 95 117 sind Anoden für Kryolithschmelzen beschrieben, die aus einem gesinterten keramischen Oxydmaterial bestehen, das sich im wesentlichen aus SnO₂ und geringeren Anteilen anderer Metalloxyde, nämlich Oxyden von Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta in einer Konzentration bis zu 20% zusammensetzt.

Obwohl elektrisch leitfähiges gesintertes SnO₂ mit geringeren Zusätzen anderer Metalloxyde, wie Oxyde

von Sb, Bi, Cu, U, Zn₁ Ta, As, usw. lange Zeit als dauerhaftes Elektrodenmaterial für Wechselstrom-Glasschmelzöfen verwendet worden ist (vgL US-PS 24 90 825,24 90 826,32 87 284 und 35 02 597) zeigt es bei Verwendung als Anodenmaterial bei der Elektrolyse von Salzschmelzen eine beträchtliche Abnutzung und !Corrosion. An Beispielen der in den obigen Patenten beschriebenen Elektroden wurden Abnutzungsraten bis zu 03 g/Stunde/cm² festgestellt, wenn diese Materialien in geschmolzenem Kryolith als Elektrolyt bei 3000 A/m² verwendet wurden. Die hohe Verschieißrate von gesinterten SnC^-Elektroden ist vermutlich auf mehrere Faktoren zurückzuführen:

a) die chemische Einwirkung von Halogenen, da Sn^IV Komplexe hoher Koordinationszahlen mit Halogenidionen bildet;

b) Reduktion von SnO₂ durch das im Elektrolyten verteilte Aluminium und

c) mechanische Erosion aufgrund der anodischen Gasentwicklung und Salzausfällung in den Poren des Materials.

Die japanische Patentanmeldung 62 114/1975 beschreibt Elektroden mit einem leitfähigen Träger aus Titan, Nickel, Kupfer oder einer Legierung davon, Kohlenstoff, Graphit oder anderen leitfähigen Materialien, die mit einer im wesentlichen aus Spinell-Oxyden und/oder Metalloxyden vom Perovskit-Typ bestehenden Schicht überzogen sind, und weitere Elektroden, die durch Sintern von Gemischen dieser Oxyde erhalten werden. Spinell-Oxyde und Perovskit-Oxyde gehören zu einer Gruppe von Metalloxyden mit guter elektrischer Leitfähigkeit, die kürzlich als geeignete elektrisch leitfähige und elektrokatalytische Anoden-Beschichtungsmaterialien für dimensionsstabile Ventilmetallanoden (vgl. US-PS 37 11382 und 37 11297; BE-PS 7 80 303) vorgeschlagen worden sind.

Es hat sich gezeigt, daß Überzüge aus teilchenförmigen Spinellen und/oder Perovskiten eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen, da die Bindung zwischen dem Keramiküberzug und dem Metall- oder Kohlenstoffträger sehr schwach ist. Die Bindung ist deshalb so schlecht, weil die Kristallstruktur der Spinelle und der Perovskite nicht isomorph mit der Kristallstruktur der Oxyde des Metallträgers ist Verschiedene Bindemittel, z. B. Oxyde, Carbide, Nitride und Boride haben sich nur sehr wenig oder gar nicht als geeignet erwiesen. In geschmolzenen Salzelektrolyten wird das Substratmateria! durch die in jedem Fall in der Spinell-Oxydschicht vorhandenen Poren angegriffen, wodurch die Oxydschicht schnell vom korrodierenden Substrat abgesplittert wird. Darüber hinaus sind Spienelle und Perovskite in geschmolzenen Halogenidsalzelektrolyten chemisch bzw. elektrochemisch instabil und erleiden aufgrund des Halogenidionenangriffs und der Reduktion durch verteiltes Metall eine beträchtlichen Verschleiß.

In den elektronischen Verfahren zur Herstellung von Metallen aus geschmolzenen Halogenidsalzen zeigen die bekannten Anoden einen weiteren Nachteil. Durch die beachtliche Auflösung des keramischen Oxydmaterials gelangen Metallkathionen in die Lösung, wobei sie sich zusammen mit dem herzustellenden Metall auf der Kathode absetzen. Dadurch weist das gewonnene Metall einen so hohen Verunreinigungsgehalt auf, daß es nicht mehr für Verwendungszwecke eingesetzt werden kann, in denen elektrolytische Reinheit verlangt wird. In solchen Fällen g^hen die wirtschaftlichen Vorteile des Elektrolyseveifahrevis, welche in einem hohen Maß auf den, im Vergleich zu den Schmelzmethoden, erzielbaren hohen Reinheitsgrad zurückzuführen sind, ganz bzw. teilweise verloren. Ein Elektrodenmaterial das erfolgreich unter stark korrodierenden Bedingungen, z. B. in der Elektrolyse von geschmolzenen Halogenidsalzen und insbesondere von geschmolzenen Fluoridsalzen verwendet werden soll, soll in erster Linie unter den Betriebsbeding?uigen chemisch und elektrochemisch stabil sein. Außerdem soll es hinsichtlich der anodischen Entwicklung von Sauerstoff und/oder Halogen katalytisch wirken, so daß die die Anodenüberspannung bei hohem Gesamtwirkungsgrad des Elektrolyseverfahrens möglichst gering ist Die Elektrode soll bei den Betriebstemperaturen, d h. bei etwa 200° bis 1100° C thermisch stabil sein, eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber dem zufälligen Kontakt mit der geschmolzenen Metallkathode aufweisen. Es ist das Verhalten einer großen Zahl von gesinterten, im wesentllichen aus keramischem Material bestehenden Elektroden verschiedener Zusammensetzungen, mit Ausnahme von beschichteten Metallelektroden, systematisch untersucht worden. Kaum ein Metallträger dürfte gegenüber den extremen Korrosionsbedingungen, wie sie bei Elektrolyse von geschmolzenen Fluoridsalzen vorliegen, widerstehen können.

In der US-PS 36 36 856 sind Elektroden beschrieben, die aus mit Titancarbid imprägniertem Graphit bestehen und die für die Elektrolyse von Mangansulfatlösungen zur Herstellung von Mangandioxyd vorgesehen sind. Die US-PS 30 28 324,32 15 615, 33 14 876 und

33 30 756 betreffen Aluminiumelektrolysezellen, in denen Ventilmetallboride und Ventilmetallcarbide als Stromkollektoren verwendet werden. Die US-PS

34 59 515 betrifft eine Aluminiumelektrolysezelle mit einem Stromkollektor der aus Titancarbid-Titanborid und/oder Zirkonborid mit bis zu 30% Aluminium besteht In der US-PS 39 77 959 ist eine Elektrode beschrieben, die aus Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid und aus Metallen der Eisengruppe besteht

Auch in den DE-OS 17 96 220,19 48 182 und 19 03 806 sind Elektroden beschrieben, die Ventilmetallboride und -carbide enthalten oder mit diesen beschichtet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue verbesserte Elektroden zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen aus Siliciumcarbid-Ventilmetallborid-Kohlenstoff bestehen, und es sollen neue bipolare Elektroden und neue Elektrolysezellen geschaffen werden, die mit Siliciumcarbid-Ventilmetallborid-Kohlenstoffanoden ausgerüstet sind und die für neue elektrochemische Verfahren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße, gesinterte Borid und Carbid enthaltende Anode ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 40 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Borids der Metalle aus der Gruppe bestehend aus Titan, Tantal, Zirkon, Aluminium, Hafnium, Niob, Wolfram, Yttrium, Molybdän und Vanadium, 5 bis 40 Gew.-% Siliciumcarbid und 5 bis 40 Gew.-% Kohlenstoff besteht.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Anode als Ventilmetallborid Zirkonborid.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Anode eine bipolare Elektrode, bestehend aus einem selbsttragenden Elektrodenkörper mit °inem Anodenteil, bestehend aus 40 bis 90 Gew.-°/o wenigstens eines Borids der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Tantal, Zirkon, Aluminium, Hafnium, Niob, Wolfram, Yttrium, Molybdän und

• Vanadium, 5 bis 40 Gew.-% Siliciumcarbid und 5 bis 40 Gew.-°/o Kohlenstoff und mit einem Kathodenteil, bestehend aus wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boriden, Carbiden, Nitriden, Siliciden, Sulfiden und Carbonitriden der Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Tantal, Aluminium, Niob, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Yttrium, Zirkon und Hafnium und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen Elektroden werden in elektrochemischen Verfahren verwendet, z. B. bei der Elektrolyse von wässerigen Halogenidlösungen, bei der elektrolytischen bzw. elektrischen Gewinnung von Metallen aus wässerigen Sulfat- oder Halogenidlösungen und für andere Verfahren, in welchen ein elektrischer Strom an einen Elektrolyten angelegt wird, um den Elektrolyt zu zersetzen, für die Oxydation und Reduktion von organischen und anorganischen Verbindungen, für das Anlegen eines kathodischen Potentials an Metallteile, welche vor Korrosion geschützt werden sollen, und für Primär- als auch Sekundärbatterien. Die erfindungsgemäßen Elektroden können als Anoden oder als Kathoden polarisiert oder als bipolare Elektroden verwendet werden, wobei eine Fläche bzw. ein Ende der Elektrode als Anode und die gegenüberliegende Fläche (bzw. Ende) der Elektrode als Kathode gegenüber dem Elektrolyten fungiert, der mit dem jeweiligen Ende der Elektrode in Kontakt steht, wie es bei üblichen Elektolyseverfahren bekannt ist.

Das Wort »gesintert« wird für Gemische von Siliciumcarbid-Ventilmetallborid-Graphit in selbsttragenden, im wesentlichen festen Körpern verwendet, wobei diese Körper nach in der keramischen Industrie üblichen Methoden, wie Druck- und Wärmeanwendung auf das gepulverte Gemisch, durch Gießen der Metalle in Gießformen, durch Extrusion oder durch die Verwendung von Bindemitteln hergestellt werden. Die Bezeichnungen »gebundene Elektroden«, »gegossene Elektroden« oder »gesinterte Elektroden« stellen, auch wenn sie getrennt verwendet werden, im wesentlichen Synonyma dar, wobei die Materialien der Gemische in kristalliner und/oder amorpher Form vorliegen können. Die Ventilmetalle umfassen Titan, Tantal, Hafnium, Zirkon, Aluminium, Niob und Wolfram und Legierungen davon, die insbesondere für anodische Polarisation geeignet sind und Molybdän, Vanadium und Yttrium, die insbesondere für die kathodische Polarisation geeeignet sind.

Elektroden aus Ventilmetallboriden, z. B. Zirkonborid oder Titanborid haben die Neigung, aufgelöst zu werden, wenn sie als Anoden in Salzschmelzen, wie Aluminiumchlorid, verwendet werden- Darüber hinaus weisen sie eine relativ hohe Überspannung für Chlor auf. Ventilmetallcarbide haben die Neigung, sich zu zersetzen, wenn sie in derartigen Salzschmelzen verwendet werden. Reine Kohlenstoff- oder Graphitelektroden haben nur eine sehr kurze Lebensdauer.

Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäßen Elektroden eine gute elektronische und elektrische Leitfähigkeit auf, besitzen gegenüber Chlor eine geringere Überspannung als Graphitelektroden und die Elektrodengemische von Ventilmetallborid-Siliciumcarbid weisen eine gute Korrosionsbeständigkeit und gute Benetzbarkeit mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten auf, mit dem sie in Kontakt stehen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Elektroden als Anoden mit hoher Stromdichte, z. B. 5000 bis 10 000 A oder mehr/m² einsetzbar.

Bei den Elektroden die durch Sintern erhalten werden, weisen die Pulverpartikel eine Korngröße von etwa 50 bis 500 μ auf, wobei das Pulvergemisch verschieden körnige Partikeln enthält, so daß ein besserer Zusammenhalt der gesinterten Elektrode erzielt wird. Die Elektroden können nach in der '■: keramischen Industrie üblichen Methoden hergestellt ■ werden. Nach einer bevorzugten Methode wird die ..'· Pulvermischung mit Wasser oder mit einem organisehen Bindemittel gemischt, um eine plastische Masse | mit geeigneten Fließeigenschaften für das jeweilige '!■■ Formverfahren zu erhalten. Das Material kann in herkömmlicher Weise verarbeitet werden und zwar durch Stampfen oder Pressen des Gemisches in einer Form, durch Streckguß (slip-casting) in einer Form aus Modellgips oder durch Strangpressen des Materials durch ein Formwerkzeug beliebiger Gestalt.

Die geformten Elektroden werden dann einer Trocknung unterworfen und auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher die Trocknung erfolgen kann. Die Trocknung dauert etwa 1 bis 30 Stunden und danach schließt sich eine langsame Abkühlung auf Raumtemperatur an. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in einer inerten, schwach reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise in H₂ -I- N₂ (80%), durchgeführt.

An das Formverfahren kann sich — wie erwähnt — ein Hochtemperatur-Sinterverfahren anschließen. Man kann aber auch den Form- und Sinterprozeß gleichzeitig durchführen, d. h. man läßt auf das Pulvergemisch gleichzeitig Druck und Temperatur einwirken, beispielsweise mit Hilfe von elektrisch beheizten Formen. Stromzuleitungselemente können in die Elektroden während der Formgebung und Sinterung eingeschmolzen oder an die Elektroden nach dem Sinter- oder Formprozeß angeschlossen werden.

Im Innern der gesinterten Elektroden kann ein Metallnetz oder eine Metallseele oder eine Seele aus flexiblem Material zur Verbesserung der Stromverteilung und für die bessere elektrische Verbindung der Elektroden zum elektrischen Stromliefersystem und zur Verstärkung des gesinterten Elektrodenkörpers vorgesehen sein.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich gut für die Elektrolyse von vielen Elektrolyten. Die erfindungsgemäßen Elektroden können als Anoden und/oder Kathoden in elektrochemischen Verfahren, z. B. der Elektrolyse von wässerigen Chloridlösungen für die Herstellung von Chlor, Alkalien, Wasserstoff, Hypochlorit, Chlorat und Perchlorat, elektrische Gewinnung von Metallen aus wässerigen Sulfat- oder Chloridlösungen für die Herstellung von Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt und anderen Metallen und für die Elektrolyse von Bromiden, Sulfiden, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Elektroden werden im allgemeinen für Elektrolyseverfahren, bei denen die Elektrolyten durch den elektrischen Strom zersetzt werden, für die Oxydation und Reduktion von organischen und anorganischen Verbindungen oder zur Anlegung eines kathodischen Potentials an Metallteile zum Schutz vor Korrosion und für Primärbatterien und Sekundärbatterien verwendet

Wenn die erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden verwendet werden, muß die Zusammensetzung des kathodischen Teils der Elektroden derart sein, daß die Kathode resistent gegen die jeweiligen kathodischen Bedingungen ist Der kathodische Teil der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden kann daher andere Metalle

zur Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elektroden enthalten, z. B. Carbide, Boride, Silicide, Nitride, Sulfide und/oder Carbonitride von Metallen, insbesondere von Ventilmetallen, Molybdän, Vanadium und Yttrium. Yttrium-, Titan- oder Zirkonboride werden als bevorzugte Materialien für den kathodischen Teil der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden verwendet.

Bei geeigneten Pulvermischverfahren kann die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden über den Querschnitt der Elektrode variieren. So können die Oberflächenschichten der Kathodenoberfläche der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden während des Formprozesses und bevor die Sinterung beendet ist mit Yttrium-, Titan- oder Zirkonborid angereichert werden.

Die erfindungsgemäßen Elektrolysezellen enthalten eine Zelle, die mit wenigstens einem Satz getrennter Anoden und Kathoden und mit Vorrichtungsteilen für die Zuführung des Elektrolysestroms zur Zelle ausgerüstet ist, wobei die Anode aus der erfindungsgemäßen dimensionsstabilen 3-Komponentenelektrode besteht. Die Zelle wird vorzugsweise für die Elektrolyse von Metallsalzschmelzen, z. B. Aluminiumchlorid verwendet.

In den folgenden Beispielen sind einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Etwa 250 g der in der Tabelle I angegebenen Materialien werden in einem Mischer bzw. Mühle für 20 Minuten gemahlen. Das Pulvergemisch wird dann in zylindrische Plastikformen gegeben und manuell mit

Tabelle I

einem zylindrischen Stahlstempel vorgepreßt. Jede Probe wird in eine isostatische Druckkammer gegeben und der Druck wird auf etwa 1500 kg/cm² über einen Zeitraum von 5 Minuten erhöht und dann in wenigen Sekunden auf 0 reduziert. Die Proben werden dann aus der Plastikform herausgenommen und poliert. Die gepreßten Proben werden dann in einen elektrischen Heizofen gegeben und von Raumtemperatur ausgehend auf 1500⁰C unter Stickstoffatmosphäre über eine Zeit

ίο von 24 Stunden erwärmt, die maximale Temperatur wird für 2 bis 5 Stunden beibehalten, dann wird die Probe über einen Zeitraum von 24 Stunden auf 20⁰C abgekühlt. Die gesinterten Proben werden dann aus dem Ofen genommen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden sie gewogen.

Die Arbeitsbedingungen einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Aluminiummetall aus geschmolzenem Kryolith werden in einer Laborversuchszelle simuliert. In einen Graphittiegel, der mit einer Bodenschicht flüssigen Aluminiums ausgerüstet ist, wurde eine Schmelze bestehend aus 56 Gew.-°/o AICI₃,19,5 Gew.-% NaCl und 24,5 Gew.-% KCI gegeben. Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Elektrodenproben bzw. Testelektroden, an die ein Platindraht als Zuleiter für den elektrischen Strom angelötet war, wurden in die Salzschmelze eingetaucht bis der Abstand zur flüssigen Aluminiumschicht etwa 1 cm betrug. Der Tiegel wurde bei einer Temperatur von etwa 700⁰C gehalten und die Stromdichte auf 5 KA/m² eingestellt. Die Zelle blieb für 8 Stunden in Betrieb. Die bei diesem Versuch erhaltenen experimentellen Daten sind in der F i g. 1 wiedergegeben.

Elektroden

Zusammensetzung

Abmessungen

Graphit

ZrB₂ (80%) + SiC (20%) '

ZrB₂ (72%) + SiC (18%) + C (10%)

ZrB₂ (56%) + SiC (14%) + C (30%)

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das Chlorpoten- 45 etwas niedriger ist. tial für Graphit 1,5 bis 1,7 Volt höher ist als das Potential der erfindungsgemäßen Elektrode. Es hat sich gezeigt, daß das Chlorpotential der erfindungsgemäßen Elektroden 3 und 4 geringer ist als das der Elektrode 2, welche keinen freien Kohlenstoff enthält Während der Betriebsdauer von 8 Stunden wurde keine Korrosion beobachtet Darüber hinaus zeigen die Versuchsergebnisse gemäß den Kurven der Elektroden 3 und 4, daß das Chlorpotential mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt

20 X 20 X 30 mm
20 x 20 X 30 mm

0 60 x 10 mm

06OX 10 mm

Beispiel 2

Das Chlorpotential für die Elektroden 1 bis 4 gemäß Beispiel 1 wurde in Bezug auf eine Silberelektrode bei einer Stromdichte von 2,5 KA/m² bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden F i g. 2 wiedergegeben.

Die Elektroden zeigten nach einer Betriebsdauer von 8 Stunden keine Änderung des Chlorpotentials.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 308 113/193

Claims

Patentansprüche:

1. Gesinterte Bond und Carbid enthaltende Anode, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 40 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Bonds der Metalle aus der Grupppe bestehend aus Titan, Tantal, Zirkon, Aluminium, Hafnium, Niob, Wolfram, Yttrium, Molybdän und Vanadium, 5 bis 40 Gew.-% Siliciumcarbid und 5 bis 40 Gew,-% Kohlenstoff besteht

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ventilmetallborid Zirkonborid enthält.

3. Eiektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine bipolare Elektrode ist, bestehend aus einem selbsttragenden Elektrodenkörper tnit einem Anodenteil, bestehend aus 40 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Borids der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Tantal, Zirkon, Aluminium, Hafnium, Niob, Wolfram, Yttrium, Molybdän und Vanadium, 5 bis 40 Gew.-% Siliciumcarbid und 5 bis 40 Gew.-% Kohlenstoff und mit einem Kathodenteil, bestehend aus wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boriden, Carbiden, Nitriden, Siliciden, Sulfiden und Carbonitriden der Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Tantal, Aluminium, Niob, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Yttrium, Zirkon und Hafnium und Mischungen davon.

4. Verwendung der Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 3 für die Elektrolyse von flüssigen Elektrolyten.

5. Verwendung der Elektroden nach Anspruch 1 bis 3 in Elektrolysezellen für die Durchführung elektrochemischer Reaktionen.