JPS5812352B2 - 有機化合物の電解還元用窒化チタン電極 - Google Patents
有機化合物の電解還元用窒化チタン電極Info
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- JPS5812352B2 JPS5812352B2 JP55040314A JP4031480A JPS5812352B2 JP S5812352 B2 JPS5812352 B2 JP S5812352B2 JP 55040314 A JP55040314 A JP 55040314A JP 4031480 A JP4031480 A JP 4031480A JP S5812352 B2 JPS5812352 B2 JP S5812352B2
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、水素発生電圧が高く、また環境汚染などの
公害が発生する恐れがなく、すぐれた電流効率を示す有
機化合物の電解還元用窒化チタン電極に関するものであ
る。
公害が発生する恐れがなく、すぐれた電流効率を示す有
機化合物の電解還元用窒化チタン電極に関するものであ
る。
従来、電解還元反応、例えばオレフインやカルボニル基
、ニトロ基などを有する有機化合物の電解還元反応には
、水素発生電圧の高い、例えばカドミウム、鉛、水銀な
どが電解還元用電極（陰極）として使用されている。
、ニトロ基などを有する有機化合物の電解還元反応には
、水素発生電圧の高い、例えばカドミウム、鉛、水銀な
どが電解還元用電極（陰極）として使用されている。
なお、２規定硫酸中（ｐＨ＝０．４．）でのカドミウム
、鉛および水銀の水素発生電圧は、それぞれ飽和甘こう
電極に対して、−０．５２Ｖ，−０．６４Ｖおよび−０
．８１Ｖである。
、鉛および水銀の水素発生電圧は、それぞれ飽和甘こう
電極に対して、−０．５２Ｖ，−０．６４Ｖおよび−０
．８１Ｖである。
しかしながらカドミウム、鉛、水銀などを有機化合物の
電解還元用電極として使用した場合は、電解廃液の処理
に大きな問題点があり、環境汚染などの公害が発生し易
いだけでなく、電解還元反応における電流効率も低いと
いう欠点がある。
電解還元用電極として使用した場合は、電解廃液の処理
に大きな問題点があり、環境汚染などの公害が発生し易
いだけでなく、電解還元反応における電流効率も低いと
いう欠点がある。
例えば従来最も高い水素発生電圧を示す水銀を有機化合
物の電解還元用電極として使用し、マレイン酸ジメチル
の電解還元反応を行なった場合の電流効率は、３１％と
低い〔ザ、ジャーナル、オブ、オーガニツク、ケミスト
リー、第３９巻、第２８１９頁（１９７４））。
物の電解還元用電極として使用し、マレイン酸ジメチル
の電解還元反応を行なった場合の電流効率は、３１％と
低い〔ザ、ジャーナル、オブ、オーガニツク、ケミスト
リー、第３９巻、第２８１９頁（１９７４））。
また、「電気化学および工業物理化学」誌〔第４４巻、
第４７７頁（１９７６）、電気化学協会発行〕には、窒
化チタンの単結晶（直径６０〜２００μ、長さ１．２〜
３．６ｍｍ）を電極として使用し、水素発生電圧を測定
した実験結果が報告されている。
第４７７頁（１９７６）、電気化学協会発行〕には、窒
化チタンの単結晶（直径６０〜２００μ、長さ１．２〜
３．６ｍｍ）を電極として使用し、水素発生電圧を測定
した実験結果が報告されている。
しかしながら窒化チタンの単結晶での水素発生電圧は、
２規定硫酸中で、飽和甘こう電極に対して、わずか−０
．２■であり、この値は水素発生電圧の最も低い白金の
それ程度であるため、窒化チタンの単結晶はとても有機
化合物の電解還元用電極として使用できない。
２規定硫酸中で、飽和甘こう電極に対して、わずか−０
．２■であり、この値は水素発生電圧の最も低い白金の
それ程度であるため、窒化チタンの単結晶はとても有機
化合物の電解還元用電極として使用できない。
この発明者らは、前記欠点を解決するために、水素発生
電圧が高く、また環境汚染などの公害が発生する恐れが
なく、さらには高い電流効率を示す有機化合物の電解還
元用電極を開発することを目的として鋭意研究を行なっ
た結果、この発明に到達した。
電圧が高く、また環境汚染などの公害が発生する恐れが
なく、さらには高い電流効率を示す有機化合物の電解還
元用電極を開発することを目的として鋭意研究を行なっ
た結果、この発明に到達した。
この発明は、基体の表面が窒化チタンで被覆されて成る
有機化合物の電解還元用窒化チタン電極に関するもので
ある。
有機化合物の電解還元用窒化チタン電極に関するもので
ある。
この発明の有機化合物の電解還元用窒化チタン電極は，
窒化チタンでその表面が被覆されているため、電解還元
反応に使用しても、カドミウム、鉛、水銀などの場合の
ように環境汚染などの公害が発生する恐れがなく、また
電流効率、例えばマレイン酸ジメチルの電解還元反応に
使用した場合の電流効率も約３７％（後記実施例参照）
とカドミウム、鉛、水銀などよりも高く、さらには前記
窒化チタンの単結晶の水素発生電圧からは予測できない
ほどの高い水素発生電圧を示すという大きな特長がある
。
窒化チタンでその表面が被覆されているため、電解還元
反応に使用しても、カドミウム、鉛、水銀などの場合の
ように環境汚染などの公害が発生する恐れがなく、また
電流効率、例えばマレイン酸ジメチルの電解還元反応に
使用した場合の電流効率も約３７％（後記実施例参照）
とカドミウム、鉛、水銀などよりも高く、さらには前記
窒化チタンの単結晶の水素発生電圧からは予測できない
ほどの高い水素発生電圧を示すという大きな特長がある
。
この発明の電解還元用窒化チタン電極は、例えば次の（
１）〜（２）の方法で基体の全表面に窒化チタンの被膜
を形成させることによって、容易に製造することができ
る。
１）〜（２）の方法で基体の全表面に窒化チタンの被膜
を形成させることによって、容易に製造することができ
る。
（１）基体を、窒素、アンモニア、窒素とアンモニアと
の混合ガス、またはこれらに水素を加えた混合ガス雰囲
気中で、９００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１
６００℃で１時間以上、好ましくは２〜５時間焼成して
基体の全表面に窒化チタンの被膜を形成させる方法。
の混合ガス、またはこれらに水素を加えた混合ガス雰囲
気中で、９００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１
６００℃で１時間以上、好ましくは２〜５時間焼成して
基体の全表面に窒化チタンの被膜を形成させる方法。
前記（１）の方法においては、基体として金属チタンの
成形体を使用する。
成形体を使用する。
成形体の形状は、板状でも棒状でもよく、電極として使
用するに適した形状であればいずれでもよく、その大き
さも特に制限されない。
用するに適した形状であればいずれでもよく、その大き
さも特に制限されない。
金属チタンの純度は、できるだけ高純度のものがよく、
一般には９５％以上、好ましくは９８％以上がよい。
一般には９５％以上、好ましくは９８％以上がよい。
基体、例えば金属チタン板、金属チタン棒などを前記雰
囲気中で焼成すると、基体の表面が窒化され、均一かつ
緻密な立方晶の窒化チタンの被膜が基体の全表面に形成
され、目的とする表面が窒化チタンで被覆されて成る電
解還元用窒化チタン電極が得られる。
囲気中で焼成すると、基体の表面が窒化され、均一かつ
緻密な立方晶の窒化チタンの被膜が基体の全表面に形成
され、目的とする表面が窒化チタンで被覆されて成る電
解還元用窒化チタン電極が得られる。
焼成温度が低すぎると窒化が不十分で、また高すぎると
基体が溶融するので焼成温度は前記範囲が適当である。
基体が溶融するので焼成温度は前記範囲が適当である。
また金属チタンの純度が低くなると、窒化ヂタンの被膜
が不均一になり、緻密な窒化チタンの被膜を形成させ難
くなってくる。
が不均一になり、緻密な窒化チタンの被膜を形成させ難
くなってくる。
焼成雰囲気に使用する前記ガスはできるだけ精製された
ものを使用するのがよい。
ものを使用するのがよい。
（２）高温に加熱された基体上で、ガス状の四塩化チタ
ンと、アンモニア、窒素、アンモニアと窒素との混合ガ
ス、さらにはこれらに水素、アルゴン、ヘリウムなどを
加えた混合ガスなどとを反りさせ、．基体の全表面に窒
化チタンの被膜を形成させる方法。
ンと、アンモニア、窒素、アンモニアと窒素との混合ガ
ス、さらにはこれらに水素、アルゴン、ヘリウムなどを
加えた混合ガスなどとを反りさせ、．基体の全表面に窒
化チタンの被膜を形成させる方法。
前記（２）の方法においては、基体としてその融点が１
０００℃以上の成形された耐熱性無機質物質を使用する
。
０００℃以上の成形された耐熱性無機質物質を使用する
。
耐熱性無機質物質は、その融点が前記１０００℃以上で
あればいずれでもよく、例えばグラファイトのような炭
素、チタン、ニッケル、ケイ素、モリブデン、鉄、コバ
ルト、タングステンなどの金属、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素などの金属
酸化物、セラミックスなどが使用できる。
あればいずれでもよく、例えばグラファイトのような炭
素、チタン、ニッケル、ケイ素、モリブデン、鉄、コバ
ルト、タングステンなどの金属、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素などの金属
酸化物、セラミックスなどが使用できる。
基体の形状および大きさは、電極として使用に適する形
状および大きさであればいずれでもよい。
状および大きさであればいずれでもよい。
この（２）の方法は、一般には基体を９００℃以上、好
ましくは１０００℃以上で基体の融点以下の温度に加熱
し、前記温度に加熱されている基体上にガス状の四塩化
チタンと前記ガスを１時間以上、好ましくは２〜１０時
間流通させて行なうのがよい。
ましくは１０００℃以上で基体の融点以下の温度に加熱
し、前記温度に加熱されている基体上にガス状の四塩化
チタンと前記ガスを１時間以上、好ましくは２〜１０時
間流通させて行なうのがよい。
流通させることによって、四塩化チタンと前記ガスとが
例えば次の反応式で反応し、 Ｔｉ（Ｊ？４＋４／３ＮＨ３→ＴｉＮ＋４ＨＣｌ＋１／
６Ｎ２ＴｉＣ１３４＋ＮＨ３＋１／２Ｈ２→ＴｉＮ＋４
ＨＣｌＴｉＣｌ４＋１／２Ｎ２＋２Ｈ２→ＴｉＮ＋４Ｈ
Ｃｌ生成した窒化チタンの結晶が基本の全表面に析出し
てきて均一かつ緻密な立方晶の窒化チタンの被膜が形成
され、目的とする表面が窒化チタンで被覆されて成る電
解還元用窒化チタン電極が得られる。
例えば次の反応式で反応し、 Ｔｉ（Ｊ？４＋４／３ＮＨ３→ＴｉＮ＋４ＨＣｌ＋１／
６Ｎ２ＴｉＣ１３４＋ＮＨ３＋１／２Ｈ２→ＴｉＮ＋４
ＨＣｌＴｉＣｌ４＋１／２Ｎ２＋２Ｈ２→ＴｉＮ＋４Ｈ
Ｃｌ生成した窒化チタンの結晶が基本の全表面に析出し
てきて均一かつ緻密な立方晶の窒化チタンの被膜が形成
され、目的とする表面が窒化チタンで被覆されて成る電
解還元用窒化チタン電極が得られる。
基体の加熱温度があまり低すぎると基体上に窒化チタン
の結晶を析出させることが困難になるので基体の加熱温
度は前記範囲が適当である。
の結晶を析出させることが困難になるので基体の加熱温
度は前記範囲が適当である。
反応系に四塩化チタンと前記ガスを供給するにあたって
は、あらかじめ混合して供給しても、別々に供給しても
よい。
は、あらかじめ混合して供給しても、別々に供給しても
よい。
また四塩化チタンの供給は、不活性ガス、例えばアルゴ
ン、ヘリウムなどのガスをキャリアーガスとして使用し
て行なってもよい。
ン、ヘリウムなどのガスをキャリアーガスとして使用し
て行なってもよい。
この発明の有機化合物の電解還元用窒化チタン電極は、
基体の表面が窒化チタンで被覆されて成るものであるが
、その表面にピンホールがなく、また基体の特性が電解
還元反応に悪影響を及ぼさない程度の厚さ、一般には２
μ以上の厚さ、好ましくは１０μ以上の厚さで被覆され
て成るものがよりすぐれた電流効率を示し、また水素発
生電圧も一段と高い。
基体の表面が窒化チタンで被覆されて成るものであるが
、その表面にピンホールがなく、また基体の特性が電解
還元反応に悪影響を及ぼさない程度の厚さ、一般には２
μ以上の厚さ、好ましくは１０μ以上の厚さで被覆され
て成るものがよりすぐれた電流効率を示し、また水素発
生電圧も一段と高い。
次に実施例および比較例を示す。
電解還元用電極（陰極）としての性能を調べるための水
素発生電圧の測定は、常法に従い、ｐＨ値が０．４〜１
４の各緩衝溶液を入れた電解槽に試験電極（直径１．３
ｃｍ、厚さ２ ｍｍ ）と白金対極（たて２ｃｍ、よこ
２ｃｍ、厚さ１ ａｍ ）を入れて電解系を組みたて、
陰極側（試験電極側）にルギン管をとりつけ、参照電極
として飽和甘こう電極を用いて行なった。
素発生電圧の測定は、常法に従い、ｐＨ値が０．４〜１
４の各緩衝溶液を入れた電解槽に試験電極（直径１．３
ｃｍ、厚さ２ ｍｍ ）と白金対極（たて２ｃｍ、よこ
２ｃｍ、厚さ１ ａｍ ）を入れて電解系を組みたて、
陰極側（試験電極側）にルギン管をとりつけ、参照電極
として飽和甘こう電極を用いて行なった。
また電解還元反応における電流効率を調べる方法として
は、炭酸ガスを吹きこみながらマレイン酸ジメチルの電
解還元反応を行ない、反応後、ヨウ化メチルを加えてテ
トラカルボキシエタンテトラメチルを生成させる方法で
行なった。
は、炭酸ガスを吹きこみながらマレイン酸ジメチルの電
解還元反応を行ない、反応後、ヨウ化メチルを加えてテ
トラカルボキシエタンテトラメチルを生成させる方法で
行なった。
実施例 １
厚さ２ｍｍの金属チタン板（純度９９．０％）を切断し
て直径１．３ｃｍの円板状のチタン板（基体）とたてが
２ＣＴＬで、よこが４ｃｍの長方形状のチタン板（基体
）とを作成し、それぞれ精製した窒素雰囲気中で、１２
００°Ｃで５時間焼成して、基体の表面を窒化し、電解
還元用窒化チタン電極を製造した。
て直径１．３ｃｍの円板状のチタン板（基体）とたてが
２ＣＴＬで、よこが４ｃｍの長方形状のチタン板（基体
）とを作成し、それぞれ精製した窒素雰囲気中で、１２
００°Ｃで５時間焼成して、基体の表面を窒化し、電解
還元用窒化チタン電極を製造した。
この窒化チタン電極は全面金色で、基体の表面に均一か
つ緻密な窒化チタンの被膜（厚さ約２００μ）が形成さ
れており、表面層は立方晶の窒化チタンだけであった（
Ｘ線回折で確認）。
つ緻密な窒化チタンの被膜（厚さ約２００μ）が形成さ
れており、表面層は立方晶の窒化チタンだけであった（
Ｘ線回折で確認）。
このようにして製造した直径１．３ｃｍの円板状の窒化
チタン電極を試験電極として使用して水素発生電圧を測
定した。
チタン電極を試験電極として使用して水素発生電圧を測
定した。
窒化チタン電極の水素発生電圧と緩衝溶液のｐＨ値との
関係は、第１図の直線ａで示すとおりであった。
関係は、第１図の直線ａで示すとおりであった。
第１図において、たて軸は飽和甘こう電極に対する試験
電極の水素発生電圧（Ｖ）で、よこ軸は緩衝溶液のｐＨ
値である。
電極の水素発生電圧（Ｖ）で、よこ軸は緩衝溶液のｐＨ
値である。
また前記のようにして製造した長方形状の窒化チタン電
極を陰極として使用し、陽極に白金電極（直径４Ｃｒｒ
Ｌ、厚さ１皿）を使用し、ガラスフィルターで陰、陽両
極室がしきられ各室の内容が１５０７ｒＬｌで、陰極室
に炭酸ガスバブラーが取りつけられている電解槽に、前
記陰、陽両極を各室に入れ、また陰極室に、濃度が１５
重量％のパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニ
ウムのアセトニトリル溶液１００７７ｌｌを、また陽極
室に，パラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウ
ムの濃度が１５重量％で、臭化テトラエチルアンモニウ
ムの濃度が５重量％のアセトニトリル溶液１００ｍｌを
入れた。
極を陰極として使用し、陽極に白金電極（直径４Ｃｒｒ
Ｌ、厚さ１皿）を使用し、ガラスフィルターで陰、陽両
極室がしきられ各室の内容が１５０７ｒＬｌで、陰極室
に炭酸ガスバブラーが取りつけられている電解槽に、前
記陰、陽両極を各室に入れ、また陰極室に、濃度が１５
重量％のパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニ
ウムのアセトニトリル溶液１００７７ｌｌを、また陽極
室に，パラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウ
ムの濃度が１５重量％で、臭化テトラエチルアンモニウ
ムの濃度が５重量％のアセトニトリル溶液１００ｍｌを
入れた。
次いで通電（電流３００ｍＡ、槽電圧１５ｖ）を開始す
ると同時に濃度２２．２重量％のマレイン酸ジメチルの
アセトニトリル溶液を４ｍｌ／ｈｒの流量で陰極液に加
えながら、２０℃で６時間通覚しマレイン酸ジメチルの
電解還元反応を行なった。
ると同時に濃度２２．２重量％のマレイン酸ジメチルの
アセトニトリル溶液を４ｍｌ／ｈｒの流量で陰極液に加
えながら、２０℃で６時間通覚しマレイン酸ジメチルの
電解還元反応を行なった。
なお通電中炭酸ガスバブラーから１００ｍｌ／ｍｉｎの
流量で炭酸ガスを陰極液中に吹きこんだ。
流量で炭酸ガスを陰極液中に吹きこんだ。
電解還元反応終了後、陰、陽両極液にそれぞれヨウ化メ
チル４００ミリモルを加え、室温で一夜放置した後、陰
、陽両極液中のテトラカルボキシエタンテトラメチルの
生成量をガスクロマトグラフィーで定量した。
チル４００ミリモルを加え、室温で一夜放置した後、陰
、陽両極液中のテトラカルボキシエタンテトラメチルの
生成量をガスクロマトグラフィーで定量した。
その結果、生成したテトラカルボキシエタンテトラメチ
ルは３．２２ｇ（反応率４６．５％、収率３３．２％）
で、電流効率は３６．６％であった。
ルは３．２２ｇ（反応率４６．５％、収率３３．２％）
で、電流効率は３６．６％であった。
実施例 ２
厚さがともに２ｍｍで、直径１．３の円板状のグラファ
イト（基体）と、たてが２ｃｍで、よこが４ｃｍの長方
形状のグラファイト（基体）とを、窒素雰囲気中でそれ
ぞれ１２００℃に保持した。
イト（基体）と、たてが２ｃｍで、よこが４ｃｍの長方
形状のグラファイト（基体）とを、窒素雰囲気中でそれ
ぞれ１２００℃に保持した。
次いで２０℃の四塩化チタン液中にアルゴンガスを５
０ ｍｌ／ｍｉｎの流量で流して得られるガス状の四塩
化チタンを約１，３容量％含有するアルゴンガスを５０
ｍｌｌ−の流量で、またアンモニアを１０容量多含量す
るアルゴンガスを２０７Ｉｌｌｌ−の流量で、前記１２
００゜Ｃに保持された基体上に５時間流して、四塩化チ
タンとアンモニアとを反応させ、基体の表面に窒化チタ
ンの結晶を析出させて電解還元用窒化チタン電極を製造
した。
０ ｍｌ／ｍｉｎの流量で流して得られるガス状の四塩
化チタンを約１，３容量％含有するアルゴンガスを５０
ｍｌｌ−の流量で、またアンモニアを１０容量多含量す
るアルゴンガスを２０７Ｉｌｌｌ−の流量で、前記１２
００゜Ｃに保持された基体上に５時間流して、四塩化チ
タンとアンモニアとを反応させ、基体の表面に窒化チタ
ンの結晶を析出させて電解還元用窒化チタン電極を製造
した。
この窒化チタン電極は、全面金色で、基体の表面に均一
かつ緻密な窒化チタンの被膜（厚さ約２５０μ）が形成
されており、表面層は立方晶の窒化チタンだけであった
（Ｘ線回折で確認）。
かつ緻密な窒化チタンの被膜（厚さ約２５０μ）が形成
されており、表面層は立方晶の窒化チタンだけであった
（Ｘ線回折で確認）。
このようにして製造した直径１． ３ ａｍの円板状の
窒化チタン電極を試験電極として使用して水素発生電圧
を測定した。
窒化チタン電極を試験電極として使用して水素発生電圧
を測定した。
この窒化チタン電極の水素発生電圧と緩衝溶液のｐｎ値
との関係は、第１図の１直線ｂで示すとおりであった。
との関係は、第１図の１直線ｂで示すとおりであった。
また前記のようにして製造した長方形状の窒化チタン電
極を陰極として使用したほかは、実施例１と同様にして
マレイン酸ジメチルの電解還元反応を行なった。
極を陰極として使用したほかは、実施例１と同様にして
マレイン酸ジメチルの電解還元反応を行なった。
その結果、テトラカルボキシエタンテトラメチルの生成
量は３．３ ０ ｇ（反応率４６．６休収率３４．０％
）で、電流効率は３ ７． ４ ％であった。
量は３．３ ０ ｇ（反応率４６．６休収率３４．０％
）で、電流効率は３ ７． ４ ％であった。
比較例 １
陰極として鉛板（たて２ｃｍ、よこ４ｃｍ、厚さ２間）
を使用したほかは、実施例１と同様にしてマレイン酸ジ
メチルの電解還元反応を行なった。
を使用したほかは、実施例１と同様にしてマレイン酸ジ
メチルの電解還元反応を行なった。
その結果、生成したテトラカルボキシェタンテトラメチ
ルは２．２４ｇ（反応率３１．７％．収率２３．１％）
で、電流効率は２５．５％であった。
ルは２．２４ｇ（反応率３１．７％．収率２３．１％）
で、電流効率は２５．５％であった。
第１図は、本発明の有機化合物の電解還元用窒化チタン
電極の水素発生電圧と、緩衝溶液のｐＨ値との関係を示
したものであり、たて軸は水素発生電圧で、よこ軸は緩
衝溶液のｐＨ値である。 直線ａ，ｂ・・・・・・本発明の有機化合物の電解還元
用窒化チタン電極。
電極の水素発生電圧と、緩衝溶液のｐＨ値との関係を示
したものであり、たて軸は水素発生電圧で、よこ軸は緩
衝溶液のｐＨ値である。 直線ａ，ｂ・・・・・・本発明の有機化合物の電解還元
用窒化チタン電極。
Claims (1)
- １ 基体の表面が窒化チタンで被覆されて成る有機化合
物の電解還元用窒化チタン電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55040314A JPS5812352B2 (ja) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | 有機化合物の電解還元用窒化チタン電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55040314A JPS5812352B2 (ja) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | 有機化合物の電解還元用窒化チタン電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56136988A JPS56136988A (en) | 1981-10-26 |
| JPS5812352B2 true JPS5812352B2 (ja) | 1983-03-08 |
Family
ID=12577147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55040314A Expired JPS5812352B2 (ja) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | 有機化合物の電解還元用窒化チタン電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5812352B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013053348A (ja) * | 2011-09-05 | 2013-03-21 | Omega:Kk | セラミックス電極 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS497111A (ja) * | 1972-03-21 | 1974-01-22 | ||
| JPS5379772A (en) * | 1976-12-23 | 1978-07-14 | Diamond Shamrock Techn | Sintered anode |
-
1980
- 1980-03-31 JP JP55040314A patent/JPS5812352B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS497111A (ja) * | 1972-03-21 | 1974-01-22 | ||
| JPS5379772A (en) * | 1976-12-23 | 1978-07-14 | Diamond Shamrock Techn | Sintered anode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56136988A (en) | 1981-10-26 |
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