DE3783539T2

DE3783539T2 - Sauerstoff enthaltende ceriumverbindung, bestaendige anode fuer die schmelzflusselektrolyse und herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE3783539T2
Application number: DE8787201568T
Authority: DE
Inventors: John Greig Bannochie; Robert Sherriff
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1986-08-21
Filing date: 1987-08-19
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2007-08-20
Also published as: AU616638B2; NO177466C; EP0257709A1; BR8707793A; JPH02501666A; AU7879187A; NO881752L; WO1988001312A1; CA1329380C; GR3007172T3; US4966674A; ES2053522T3; DE3783539D1; NO881752D0; EP0257709B1; NO177466B

Description

Die Erfindung betrifft ein Material, das eine Beschichtung auf elektrisch leitfähigen Substraten, ein Substrat für eine Oxyfluoridbeschichtung oder ein Grundmaterial ist, das ein Oxyfluorid des Cers umfaßt, größere Beständigkeit gegenüber reduzierenden und oxidierenden Umgebungen und generelle chemische Beständigkeit bis zu Temperaturen von 1000ºc oder höher liefert.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtung.
Erfindungsgemäße Materialien können verwendet werden, um nicht-verbrauchbare Anoden für das elektrolytische Gewinnen von Metallen durch Schmelzflußelektrolyse herzustellen, aber es gibt auch andere mögliche Anwendungen, z.B. Sensoren für die chemische Zusammensetzung von Fluiden wie Sauerstoffsensoren für Gase oder flüssige Metalle. Ferner können die Materialien als Beschichtung zum Korrosionsschutz bei hoher Temperatur und im allgemeinen für Anwendungen verwendet werden, bei denen elektrische Leitfähigkeit in Kombination mit chemischer Stabilität bei hohen Temperaturen wünschenswert ist. Erhöhte chemische Stabilität bei hohen Temperaturen ist beispielsweise bei Schutzbeschichtungen von Wärmetauschern gewünscht, die korrodierenden Umgebungen ausgesetzt sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In der europäische Patentanmeldung EP-A-0 114 085 ist eine dimensionsstabile Anode für eine Aluminiumproduktionszelle beschrieben, die ein leitfähiges Substrat aus Keramik, Metall oder anderen Materialien umfaßt, das mit einer Schicht aus einer Fluor enthaltenden Ceroxyverbindung beschichtet ist, die "Ceroxyfluorid" genannt wird. Die Anode ist unter den in einer Aluminiumproduktionszelle auftretenden Bedingungen im wesentlichen stabil, vorausgesetzt, daß ein ausreichender Gehalt an Cerspezies in dem Elektrolyten aufrechterhalten wird.
Die in der obigen europäischen Patentanmeldung beschriebene Anode verhält sich in bezug auf dimensionale Stabilität gut. Jedoch kann unter bestimmten Umständen Verunreinigung des hergestellten Aluminiums durch Substratkomponenten auftreten. Wie durch Mikrobilder gezeigt ist, kann die Cer enthaltende Beschichtung eine Struktur mit kleinen Fehlern wie Bläschen oder Risse aufweisen, die schmale Zwischenräume zwischen beschichteten Flächen hervorrufen, durch die der Elektrolyt Zugang zu dem Substrat erlangen kann. In solchen Fällen kann der Elektrolyt das Substrat korrodieren, was zu einer begrenzten, aber unerwünschten Verunreinigung des Aluminiums durch Substratkomponenten führt.
In der obigen Druckschrift ist außerdem beschrieben, daß die Schutzbeschichtung auf der Anode aus der Fluor enthaltenden Ceroxyverbindung und mindestens einem anderen Material bestehen kann, das während des Betriebs an der Anodenoberfläche stabil bleibt und eine permanente Komponente der Beschichtung bildet. Materialien, die die elektrische Leitfähigkeit oder elektrokatalytischen Eigenschaften der Beschichtung verbessern, sind bevorzugt.
In der am 3. Dezember 1986 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP-A-0 203 884 ist die Zugabe von Yttrium, Lanthan, Praseodym oder anderen Seltenen Erdmetallen zu dem Elektrolyten zusätzlich zu Cer vorgeschlagen, um eine Ceroxyfluoridbeschichtung zu erhalten, die mit einem dieser Metalle dotiert ist und eine verbesserte Mikrostruktur aufweist, die im wesentlichen frei von Fehlern ist.
Andere Verfahrensweisen sind vorgeschlagen worden, um Beschichtungen beispielsweise aus TiB&sub2; auf einem Substrat aufrechtzuerhalten, das in eine Lösung eingetaucht ist, indem in der Lösung gesättigte Mengen von Titan und Bor gehalten werden, wodurch ein Gleichgewicht zwischen Auflösung und Wiederablagerung dieser Substanzen erreicht wird. Diese Verfahren liefern eher eine Stabilisierung der Beschichtungen als eine Verbesserung ihrer Morphologie.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 241 083 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung oder eines selbsttragenden Körpers beschrieben, der Ceroxyfluorid mit der Formel CeOxFy umfaßt, in der x = 1,5 bis 1,99 ist und y = 0,01 bis 0,5 ist, bei dem ein teilchenförmiges Ausgangsmaterial der angegebenen Zusammensetzung hergestellt und zu einer Gestalt oder einer Beschichtung auf einem Substrat verfestigt wird. Ein anderes Verfahren bestand in dem Abstreifen einer elektrolytisch gebildeten Beschichtung, die dann erneut verfestigt wurde. Ein anderes Verfahren bestand darin, ein teilchenförmiges Ausgangsmaterial durch Reaktionssintern zu liefern.

AUFGABEN DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Lösung für das oben beschriebene Verunreinigungsproblem zu liefern.
Weiterhin ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Material mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit zu liefern, um das benötigte Elektrodenpotential zu verringern, wenn es als Schutzbeschichtung oder als Substrat für eine Anode zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine dimensionsstabile Anode zum elektrolytischen Gewinnen eines Metalls aus einem aus geschmolzenem Salz bestehenden Elektrolyten zu liefern, der ein Oxid des Metalls enthält, wobei die Anode eine Beschichtung aufweist, die den Zugang des Elektrolyten zu dem Substrat verhindert.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium oder anderen Metallen unter Verwendung einer dimensionsstabilen Anode zu liefern, die eine Beschichtung umfaßt, bei der die Bildung von Rissen oder anderen Fehlern, die eventuell einen Zugang des Elektrolyten zu dem Substrat erlauben, beseitigt oder zumindest wesentlich verringert ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine einfache Verfahrensweise zur Inhibierung der Verunreinigung von elektrolytisch gewonnenem Aluminium durch Substratkomponenten mittels eines Verfahrens zu liefern, das einfach anzuwenden und preiswert ist.
Schließlich ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Fluor enthaltende Oxyverbindung von Cer mit verbesserten Eigenschaften für allgemeine Anwendungen zu liefern, bei denen eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften wünschenswert sind - elektrische und ionische Leitfähigkeit sowie chemische Stabilität gegenüber oxidierenden und reduzierenden Umgebungen bei hohen und niedrigen Temperaturen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die obigen und andere Aufgaben werden durch ein aus Ceroxyfluorid hergestelltes Material gelöst, das außerdem mindestens ein Dotierelement ausgewählt aus Tantal und Niob umfaßt, wobei die Konzentration des Dotierelements (der Dotierelemente) in dem Material in bezug auf Ce bis zu 10 Gew.% beträgt.
Die Konzentration des Dotierelements (der Dotierelemente) kann 0,1 bis 5 Gew.% des Cergehalts betragen.
Das obige Material kann eine Beschichtung auf einem Substrat aus Metall, einer Legierung, einem leitfähigen Keramikmaterial oder einem Cermet sein. Die Beschichtung weist vorteilhafterweise eine ununterbrochene, kohärente Struktur auf, wodurch auf dem Substrats eine im wesentlichen undurchlässige Schicht geliefert wird. Bevorzugte Substrate zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium sind SnO&sub2; oder auf SnO&sub2; basierende Materialien sowie Aluminiumoxid-/auf Aluminium basierende Cermete, insbesondere Cermete, die eine Keramikphase aus Ceroxid und Aluminiumoxid und eine metallische Phase aus einer Cer-Aluminium-Legierung umfassen. Solche Cermete sind in der EP-A-0 257 708 beschrieben.
Die Beschichtung kann in-situ hergestellt werden, indem die Bestandteile derselben auf dem in einen Elektrolyten, der diese Bestandteile in gelöstem Zustand enthält, eingetauchten Substrat abgelagert werden, oder ex-situ hergestellt werden, indem ein Pulver des Beschichtungsmaterials oder seines Vorläufers auf das Substrat gesintert werden. Wenn die genannten Dotiermittel dem geschmolzenem Kryolith zugesetzt werden, lagern sie sich auf dem Substrat nur ab, wenn in dem geschmolzenen Kryolithen auch Cer vorhanden ist und eine Ceroxyfluoridablagerung bildet. Tantal und Niob allein würden nicht abgelagert werden. Alternativ kann eine Beschichtung ex-situ hergestellt werden, indem eine Schicht des Materials auf ein Substrat gesintert wird; das Material kann aber auch zu einem selbsttragenden Körper oder einer Schicht eines Verbundkörpers gesintert werden, wie später detaillierter beschrieben ist.
Das erfindungsgemäße Material kann in Verbindung mit einem geeigneten Substrat als Anode für das elektrolytische Gewinnen von Metallen durch Schmelzflußelektrolyse dienen, insbesondere für die Produktion von Aluminium aus in geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxid oder es kann das Anodensubstrat bilden.
Es sind jedoch auch andere Verwendungen dieser Materialien beabsichtigt und durch den Umfang der Erfindung abgedeckt. Andere mögliche Verwendungen und Anwendungen des Materials sind bereits in der Einleitung dieser Beschreibung erwähnt worden und schließen chemische Sensoren, Korrosionsschutz und chemisch stabile Beschichtungen für hohe und niedrige Temperaturen ein.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung einer wie oben beschriebenen Beschichtung dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten ausreichende Mengen von Verbindungen von Cer und mindestens einem von Tantal oder Niob zugesetzt werden und elektrischer Strom durchgeleitet wird, wobei die Beschichtung und das Substrat anodisch polarisiert sind.
Gute Beschichtungsmorphologien sind in den Beispielen 1 und 2 mit Konzentrationen des Dotierelements (der Dotierelemente) in dem Elektrolyten in bezug auf Cer im Bereich von ungefähr 5 : 4 in Beispiel 1 bis 1 : 0,36 in Beispiel 2 erreicht worden. Die anodische Oberfläche in diesen Beispielen betrug 2 cm² und die Cerkonzentration in dem Elektrolyten betrug 1,2 Gew.% in Beispiel 1 und 1,8 Gew.% in Beispiel 2. Es sollte angemerkt werden, daß die Konzentration des Dotierelements in der Ablagerung sich bei Variation seiner Konzentration in dem Elektrolyten oberhalb eines bestimmten Niveaus nicht wesentlich ändert, da eine maximale Konzentration des Dotierelements in der Beschichtung erwartet wird, die der thermodynamischen Löslichkeit des Dotierelements in dem Ceroxyfluoridkristallgitter entspricht. Andererseits können die obigen Werte für die Konzentration der Dotieradditive in der Schmelze nicht wesentlich verringert werden, ohne die Beschichtungszusammensetzung und Beschichtungsmorphologie zu beeinflussen. In Abhängigkeit von den Unterschieden der Dotierelemente und den Parametern des Beschichtungsverfahrens kann die Konzentration der Dotierelemente in bezug auf Cer von 0,1 : 1 bis 100 : 1 variieren.
Hinsichtlich der Badchemie ist es bequem, wenn die Verbindungen der Dotierelemente Oxide und/oder Fluoride sind.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist die Anwendung des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens für die Produktion von nicht-verbrauchbaren Anoden zum elektrolytischen Gewinnen von Metall aus seinem in einem geschmolzenen Salzelektrolyten gelösten Oxid wie die Produktion von Aluminium durch Elektrolyse von in geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxid, wobei bei dem Verfahren vor oder während einer Vorlaufdauer unter speziellen Elektrolysebetriebsbedingungen oder während der normalen Elektrolyse dem Elektrolyten eine ausreichende Menge von Verbindungen von Cer und mindestens einem Dotierelement ausgewählt aus Tantal und Niob zugesetzt werden. Fortlaufender Betrieb der Anode zur Herstellung von Metall kann sichergestellt werden, indem ausreichende Konzentrationen von Cer und, falls notwendig, des Dotiermittels (der Dotiermittel) während der normalen Elektrolyse aufrechterhalten werden.
Die gesamte oder zumindest die Anfangsproduktion der Beschichtung auf dem Substrat kann außerhalb einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen aus geschmolzenem Salz und vor der Verwendung der Anode in dieser Zelle durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Beschichtung anschließend aufrechterhalten, indem die Beschichtungsbestandteile (z.B. Cer) in dem Elektrolyten bei einer Konzentration unterhalb ihrer Löslichkeitsgrenzen gehalten werden. Das Gleichgewicht zwischen Auflösung und erneuter Ablagerung von Beschichtungsbestandteilen erfordert keine gesättigten Konzentrationen derselben in dem Elektrolyten, wenn das Substrat anodisch polarisiert ist. Daher kann die Beschichtung vollständig in einer separaten Elektrolysezelle oder während vorab angewendeten oder normalen Elektrolysebetriebsbedingungen innerhalb der Zelle zum elektrolytischen Gewinnen elektroplatiert werden.
Die Wahl und Konzentration der Dotierelemente aus Tantal und Niob kann gemäß der beabsichtigten Verwendung des Materials durchgeführt werden und wird im allgemeinen unter Berücksichtigung davon bestimmt, wie das besondere Element die morphologischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften des Materials beeinflußt.
Das erfindungsgemäße Material besteht aus dotiertem Oxyfluorid, das gegenüber stark oxidierenden und reduzierenden Bedingungen extrem widerstandsfähig ist und gegenüber Elektrolyten, wie sie in einer Hall-Heroult-Zelle zu finden sind, chemisch beständig ist. Das Material ist beständig gegenüber Sauerstoff, der in beträchtlichen Mengen aus der Schmelze im Fall von Nicht- Kohlenstoffanoden freigesetzt wird, und gegenüber Fluor, das unter bestimmten Bedingungen aus dem Kryolith freigesetzt werden kann. Das Material ist beständig gegen diese Gase, da es bereits aus einem Oxyfluorid besteht, das gegenüber dem weiteren Angriff durch Fluor und Sauerstoff inert ist. Ferner enthält der Kryolith in solchen Zellen eine kleine Konzentration von gelöstem, metallischem Aluminium, das insbesondere bei den angewendeten Temperaturen stark reduzierend ist. Das Material wird weder durch flüssiges Aluminium in Masse noch durch in Kryolith gelöstes Aluminium reduziert, da die Oxide und Fluoride von Cer und den Dotierelementen stabiler sind als die von Aluminium. Das Material weist außerdem erhöhte Leitfähigkeit auf, die es ihm erlaubt, als Anodensubstrat sowie als Beschichtung verwendet zu werden.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist jetzt im Hinblick auf ihre Anwendung für dimensionsstabile Anoden zum elektrolytischen Gewinnen von Metallen durch Schmelzflußelektrolyse beschrieben.
Die dimensionsstabilen Anoden, gegenüber denen die Anoden der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung darstellen, sind in der der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 114 085 beschrieben.
Wie oben erwähnt, führen die bekannte Anodenbeschichtungen von Ceroxyfluorid zu einer kleinen, aber unerwünschten Verunreinigung des Aluminiums durch Korrosion des Substrats, zu dem der Elektrolyt durch kleine Fehlerstellen der Cer enthaltenden Beschichtung begrenzten Zugang findet.
Die vorliegende Erfindung basiert darauf, das gefunden worden ist, daß die Zugabe kleiner Mengen ausgewählter Dotierelemente die Beschichtungsmorphologie auf solche vorteilhafte Weise verändert, daß die Beschichtung mit einer ununterbrochenen, kohärenten Struktur entwickelt wird, wodurch auf dem Substrat eine im wesentlichen undurchlässige Schicht geliefert wird, die das Substrat nahezu vollständigt umhüllt und den Zugang des Elektrolyten verhindert. Außerdem erhöht die Dotierung die elektrische Leitfähigkeit, wodurch das Material auch als Anodensubstratschicht oder -körper verwendet werden kann.
Die diese Dotierelemente ausgewählt aus Tantal und Niob enthaltende Ceroxyfluoridbeschichtung kann außerhalb der Elektrolysezelle vorgefertigt werden und in diese, nachdem eine undurchlässige Beschichtung gebildet worden ist, eingesetzt werden. Alternativ kann die Beschichtung innerhalb der Zelle auf drei verschiedenen Wegen hergestellt werden: erstens während des Betriebs der Zelle aber unter modifizierten Vorlaufbetriebsbedingungen; zweitens während einer Anfangsbetriebsdauer unter normalen Betriebsbedingungen der Zelle und drittens während des normalen Betriebs. In jedem Fall wird ein neues, unbeschichtetes Substrat in den Elektrolyten getaucht und kontrollierte Mengen von Verbindungen wie Oxiden und/oder Fluoriden von Cer und den Dotierelementen werden dem Elektrolyten zugesetzt und bei einer geeigneten Konzentration gehalten.
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung kann durch elektrolytische Ablagerung des Ceroxyfluorids in einem Bad aus geschmolzenem Salz mit geeigneter Zusammensetzung erfolgen, aber die gleichen Dotiermaterialien können auch durch direktes Reaktionssintern einer teilchenförmigen Vorläufermischung hergestellt werden. Reaktionssintern kann zur Herstellung des Materials als Beschichtung, als Substratschicht oder als Grundmaterial verwendet werden. Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, das im folgenden genauer beschrieben ist, ist Schlickergießen mit anschließendem Sintern.

IN-SITU-PRODUKTION

Eine erfindungsgemäße Beschichtung kann hergestellt werden, indem während der Elektrolyse eines Aluminiumoxid, eine geeignete Cerverbindung wie CeO&sub2;, Ce&sub2;O&sub3; oder CeF&sub3; sowie eine Verbindung des Dotierelements wie Ta&sub2;O&sub5; oder Nb&sub2;O&sub5; enthaltenden geschmolzenen Kryolithbades eine Fluor enthaltende Ceroxyverbindung auf einem Anodensubstrat abgelagert wird. Wenn das Substrat positiv polarisiert ist, beginnt die gewünschte Beschichtung zu wachsen, bis das Gleichgewicht zwischen Wiederauflösung und Ablagerung erreicht ist.
Die genannten Dotierelemente, insbesondere ihre Oxyfluoride, schlagen sich auf Anodensubstraten wie SnO&sub2; nur in Gegenwart von Cerverbindungen nieder und sogar dann schlagen sich diese Dotierelemente auf dem Anodensubstrat mit einer Rate nieder, die wesentlich kleiner ist als gemäß ihrer Konzentration in bezug auf den Cergehalt in dem Elektrolyten erwartet werden könnte. Die Dotierelemente, d.h. ihre Oxyfluoride, sind vollständig in der festen Ceroxyfluoridphase der Beschichtung gelöst. Es ist daher möglich, den Gehalt der Dotierelemente zumindest in einer inneren Region der Beschichtung auf dem Anfangsniveau zu halten, wodurch die Undurchlässigkeit in dieser Region aufrechterhalten wird, sogar wenn dem Elektrolyten keine weiteren Dotierelemente zugesetzt werden. Anschließend braucht nur die Cerkonzentration aufrechterhalten zu werden.
Ferner ist es selbstverstündlich, daß solche in-situ hergestellten Beschichtungen dem Abstreif- und Wiederverfestigungsverfahren der EP-A-0 241 083 unterzogen werden können, entweder, um erneut eine Beschichtung oder einen selbsttragenden Körper zu bilden.
Eine genaue Beschreibung des in-situ-Platierungsverfahrens ist unten in den Beispielen 1 und 2 zu finden.

EX-SITU-PRODUKTION

Ein alternatives Produktionsverfahren eines erfindungsgemäßen Materials ist in der EP-A-0 241 083 beschrieben und betrifft das Sintern oder Reaktionssintern der Beschichtung auf ein Substrat oder zu einem selbsttragenden Körper. Ein solches Sinterverfahren kann durchgeführt werden, indem ein Pulver der anfänglichen Ausgangsmaterialien, die Ceroxid(e) und Cerfluorid(e) sowie eine gewünschte Menge einer Verbindung des Dotierelements (der Dotierelemente) umfassen, vorgelegt wird und die Mischung auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine chemische Reaktion beginnt, die zur Bildung des, z.B. mit Tantal oder Niob, dotierten Ceroxyfluorids führt.
Eine teilchenförmige Vorläufermischung von CeO&sub2;, Ce&sub2;O&sub3;, CeF&sub3; und/oder NH&sub4;F einschließlich einer kleinen Menge eines Oxids von Tantal oder Niob wird mit der geeigneten Stöchiometrie hergestellt, um die gewünschte Endzusammensetzung innerhalb des angegebenen Bereichs des dotierten Ceroxyfluorids zu erhalten. Der Reaktionssintervorgang kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, um ein Endprodukt mit im allgemeinen hoher Dichte zu erhalten. Sollte es jedoch wünschenswert sein, eine poröse Endstruktur zu erhalten, können dem Ausgangsmaterial flüchtige Additive zugesetzt werden oder die chemische Zusammensetzung des Ausgangsmaterials kann derart sein, daß während des Reaktionssintervorgangs flüchtige Reaktionsprodukte entwickelt werden. Das oben erwähnte NH&sub4;F ist ein Beispiel einer solchen flüchtigen Komponente, die gleichzeitig als Fluorquelle fungiert.
Es ist ganz unerwartet gefunden worden, daß das Einschließen eines Fluorids in eine Sintermischung von Ceroxid und einem fünfwertigem Oxid als Sinterhilfsmittel dient, das ein dotiertes Oxyfluoridmaterial erzeugt, das eine ausreichende Dichte und Leitfähigkeit aufweist, um als Grundmaterial für ein Substrat zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium verwendet zu werden. Mit anderen Worten können solche gesinterten Materialien nicht nur Anodenbeschichtungen sein, sondern auch ein Substrat oder eine Substratschicht, auf dem/der eine Anodenbeschichtung von dotiertem oder undotiertem Ceroxyfluorid abgelagert werden kann. Diese in Masse gesinterten Körper von dotiertem Oxyfluorid sind auch bei anderen Anwendungen wie beispielsweise für Gassensoren brauchbar.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, der aus einer äußeren Schicht von dotiertem Ceroxyfluorid und einem inneren Kern aus leitfähiger Oxidkeramik oder Metall besteht, zur Verwendung als inerter Anode in Aluminiumelektrolysezellen ist im folgenden beschrieben.
Ein Verbundkörper aus einer äußeren Schale oder Schicht von mit Tantal oder Niob dotiertem Ceroxyfluorid und einem inneren Substrat oder Kern von einem Material mit relativ niedrigem elektrischen Widerstand kann hergestellt werden, indem eine Schlickergießtechnik wie unten beschrieben verwendet wird.
Obwohl die äußere Schale von Ceroxyfluorid den Kern vor direktem Angriff durch Kryolith schützt, muß der Kern trotzdem aus einem Material bestehen, das gegenüber oxidierenden und ziemlich korrodierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen beständig ist. Es sollte ferner mit dem Ceroxyfluorid nicht unter Bildung von nicht-leitfähigen Verbindungen chemisch reagieren. Leitfähige Oxide wie Zinnoxid, Oxide von Übergangselementmetallen und gemischte, Übergangselementmetalle enthaltende Oxide sind geeignet. Beispiele solcher Materialien sind CuO, Cu&sub2;O, La0,95Sr0,05CoO&sub3;, LaCoO&sub3;, SrFeO&sub3; und ZrCrO&sub3;. Besonders vorteilhaft sind diejenigen Materialien, deren Komponenten die Qualität des in der Zelle hergestellten Aluminiums nicht gefährden, wenn sie in geringen Konzentrationen vorhanden sind.
Eine Mischung von CeO&sub2;, CeF&sub3; und Ta&sub2;O&sub5; zur Herstellung eines Endprodukts der gewünschten Zusammensetzung wird zur Erzeugung einer feinen Teilchengröße und einer innigen Mischung der Komponenten zerkleinert, wobei ein bekanntes Verfahren verwendet wird, z.B. Kugelmahlen. Die Teilchengröße der so hergestellten Mischung sollte im wesentlichen unterhalb von 20 µm liegen. Die Mischung wird dann in einem wäßrigen oder nicht-wäßrigen Medium dispergiert, um eine Suspension oder einen Schlicker zu ergeben, die/der vorzugsweise mehr als 30 Vol.% Feststoff enthält, wobei Kapillaranziehung ausgenutzt wird.
Dieser Schlicker wird in eine zylindrische, poröse Form gegossen, die an ihrem Bodenende geschlossen ist. Nachdem sich an der Formwand eine Schicht mit der gewünschten Dicke gebildet hat, wird der Rest des Schlickers aus der Form gegossen und, während die Oberfläche der Ablagerung noch naß ist, durch einen zweiten Schlicker ersetzt, der auf ähnliche Weise wie der erste hergestellt worden ist, aber aus dem leitfähigen Material, das als Kern verwendet werden soll. Die zweite Ablagerung kann nach Erreichen der gewünschten Dicke beendet werden, indem der Schlicker aus der Form gegossen wird oder einen festen Körper bilden gelassen wird. Ein Schlicker-Reservoir kann, falls notwendig, oberhalb der Form vorgesehen werden, um die Schrumpfung während der Bildung der Ablagerung zu kompensieren.
Wenn ein signifikanter Unterschied bei der thermischen Ausdehnung oder der Schrumpfung beim Brennen der beiden verwendeten Komponenten besteht, ist es vorteilhaft, einen Körper herzustellen, bei dem ein graduellerer Übergang von einem Material zum anderen auftritt, so daß durch dimensionale Änderungen hervorgerufene Spannungen verringert sind. In diesem Fall können eine oder mehrere Zwischenschichten auf die beschriebene Weise gebildet werden, wobei Schlicker mit Mischungen der beiden Komponenten in variierenden Verhältnissen verwendet werden. Ein solcher Verbundkörper ist in Figur 3 gezeigt. Dementsprechend besteht die Erfindung gemäß einem anderen Aspekt aus einer Anode zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium, die einen Kern aus leitfähiger Keramik, eine Substratschicht aus Ceroxyfluorid, das mit mindestens einem fünfwertigen Metall dotiert ist, und mindestens eine Zwischenschicht umfaßt, die eine Zusammensetzung aufweist, die eine Mischung der Zusammensetzung des Kerns und der Substratschicht ist.
In jedem Fall wird der Körper durch Sintern bei hohen Temperaturen nach dem Entfernen der Form und Trocknen verfestigt.
Weitere Details des Schlickergießverfahrens sind in Beispiel 3 angegeben.

BETRIEB UND AUFRECHTERHALTUNG DER BESCHICHTUNG

Die oben beschriebene Beschichtung oder Schicht kann als inerte, dimensionsstabile, sauerstoffentwickelnde Anode in einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium aus geschmolzenem Salz unter konstanten Bedingungen betrieben werden, wobei die Auflösung der Beschichtung oder Schicht inhibiert wird, indem in dem Elektrolyten geeignete Konzentrationen der Beschichtungsbestandteile, z.B. Cerionen oder Cer enthaltende Ionen und gegebenenfalls Ionen des Dotierelements, aufrechterhalten werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Aufrechterhaltung der Dimensionsstabilität ein Gleichgewicht zwischen der Auflösungsrate der Beschichtung in dem Elektrolyten und der Wiederablagerungsrate der gelösten Bestandteile umfassen kann. Alternativ kann die reine Anwesenheit von Beschichtungsbestandteilen in dem Elektrolyten die Auflösung der Beschichtung vollständig verhindern. Die an oder nahe der Anodenoberfläche ablaufenden Vorgänge sind insofern nicht vollständig bekannt. Es wird angenommen, daß unter anodischen Bedingungen Ce³&spplus;-Ionen zumindest teilweise direkt an der Anodenoberfläche oder durch an der Anode entladenen Sauerstoff zu Ce&sup4;&spplus; oxidiert wird. Die Ce&sup4;&spplus;- Konzentration wird dadurch in der Nachbarschaft der Anodenoberfläche praktisch bis zu seiner Löslichkeitsgrenze erhöht und schützt die Beschichtung oder Schicht vor der Auflösung. Es ist gefunden worden, daß ohne anodische Polarisation die Beschichtung oder Schicht sich in dem Elektrolyten langsam auflöst.
Da eine typische Zusammensetzung der Oxyfluoridmatrix durch die Formel CeO1,9F0,1 beschrieben werden kann, wird vermutet, daß ungefähr 90% des Cers in Form von Ce&sup4;&spplus; vorliegen und nur 10% als Ce³&spplus;. Dies kann erklären, warum wie oben beschrieben anodische Polarisation der Anodenoberfläche, die die Ce&sup4;&spplus;-Konzentration erhöht, die Auflösung der Anodenoberfläche verhindern kann.
Die Betriebsbedingungen können auch diskontinuierlich kontrolliert werden, d.h. die Anode wird ohne Auffrischung des Cers in dem Elektrolyten betrieben, bis eine minimale Beschichtungsdicke erreicht ist, die eine Sicherheitsgrenze darstellt, unterhalb der eine Verunreinigung des Bades und des Produktmetalls durch Korrosion des Substrats auftreten kann. Dann kann die Beschichtung erneut durch Zugabe der notwendigen Verbindungen wie oben erwähnt zu dem Elektrolyten wieder wachsengelassen werden oder die verbrauchten Anoden können entnommen und durch neue ersetzt werden. Die gebrauchten Anoden können dann außerhalb der Zellen zur weiteren Verwendung erneut beschichtet werden.
Die Wahl des speziellen Dotierelements hängt wie bereits erwähnt von der beabsichtigten Anwendung des Materials ab. Im Falle von Materialien für Anoden zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium ist es relevant, daß Oxyfluoride der in Frage kommenden Metalle nicht nur elektrische Leitfähigkeit aufweisen, sondern auch ionische Leitfähigkeit, wie bereits zuvor erwähnt. Elektrische Leitfähigkeit ist die bevorzugte Form, da ionische Leitfähigkeit unter speziellen Bedingungen zur Bildung einer Unterschicht zwischen dem Substrat und der Beschichtung führt, wobei diese Unterschicht an Sauerstoff verarmt ist und im wesentlichen aus reinen Fluoriden von Cer und den Dotierelementen besteht. Bei dieser Anmeldung sollte das Dotiermittel deshalb die ionische Leitfähigkeit nicht wesentlich über diejenige von Ceroxyfluorid erhöhen. Tantal und Niob erhöhen die elektrische Leitfähigkeit, indem Elektronen in das Leitfähigkeitsband der Ceroxyfluoridkristalle geliefert werden.

BEISPIELE

Die Erfindung ist im folgenden anhand von verschiedenen Beispielen beschrieben, die die Produktion von erfindungsgemäßen Materialien durch in-situ-Elektroplatieren während der Elektrolyse und durch ex-situ-Sintern und das Verhalten illustrieren.

Beispiel 1

Es wurden 333 g eines Elektrolyten hergestellt, der 87,5 Gew.% natürlichen Kryolith, 8,8 Gew.% Aluminiumoxid, 1,2 Gew.% CeF&sub3; und 1,5 Gew.% Ta&sub2;O&sub5; umfaßt. Der Elektrolyt wurde auf 970ºC erhitzt, und es wurde 8 Stunden lang eine Elektrolyse durchgeführt, bei der von einer Platinanode mit einem Durchmesser von 3 mm, die 2 cm² aktive Oberfläche lieferte, zu einer TiB&sub2;-Kathode in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 6,6 mm bei einer anodischen Stromdichte von ungefähr 0,5 A/cm² Strom floß. Nach der Elektrolyse wurde gefunden, daß die Anode mit einer 0,6 mm dicken Schicht, die überwiegend aus Ceroxyfluorid mit der Formel CeO1,9F0,1 bestand, beschichtet war.
Die Beschichtung wurde durch energiestreuende Elektronensonden-Mikroanalyse untersucht, und es wurde gefunden, daß Tantal in einer Menge von ungefähr 0,7 Mol% vorhanden war. Die Beschichtung wies eine gute Grenzfläche zu dem Substrat und eine dichte, undurchlässige Struktur auf. Die Beschichtung ist frei von den zuvor genannten Rissen und Löchern, so daß keine Substratbereiche dem Elektrolyten ausgesetzt sind. Mikrorisse in der Beschichtung (sichtbar in Figur 2, unten beschrieben) haben keinen Einfluß auf das Beschichtungsverhalten, da sie auf der Probenherstellung beruhen und bei normalem Betrieb nicht auftreten würden.

Beispiel 2

Zu dem gleichen Kryolith wie in Beispiel 1 wurden 1,8 Gew.% CeF&sub3; und 0,5 Gew. % Ta&sub2;O&sub5; gegeben. Es wurde eine Elektrolyse bei 970ºC durchgeführt, wobei ein SnO&sub2;-Anodensubstrat mit 4,5 cm² aktiver Oberfläche und eine TiB&sub2;-Kathode wie in Beispiel 1 verwendet wurde, bei einer Anodenstromdichte von ungefährt 0,4 A/cm² durchgeführt. Nach 40 Stunden Elektrolyse war die Anode mit einer 2,6 mm dicken, erfindungsgemäßen Beschichtung überzogen, die eine zufriedenstellende Morphologie und eine gute Grenzfläche zu dem Substrat aufwies.

Beispiel 3

Eine Mischung von 93,3 Gew.% CeO&sub2;, 3,0% Ta&sub2;O&sub5; und 3,7 Gew.% CeF&sub3; wurden in einer Kugelmühle zerkleinert und anschließend in Wasser dispergiert, um eine konzentrierte Suspension oder "Schlicker" zu ergeben. Dieser wurde unter Verwendung bekannter Techniken drainierend in einer Gipsform gegossen, um eine Röhre mit geschlossenem Ende und einer Wanddicke von ungefähr 3 mm zu ergeben, und nach dem Trocknen durch Sintern bei 1535ºC für zwei Stunden verfestigt. Die Dichte des so hergestellten Körpers betrug ungefähr 92% der Theorie, und es wurde durch mikroskopische Untersuchung festgestellt, daß er im wesentlichen aus einer Phase bestand.
Unter Verwendung von metallischem Silber (flüssig bei der Betriebstemperatur) als einem internen Zuführer für elektrischen Strom wurde diese Röhre in geschmolzenem Kryolith, der 10 Gew.% Aluminiumoxid und 1,2 Gew.% CeF&sub3; enthielt, 24 Stunden lang bei einer Stromdichte von 0,33 A/cm² anodisch polarisiert. Das Zellpotential blieb für die Testdauer im Bereich von 2,9 bis 3,1 Volt . Beim Entfernen aus der Zelle wurde gefunden, daß die Anode unbeschädigt war und mit einer zusätzlichen, ungefähr 1 mm dicken Schicht Ceroxyfluorid beschichtet worden ist.

Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen illustriert und mit dem Stand der Technik verglichen, wobei Figuren 1 bis 2 Mikrobilder sind, und:
Figur 1 eine bekannte Beschichtung zeigt;
Figur 2 eine erfindungsgemäße Beschichtung zeigt; und
Figur 3 ein schematisches Diagramm ist, das einen Verbundkörper während seiner Herstellung durch Schlickergießen zeigt.
Figur 1 ist ein Mikrobild einer bekannten Beschichtung, bei einem Vergrößerungsfaktor von 45. Diese Beschichtung 1 wurde erhalten, indem ein SnO&sub2;-Substrat 2 in ein wie in Beispiel 1 beschriebenes Bad eingetaucht wurde, aber ohne Zusatz von Tantal als Dotiermittel, nur mit 1,2% Ce. Die Stromdichte wurde zwischen 0 und 1 A/cm² variiert. Die Beschichtung 1 hat eine durchschnittliche Dicke von ungefähr 1,6 mm und bedeckt das Substrat 2 in einer unzufriedenstellenden Weise. Große Risse 3 und Hohlräume 4 sind in der Beschichtung sichtbar, die den Zugang des Elektrolyten zu dem Substrat hervorrufen.
Figur 2 ist ein Mikrobild einer gemäß Beispiel 1 hergestelltten Beschichtung, die Ta&sub2;O&sub5; als Dotieradditiv einschließt, bei einem Vergrößerungsfaktor von 45. Im Vergleich mit Figur 1 ist die Beschichtung 1 in Figur 2, obwohl sie nur 0,6 mm dick ist, im Hinblick auf ihre Abdichtungswirkung für das Substrat, d.h. ihre Undurchlässigkeit, wesentlich verbessert. Alle großen Fehler sind verschwunden, nur einige Mikrorisse, die auf die Probenherstellung zurückzuführen sind, sind sichtbar. Solche verbesserten Anodenbeschichtungen sind äußerst vorteilhaft in der Hinsicht, daß sie die Korrosion des Anodensubstrats durch den Elektrolyten und die Verunreinigung des hergestellten Metalls verringern.
Figur 3 zeigt ein Verbundmaterial während seiner Herstellung durch wie oben beschriebenes Schlickergießen.
Eine zylindrische Form 10 aus Pariser Gips weist eine zylindrische Öffnung 11 mit einem halbkugelförmigen Boden 12 auf. Auf der Oberfläche dieser Öffnung findet sich eine erste Ablagerung 13 von CeO&sub2;, CeF&sub2; und Ta&sub2;O&sub5;. Innerhalb dieser ist eine Zwischenschicht 14 und innerhalb dieser eine innere Schicht 15 von beispielsweise CuO&sub2;, La0,95Sr0,05CoO&sub3;, LaCoO&sub3;, SrFeO&sub3; oder ZrCrO&sub3; angeordnet. Die Zwischenschicht 14 weist eine Zusammensetzung auf, die eine Mischung der Zusammensetzungen der Schichten 13 und 15 ist. Jede erwünschte Zahl von Zwischenschichten 14 mit abgestufter Zusammensetzung kann abgelagert werden.
Nach der Entfernung des beschriebenen Verbundes, der aus den Schichten 13, 14 und 15 besteht, aus der Form 10 wird das Material durch 1 bis 3 Stunden langes Sintern bei beispielsweise etwa 1450ºC bis 1600ºC verfestigt. Der gesinterte Körper hat einen leitfähigen keramischen Kern 15, der mit einer äußeren Schicht 13 von mit Tantal dotiertem Ceroxyfluorid überzogen ist, die mittels der Zwischenschicht 14 verbunden sind. Dieser Körper kann mit seinem Kern 15 als Stromzuführer und seiner äußeren Schicht 13 als Anodensubstrat zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium aus in geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxid verwendet werden, wobei Cerverbindungen und möglicherweise Dotiermittel und andere Additive zugesetzt werden. Dementsprechend ist die äußere Schicht 13 mit Ceroxyfluorid beschichtet, das mit Tantal oder Niob und möglicherweise Seltenen Erden wie Yttrium dotiert ist.

Claims

1. Material, das eine Beschichtung auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, ein Substrat für eine Oxyfluoridbeschichtung oder ein Grundmaterial ist, das ein Oxyfluorid von Cer umfaßt und erhöhte Beständigkeit gegenüber reduzierenden und oxidierenden Umgebungen bis zu Temperaturen von 1000ºC und höher liefert, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ferner mindestens ein Dotierelement ausgewählt aus Tantal und Niob umfaßt, wobei die Konzentration des Dotierelements (der Dotierelemente) in dem Material kleiner als 10 Gew.% des Cers ist.

2. Material nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration des Dotierelements (der Dotierelemente) 0,1 bis 5 Gew.% der Cerkonzentration beträgt.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, das auf ein Substrat aus Metall, einer Legierung, einem Keramikmaterial oder einem Cermet beschichtet worden ist.

4. Material nach Anspruch 3, bei dem das Substrat SnO&sub2; oder ein auf Aluminium/Aluminiumoxid basierendes Cermet umfaßt, das insbesondere Ceroxid und Cer umfaßt.

5. Material nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die Beschichtung durch Ablagerung der Bestandteile derselben auf dem Substrat hergestellt worden ist, das in einen Elektrolyten aus geschmolzenem Salz, der diese Bestandteile in gelöstem Zustand enthält, eingetaucht worden ist.

6. Material nach Anspruch 5, bei dem der Elektrolyt Kryolith ist.

7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das durch Reaktionssintern von Pulvern von Ceroxid, Cerfluorid und einer Verbindung des Dotierelements hergestellt worden ist.

8. Dimensionsstabile Anode zum elektrolytischen Gewinnen von Metall aus einem Elektrolyten aus geschmolzenem Salz, der ein Oxid dieses Metalls enthält, wobei die Anode das Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Anodensubstrat oder als Beschichtung umfaßt.

9. Verwendung der Anode gemäß Anspruch 8 zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium.

10. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen von Cer und mindestens einem Dotierelement ausgewählt aus Tantal und Niob zu dem Elektrolyten gegeben werden und durch diesen elektrischer Strom geleitet wird, wobei das zu beschichtende Substrat anodisch polarisiert ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die molare Konzentration des Dotierelements (der Dotierelemente) in dem Elektrolyten im Bereich des 0,1- bis 100-fachen der Konzentration von Cer liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die Verbindungen der Dotierelemente Oxide und/oder Fluoride sind.

13. Verfahren zur Herstellung eines Materials gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver von Ceroxid, Cerfluorid und einer Verbindung des Dotierelements reaktionsgesintert werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die relative Menge der Verbindung des Dotierelements 0,1 Gew.% bis 10 Gew.% des gesamten Pulvers beträgt.

15. Verfahren zur Aufrechterhaltung einer Schutzschicht des Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf einer Anode zum elektrolytischen Gewinnen von Metall aus einem in einem geschmolzenen Elektolyten gelösten Oxid, bei dem Verbindungen von Cer und gegebenenfalls dem Dotierelement in dem Elektrolyten bei einer Konzentration unterhalb ihrer Löslichkeitsgrenzen gehalten werden.

16. Verfahren zum Herstellen von Metall durch Elektrolyse einer in einem Elektrolyten aus geschmolzenem Salz gelösten Verbindung des Metalls, bei dem eine Anode gemäß Anspruch 8 oder 9 verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Verbindungen von Cer und mindestens einem Dotierelement ausgewählt aus Tantal und Niob zur Herstellung einer Beschichtung zugesetzt werden und während der normalen Elektrolyse eine ausreichende Konzentration von Cer und gegebenenfalls des Dotierelements aufrechterhalten wird, um die Beschichtung aufrechtzuerhalten.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Beschichtung auf einem Substrat außerhalb einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen aus geschmolzenem Salz und vor der Verwendung der Anode in dieser Zelle oder während vorab angewendeten oder normalen Elektrolysebetriebsbedingungen innerhalb dieser Zelle zur elektrolytischen Gewinnung hergestellt wird.

18. Verwendung der Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als chemischen Sensor für Sauerstoff und/oder Fluor enthaltende Gase oder als Korrosionsschutzbeschichtung.

19. Fluor enthaltende Oxyverbindungen von Cer, die mindestens eines der Elemente Tantal und Niob als Dotiermetall in einer Konzentration von bis zu 10 Gew.% des Cers enthält.

20. Anode zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium, die einen Kern aus leitfähiger Keramik, eine Substratschicht von mit mindestens einem von Tantal und Niob dotiertem Ceroxyfluorid und mindestens eine Zwischenschicht umfaßt, die eine Zusammensetzung aufweist, die eine Mischung der Zusammensetzungen des Kernes und der Substratschicht ist.

21. Verfahren zur Herstellung der Anode gemäß Anspruch 20, das Schlickergießen von Vorläufermaterialien in die Konfiguration der Anode, wobei der Vorläufer der Zwischenschicht eine Mischung der Vorläufer des Kerns und der Substratschicht ist, und Sintern umfaßt.